Bescherming van de bekleding van de hoogovenhaard door toevoeging van TiO2

Bescherming van de bekleding van de hoogovenhaard door toevoeging van TiO2

De levensduurverlenging van een hoogoven (BF) is een grote zorg. De noodzaak om de campagne van de BF te verlengen is bekend. De verbetering van de levensduur van de campagne moet worden bereikt met behoud van een hoge productiviteit voor het verlagen van de kapitaalkosten per eenheid. De vuurvaste bekleding van de BF-haard is de meest kritische en heeft grote invloed op de levensduur van de BF-campagne. In feite is het een van de belangrijkste factoren die de levensduur van de BF-campagne beperken. De slijtage van de vuurvaste materialen van de haard is een ernstige zorg voor de BF-operators, aangezien de invloed ervan op de levensduur van de BF-campagne maximaal is.

De haard is de meest blootgestelde zone in de BF, vanwege de chemische aantasting, het oplossen van de koolstofstenen, stromen van slakken en ruwijzer (HM) en thermische spanningen. Het meest kritische gebied is het overgangsgebied tussen de ovenwand en de bodem van de haard. De levensduur van de BF wordt normaal gesproken bepaald door erosie van de vuurvaste materialen van de haardwand. Naast het juiste ontwerp van de bekleding, is het cruciaal om de erosie van de haardwand te minimaliseren. Daarom zijn methoden die de levensduur van de haard en BF-wanden kunnen verlengen zonder de productie te onderbreken, van aanzienlijk economisch en technisch belang.

De schurende en erosieve effecten op de haard van een BF zijn te wijten aan verschillende omstandigheden, namelijk (i) hoge omgevingstemperaturen, (ii) continue beweging van de vloeibare smeltproducten, (iii) chemische activiteit van de producten, (iv) druk en chemische activiteit van de gassen, en (v) het binnendringen van vocht in de BF-haard. De belangrijkste redenen voor de slijtage van de vuurvaste materialen van de BF-haard zijn (i) hoge ovenproductiviteit, (ii) frequentie van lange ovenstilstanden (meer dan 2 dagen), (iii) waterlekkage uit het waterkoelsysteem van de oven en (iv) kwaliteit van de oplaadmaterialen

Er zijn verschillende maatregelen om de erosie van de BF-haard te verminderen, waaronder (i) verlaging van de BF-productiviteit, (ii) verlaging van de koleninjectiesnelheden, (iii) grouting van de stampmassa tussen duigen en koolstofblokken, (iv) tijdelijke verstopping van de blaaspijpen, (v) het verhogen van de afkoelsnelheden van de wand, en (vi) toevoeging van de TiO2 (titaanoxide) bevattende materialen. Verbetering van de levensduur van de BF-haard door toevoeging van TiO2-bevattende verbindingen is de meest gebruikte methode. TiO2 biedt bescherming aan de BF-haardbekleding tegen voortijdige erosie.

Het meest voorkomende TiO2-bevattende materiaal dat via de bovenkant van de oven in de BF wordt gevoerd, is het ilmenieterts, een natuurlijke bron van Ti. Dit erts komt voor in de vorm van titaniummagnetiet (Fe,Ti)3O4 of FeTiO3 en is een mechanisch mengsel van ilmeniet met ijzermineralen (magnetiet en gedeeltelijk hematiet). De typische samenstelling van ilmeniet is TiO2 - 33 %, Fe2O3 - minder dan 36 %, SiO2 - minder dan 25 %, Al2O3 - minder dan 8 %, MgO - minder dan 5 % en vocht - 6 %. De grootte van het erts varieert van 10 mm tot 40 mm. Een andere manier om TiO2-bevattend materiaal in de BF te laden, samen met de belasting van bovenaf, is door middel van sinter-, pellet- of synthetische TiO2-bevattende materialen.

De huidige technologische praktijk voor vermindering van slijtage en reparatie van beschadigde gebieden in de haard is door de invoer van ilmeniet dat chemisch en thermisch stabiele titaniumcarbonitriden Ti(C,N) genereert. Deze verbindingen hopen zich voornamelijk op op de beschadigde punten en hebben het effect van een zogenaamde ‘hot repair’. Fig 1 toont afzettingen van Ti(C,N) in de BF-haard.

Fig 1 Afzetting van titaniumcarbonitriden in BF-haard

Het gebruik van een geschikte hoeveelheid titanium (Ti) dragende materialen in de BF blijkt een effectieve manier te zijn om de haardwand te beschermen. Aangenomen wordt dat toevoeging van de Ti-dragende materialen de vorming van een beschermingslaag, de zogenaamde 'titaniumbeer', op de vuurvaste steen bevordert. 'Titaniumbeer' is een neerslag van carbide, nitride en carbo-nitride van Ti, dat zich in het BF-haardgebied kan vormen als TiO2 in het voer aanwezig is. Tab 1 toont enkele belangrijke karakteristieke eigenschappen van TiN- en TiC-verbindingen.

Dit doel van de toevoeging van Ti-dragende materialen is gebaseerd op het genereren van hoge-temperatuur en zeer slijtvaste Ti(C,N)-verbindingen, die temperatuurafhankelijke oplosbaarheid in het HM vertonen. Wanneer de oplosbaarheidsgrens wordt bereikt door de temperatuurdaling, wat het geval is bij schadegebieden in de haard als gevolg van een hogere warmtestroom en warmteverlies naar buiten, worden de respectievelijke Ti(C,N)-verbindingen neergeslagen uit de HM en afgezet in de meer ernstig beschadigde zones van de vuurvaste materialen, met een intrinsiek 'hot-repair-effect'.

Twee gebruikelijke benaderingen voor de toevoeging van TiO2 in de BF zijn (i) preventieve benadering en (ii) remediërende benadering. Bij de corrigerende aanpak wordt TiO2 regelmatig opgeladen om een ​​beschermende laag Ti(C,N)-precipitaat op de BF-haard op te bouwen en te behouden. In de corrigerende benadering worden relatief grote hoeveelheden TiO2 geladen wanneer de temperatuur in de haard boven kritische niveaus stijgt. Deze grote hoeveelheden toevoegingen worden gehandhaafd totdat de temperatuur van de haard zich op een acceptabel niveau stabiliseert. Tabblad 2 geeft de typische parameters tijdens TiO2-toevoegingen in de BF tijdens deze twee benaderingen.

Mechanisme van chemische reacties van TiO2

Ilmeniet is een natuurlijk erts dat bestaat uit ijzertitanaten (Fe,Ti)3O4 of FeTiO3. Het moet eerst in het BF worden afgebroken in FeO en TiO2 door middel van de toevoer van energie (cokesverbruik 3 kg/t tot 10 kg/t ilmeniet) voordat de vorming van Ti (C,N) verbindingen kan plaatsvinden.

Drie fundamentele technische mechanismen in het geval van toevoegingen van TiO2-bevattende verbinding in BF zijn (i) thermodynamische berekeningen geven aan dat TiO2 in evenwicht is met Ti(C,N) in de slak op het niveau van de blaaspijp wanneer de TiO2-concentratie van de slak ongeveer 1,2 % bedraagt, (ii) bij concentraties van meer dan 1,2 % wordt TiO2 gereduceerd en neergeslagen als Ti(C,N), (iii) door de toename van de viscositeit van vloeibare slakken en het maximale TiO2-gehalte in de slak en de maximale Ti-concentratie in de HM moeten worden gecontroleerd met de respectieve bovengrenzen van het TiO2-gehalte in slakken van 3% en de maximale Ti-concentratie in de HM van 0,3%, en (iv) een hogere Ti/TiO2-verdeling wordt begunstigd door hogere Si-gehalten in de HM en hogere basiciteit van de slak.

Het proces van Ti(C,N)-afzetting is een interfacereactie. Het is noodzakelijk dat de Ti-niveaus door het slak/HM-metaalgrensvlak stijgen om een ​​effectieve reactie van de Ti-bronnen te bereiken. Het is daarom voordelig om zo snel mogelijk fijn gedispergeerde druppeltjes Ti met een grote hoeveelheid en een hoog specifiek oppervlak te produceren. Het is bewezen dat fijne gedispergeerde druppeltjes Ti bijzonder gunstig zijn voor de vorming van grote hoeveelheden Ti(C,N). De grote Ti(C,N)-kristallen op de C-blokken in de haard kunnen worden toegeschreven aan de door infiltratie geïnduceerde concentratie op het oppervlak van het vuurvaste materiaal. Deze accumulatie resulteert in versnelde kristalgroei en dus in stabilisatie van de afzettingen.

Ti-bevattende materialen die in de BF worden geladen, worden alleen gereduceerd door directe reductie zoals weergegeven in de vergelijking TiO2 + 2 C =Ti + 2 CO; H =169773 Kcal/mol. De vorming van carbonitriden wordt gecontroleerd door het diffusieproces en heeft daarom meer tijd nodig. Ti slaat na reductie uit TiO2 neer in HM en reageert met koolstof en stikstof om Ti(C,N) te vormen dat een beschermende laag op de haard vormt. Succesvolle vorming van de beschermingslaag op de geërodeerde gebieden van de haardbekleding hangt grotendeels af van de stroming en de warmteoverdracht van de HM en dus van de bedrijfsomstandigheden van de oven. Verder moet de benodigde hoeveelheid Ti02-bevattend materiaal voldoende zijn om de beschermingslaag te vormen, maar moet tegelijkertijd worden geminimaliseerd omdat een overmaat een nadelig effect heeft op de nabewerking van het HM en de slak. Het ontwikkelde mechanisme van de vorming van Ti(C,N)-slijtage is zoals hieronder beschreven.

Metallisch ijzer is nodig als katalysator voor de omzetting van TiO2 naar Ti(C,N). Door TiO2 aan de BF toe te voegen, wordt het opgelost in de slakfase en gereduceerd tot metallisch Ti door silicium of koolstof op het fase-interface van HM en slak volgens de vergelijkingen (i) TiO2 + C =Ti + CO2 en/of (ii) Ti02 + Si =Ti + Si02. Dit gevormde Ti lost vervolgens (vanwege zijn hoge oplosbaarheid) onmiddellijk op in het HM. De Ti die in het verrijkte HM zit, wordt met de HM-stroom naar de beschadigde zones van de haard getransporteerd. Het opgeloste metallische Ti reageert met de C en N opgelost in het HM om Ti(C,N)-verbindingen te vormen volgens de vergelijking xTi + yC, zN =TiN, TiC en Ti(C,N). De Ti(C,N)-verbindingen slaan neer op de locaties met lagere temperaturen (gebieden met hoge warmteflux) wanneer de oplosbaarheid van Ti(C,N) in HM laag is. Fig. 2 toont visualisatie van het vormingsmechanisme van de Ti(C,N)-beschermingslaag in de BF-haard. En een stukje beschermingslaag van Ti(C,N) op de haard, genomen van een BF nadat deze is gestopt om opnieuw te bekleden.

Fig 2 Bescherming van BF-haard door TiO2

Factoren die het [Ti] / [TiO2]-evenwicht in de BF-operatie beïnvloeden, zijn onder meer (i) haardtemperatuur, (ii) slakbasiciteit en (iii) siliciumniveaus in de HM. Typische relaties tussen temperatuur en TiO2-belasting bij verschillende Ti/TiO2-evenwichten en HM-silicium worden weergegeven in figuur 3. Ti(C,N), met een smeltpunt van 2959 ° C, slaat neer op de bodem en wanden van de haard. De neergeslagen opbouw in de loop van de tijd beschermt de binnenkant van de haardbekleding en helpt de levensduur van de BF-campagne te verlengen. Dit is bewezen door de grote afzettingen van Ti(C,N) gevonden in de salamanders van de uitgeblazen BF's.

Afb. 3 Relatie tussen haardtemperatuur en titaniumbelasting bij verschillende Ti / TiO2-evenwichten en HM-siliciumniveaus

Oplaadmethode voor TiO2 in de BF

De TiO2-bevattende verbindingen kunnen van bovenaf met belaste materialen in de BF worden toegevoegd of kunnen via verschillende blaaspijpen in de BF worden geïnjecteerd. In het geval van TiO2 bevattende materialen die van bovenaf worden geladen, vindt verdeling plaats over de gehele lengte van de schacht, met als gevolg een vertraging in de reactie. Als gevolg hiervan zijn de aangevoerde hoeveelheden hoger dan daadwerkelijk nodig is, wat ten koste gaat van de kwaliteit van de slak en incidentele afzettingen in de schacht (inactieve belasting). Normaal gesproken is Ti gelijkmatig verdeeld over de dwarsdoorsnede van de BF. Ti is echter alleen nodig in de wandzones van de haard. Er zijn dus hogere invoerhoeveelheden nodig en dit heeft een negatief effect op de eigenschappen van het HM en de slak. De toename van het Ti-gehalte in het HM door de toename van het laden van TiO2-dragende materialen, resulteert in meer TiO2 in de slak en dit kan een beperkende factor zijn bij het gebruik van slak als additief bij de cementproductie.

TiO2-dragende materialen wanneer ze in de BF worden geïnjecteerd, zijn in de vorm van fijne deeltjes van TiO2-synthetische materialen. Deze fijne deeltjes TiO2-kunststoffen worden via de blaasmond in de buurt van de BF-haard in de BF geïnjecteerd. De lokale injectie van TiO2-bronnen met fijne deeltjes via de blaaspijpen direct in de buurt van de haardzone is een effectievere methode om TiO2 in de BF te importeren. Deze techniek biedt een hele reeks voordelen zoals (i) injectie vindt plaats in de onmiddellijke nabijheid van de bedreigde gebieden van de vuurvaste materialen waardoor systematisch de best mogelijke resultaten kunnen worden bereikt door lage inputhoeveelheden, (ii) de vertragingsperiode is korter voordat de herstellende werking treedt op, zelfs in het geval van 'hot spots' in de ovenwand, (iii) er is geen ophoping van TiO2-houdende materialen in de BF-schacht, (iv) de TiO2-houdende materialen worden direct naar de reactieplaats getransporteerd op blaasmondniveau en in de haard, waar ze de interacties van de gas-, metaal- en slakfasen direct kunnen beïnvloeden, ongeacht de reacties die plaatsvinden in de schacht en in de cohesieve zone, (v) lagere invoersnelheden en hogere efficiëntie van omzetting naar Ti(C,N)-verbindingen resulteert in een verbeterde slakkwaliteit, vanwege het lagere TiO2-gehalte in de slak, en dus geen verslechtering van de kwaliteit van de BF-granulaatslak.

Het industriële gebruik van de synthetische bron van TiO2 wijst op een aanzienlijke temperatuurdaling bij systematische injectie in kritische BF-haardzones. Precisie-injectie van de materialen maakt een snelle reparatie van de beschadigde gebieden mogelijk in het geval van een 'hot spot'. Voor het gebruik van synthetische producten is echter een injectiesysteem noodzakelijk. Dit systeem bestaat uit een voorraadbak, een druksluis, een voervat, een roterende feeder met een uitwerp-nozzle en overeenkomstig gedimensioneerde transportlijnen voor gelijktijdige levering tot maximaal 4 tuyeres. De bezorgsnelheid moet ongeveer 10 kg/minuut tot 60 kg/minuut zijn. Afhankelijk van de eisen en wensen kunnen de meest geschikte blaaspijpen worden geselecteerd en geleverd. Het automatiseringsconcept maakt volledig geautomatiseerde bediening mogelijk, met uitzondering van het vullen van de voorraadbak.