Sol-gefabriceerde SiO₂@C/MWNT nanocomposieten leveren superieure Li-ionbatterij anoden

Samenvatting

Koolstof-gecoate silicananopartikels geankerd op multi-wand koolstofnanobuizen (SiO₂@C/MWNT composiet) werden gesynthetiseerd via een eenvoudige en gemakkelijke sol-gel methode gevolgd door warmtebehandeling. Scanning en transmissie elektronenmicroscopie (SEM en TEM) studies bevestigd dichtbezaaid de koolstof-gecoate SiO₂ nanopartikels op een flexibel MWNT geleidend netwerk, wat snelle elektronen- en lithium-iontransport vergemakkelijkte en de structurele stabiliteit van het composiet verbeterde. Zo bereid, toonde het ternary composiet anode superieure cyclische stabiliteit en snelheidscapaciteit vergeleken met een koolstof-gecoate silica tegenhanger zonder MWNT (SiO₂@C). Het SiO₂@C/MWNT composiet vertoonde een hoge herstelbare ontladingscapaciteit van 744 mAh g⁻¹ bij de tweede ontladingscyclus uitgevoerd bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹ alsmede een uitstekende snelheidscapaciteit, leverend een capaciteit van 475 mAh g⁻¹ zelfs bij 1000 mA g⁻¹. Deze verbeterde elektrochemische prestaties van de SiO₂@C/MWNT ternary composiet anode werd geassocieerd met zijn unieke kern-schil en netwerkstructuur en een sterke wederzijdse synergistische effect tussen de individuele componenten.

Achtergrond

Vanwege de lage lithium-intercalatiepotentiaal alsook uitstekende cyclische prestaties, is graafiet wijd aangenomen als een commerciële anode voor lithium-ionbatterijen (LIBs) [1]. Niettemin, de theoretische capaciteit van graafiet is slechts 372 mAh g⁻¹, wat niet kan voldoen aan de steeds groeiende eisen voor hoogpresterende batterijen. Daarom is de ontwikkeling van next-generation anode materialen met een grotere specifieke capaciteit noodzakelijk [2, 3].

Vanwege een grote theoretische capaciteit van 1965 mAh g⁻¹ en een lage elektrochemische potentiaal, wordt SiO₂ beschouwd als een potentiële alternatief voor traditionele koolstofachtige anode materialen. Bovendien maken milieu-vriendelijkheid, lage kost, en natuurlijke rijkdom SiO₂ een commercieel haalbaar elektrodemateriaal voor LIBs. Echter, de praktische toepassing in LIB wordt gemeenschappelijk belemmerd door zijn slechte elektronische geleiding alsook een drastische volumevariatie tijdens laad-ontlaadproces, resulterend in deeltjepulverisatie en elektrode-deterioratie met cycli [4,5,6].

Een van de effectieve benaderingen om deze problemen op te lossen is het ontwerpen van SiO₂-gebaseerde composieten door SiO₂ deeltjes in te sluiten in geleidende en flexibele matrices [7, 8]. In onze eerdere studie werd Cu/koolstof geïntroduceerd in het SiO₂ composiet als een dispersieve matrix vanwege de goede geleiding en effectieve buffering van de volumeverandering van SiO₂ [9]. Het werd getoond door Yu et al. [10] dat het coaten van het SiO₂ oppervlak met koolstof een efficiënte methode kon zijn om de elektrochemische prestaties te verbeteren, omdat dergelijke coating niet alleen de geleiding van het systeem verbetert maar ook de volumeveranderingen van het actieve materiaal bij cycli accommodeert.

Rekening houdend met het feit dat het contact tussen SiO₂@C deeltjes niet goed genoeg is en de SiO₂@C deeltjes neigen te agglomereren tijdens laden/ontladen [11] rapporteren we in dit werk een effectieve en eenvoudige methode om een kern-schil SiO₂@C geankerd op MWNT te synthetiseren via een sol-gel en pyrolyse route. In dit composiet wordt een koolstoflaag homogene gecoate op de SiO₂ deeltjes, wat de elektronische geleiding van het systeem significant verbetert. Bovendien leidt de vorming van de 3D elektronen-transportpaden door een uniforme dispersie van MWNT in het composiet tot uitstekende elektrochemische prestaties van het composiet als anodemateriaal voor LIBs.

Methoden

Negen kubieke centimeter tetraethylorthosilicaat (TEOS) ((C₂H₅O)₄Si ≥ 99,5%) en 9 cm³ HCl (0,1 mol dm⁻³) werden verdeeld in ethanol (16 cm³) en geroerd gedurende 30 min. Tegenovergesteld, 4 g citroenzuur (C₆H₈O₇ · H₂O ≥ 99,5%) en 2,2 cm³ ethyleenglycol (C₂H₆O₂ ≥ 99%) werden opgelost in gedestilleerd water (10 cm³), en daarna werd 1,9 g MWNT dispersie (9 wt%, MWNT waterige dispersie, Timesnano, Chengdu) (massaverhouding van Si en MWNT = 6,6:1) toegevoegd aan deze oplossing met zacht roeren gedurende 30 min. De twee resulterende oplossingen werden grondig gemengd en overgebracht in een verdampingsbak en gedroogd bij 55 °C gedurende 10 uur. Het resulterende product werd verwarmd onder Ar-atmosfeer gedurende 1 uur bij 1100 °C om SiO₂@C/MWNT composiet te verkrijgen. Een referentie SiO₂@C composiet zonder MWNT werd verkregen volgens dezelfde voorbereidingsroute.

De kristalstructuur van de monsters werd gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD D8 Discover, Bruker) met Cu Kα straling. Raman-spectra werden uitgevoerd met Ar-ionenlaser van 532 nm met behulp van de Via Reflex Raman imaging microscoop systeem. De structuur en morfologie van de SiO₂@C/MWNT composieten werden bestudeerd met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi S-4800) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEOL 2100), respectievelijk. Oppervlakte-elementanalyse werd uitgevoerd door een energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDX) bevestigd aan de TEM apparatuur. De inhoud van amorfe SiO₂ in SiO₂@C/MWNT composiet werd geschat door gebruik te maken van een thermogravimetrische analysator (STD Q-600) onder N₂ stroom (30 ml min⁻¹).

De werkelektroden werden bereid door een homogene slurry te coaten met 80 wt% actief materiaal, 10 wt% acetyleen zwart (MTI, 99,5%), en 10 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) (Kynar, HSV900) binder opgelost in 1-methyl-2-pyrrolidon (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) op een koperen stroomcollector door een doktermes, en verder gedroogd bij 65 °C gedurende 12 uur in een vacuümoven. De resulterende SiO₂@C/MWNT en SiO₂@C composiet elektrode werd uitgepund in cirkelvormige schijven met een diameter van 10 mm en een massa-lading van ~4 mg cm⁻². De munt-type cellen met hoog-zuiver lithiummetaal als de tegen-elektrode werden gemonteerd in een handskoekast (MBraun) gevuld met argon (99,9995%). Galvanostatische lading en ontlading tests werden uitgevoerd op een multikanaal batterijtester (Neware, BTS-5 V5 mA) met het potentiaalbereik van 0,01–2,5 V vs. Li/Li⁺ bij diverse cyclussnelheden. De Versa STAT elektrochemische werkstation werd gebruikt om cyclische voltammetrie (CV) tests uit te voeren tussen 0,01 en 3 V vs. Li/Li⁺ bij een scannsnelheid van 0,1 mV s⁻¹ en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen in een frequentiebereik van 100 kHz tot 1 mHz.

Resultaten en discussie

De fasezuiverheid van de SiO₂@C/MWNT ternary composieten werd bevestigd door XRD. Uit Fig. 1 is te zien dat in contrast met SiO₂@C, het SiO₂@C/MWNT composiet een typische piek van grafietachtig koolstof toont bij 26,1°, wat de aanwezigheid van MWNT met de structuurvlakken (200) aangeeft [12]. Een zwakke piek rond 43° correspondeert met een diffusie-verstrooiing van amorfe koolstofcoating, terwijl een brede diffractiepiek rond 21° geassocieerd is met amorfe SiO₂ [13, 14]. Alle bovenstaande resultaten tonen aan dat, zoals ontworpen, SiO₂@C/MWNT ternary composiet met succes verkregen is.

Raman-spectroscopie werd verder uitgevoerd om de fasecomposities in het SiO₂@C/MWNT composiet en de SiO₂@C tegenhanger te onderzoeken zoals getoond in Fig. 2. Beide monsters bezitten twee duidelijke pieken bij 1340 en 1595 cm⁻¹, gerelateerd aan de D- en G-banden van koolstof, respectievelijk [15]. Deze twee trillingspieken tonen de lage kristallijnheid van koolstof [16]. De D-band beschrijft de defect-gemedieerde zone-rand fononen en duidt op ongestructureerd koolstof, randen, en defecten, terwijl de G-band een karakteristiek is van de grafietachtige bladen, wat overeenkomt met de verstrooiing van de E_2g mode waargenomen voor sp² domeinen [17,18,19]. Het is de moeite waard om op te merken dat de I_D/I_G verhouding voor SiO₂@C en SiO₂@C/MWNT composieten 0,94 en 0,99 zijn, respectievelijk. De I_D/I_G van SiO₂@C/MWNT composieten is toegenomen vergeleken met die van SiO₂@C als gevolg van een sterke bindingsinteractie en de verhoogde structurele defecten tussen Si en O [20, 21].

Zoals weergegeven in Fig. 3a, bevestigt SEM de micro/nano structuur van SiO₂@C/MWNT composiet. Het monster toont een ongestructureerde configuratie met een wijd grootteverdeling. Dit kan beschouwd worden als een verificatie van de amorfe structuur van het materiaal. Uit de TEM-beeld (Fig. 3b) is te zien dat de MWNT-achtige bruggen direct verbonden zijn met de SiO₂@C deeltjes, en deze eigenschap kan de structurele integriteitsretentie van het composiet ondersteunen en de snelle elektronenoverdracht gunstigen. Tussenwijds, MWNT van ongeveer 20–50 nm diameter verstrooid onder SiO₂@C, wat een amorfe structuur heeft. De EDX elementkartering (Fig. 3 (c1–c4)) geeft aan dat het SiO₂@C/MWNT composiet homogene verdeelde O, Si, en C bevat. Uit Fig. 3d is te zien dat een amorfe koolstoflaag met een dikte van ongeveer 2–7 nm gevormd is op het oppervlak van SiO₂. Een turbostratische structuur zonder kristallijn rooster wordt ontdekt, wat aangeeft dat het SiO₂@C/MWNT composiet een amorfe structuur heeft. Het is opmerkelijk dat MWNT gelijkmatig verdeeld is in de ongestructureerde matrix. Een kleine hoeveelheid van een microkristallijn structuuredomein kon waargenomen worden in het composiet, welke roosterfringes met een afstand van ongeveer 0,205, 0,215, en 0,411 nm goed overeenkomen met de afstand tussen (222), (311), en (111) van SiO₂.

Om de inhoud van amorfe SiO₂ in SiO₂@C/MWNT composiet te verifiëren, werden de TG en DTG data verzameld en de resultaten worden getoond in Fig. 4. De prominente gewichtsverlies tussen 550 en 730 °C, weerspiegeld in de TG-kromme, is gerelateerd aan oxidatie van koolstof en MWNT. Verder toont de DTG-kromme twee duidelijke pieken bij 635 en 690 °C, die corresponderen met de decompositie reactie van koolstoflaag en MWNT. Gebaseerd op de posities van deze twee kurven, kan de SiO₂ inhoud in het ternary composiet geschat worden als ca. 77,5 wt%. Rekening houdend met deze data en de TG-resultaten, kan de massasamenstelling van SiO₂@C/MWNT geschat worden als SiO₂:C:MWNT = 77,5:17:5,5 wt%.

De CR2025 muntcellen werden gemonteerd om de elektrochemische prestaties van het SiO₂@C/MWNT nanocomposiet te testen. Figuur 5 toont de CV data van SiO₂@C/MWNT. De CV-krommen presenteren een reductiepiek bij ongeveer 0,57 V vs. Li/Li⁺ bij de eerste cyclus. Dit is gerelateerd aan de reductiereacties van lithium met SiO₂ resulterend in de bijproducten van Li₄SiO₄, Li₂Si₂O₅, en Li₂O. Onder deze is Li₂Si₂O₅, zoals gerapporteerd, actief in de opvolgende cycli, wat de elektrochemische prestaties van het systeem verbetert [22], en Li₂Si₂O₅ is herstelbaar terwijl de Li₂O en Li₄SiO₄ fasen irreversibel zijn bij cycli. De toename van stroom in de CV-krommen kan gerelateerd zijn aan dit fenomeen. Samen met dit, kan dit fenomeen beschouwd worden als een deel van de elektrochemische activatie van de elektrode bij cycli, wat gemeenschappelijk wordt waargenomen voor poröze composietsystemen. Een kathodische piek bij 0–0,5 V kan waargenomen worden in de initiële cyclus, corresponderend met het legeringsproces van SiO₂ [23]. Aan de andere kant, de anodische piek bij 0,24–0,9 V is uitgebreid in het Li-onttrekkingsdeel, wat goed overeenkomt met het de-legeringsproces tussen amorfe Li-Si legeringen en amorfe SiO₂ [24, 25].

Figuur 6a presenteert de lading/ontladingskrommen van het SiO₂@C/MWNT composiet anode. Het composiet vertoont de initiële ontladingscapaciteit van ongeveer 991 mAh g⁻¹ terwijl een corresponderende laadcapaciteit ongeveer 615 mAh g⁻¹ is, en dit resulteert in de initiële coulombische efficiëntie van 62%. Deze relatief lage coulombische efficiëntie kan voornamelijk zijn door de vorming van het vaste elektrolyt-interface (SEI) op het elektrodeoppervlak tijdens de initiële lading/ontlading proces. De ontladingscapaciteit wordt stabiel na 10 cycli, en de coulombische efficiëntie stijgt tot ~100%. Het is gevonden dat het laadpotentiaalprofiel buitengewoon steil is bij potentiëlen boven 1,4 V, wat te wijten is aan een glasachtige staat karakter van SiO₂ met een sterke polarisatie [26]. Zoals getoond in Fig. 6b, zijn de potentiaalprofielen van het SiO₂@C composiet vergelijkbaar met de profielen van het ternary composiet maar ze vertonen lagere capaciteiten.

Het tegenhanger SiO₂@C composiet werd getest in dezelfde elektrochemische omgeving. Zoals getoond in Fig. 7, werden de vergelijkende cyclische prestatiestudies van de binaire en ternary elektroden geëvalueerd bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹. Het is duidelijk dat het SiO₂@C/MWNT monster aanzienlijk verbeterde cyclische stabiliteit toont dan zijn SiO₂@C tegenhanger. Specifiek, het SiO₂@C/MWNT vertoont een hoge specifieke capaciteit van 744 mAh g⁻¹ bij 100 mA g⁻¹ in de tweede cyclus en behoudt een capaciteit van 557 mAh g⁻¹ na 40 cycli. Echter, de corresponderende capaciteit van SiO₂@C behoudt slechts een capaciteit van ongeveer 333 mAh g⁻¹ bij de 40ste cyclus. De superieure cyclische stabiliteit van de SiO₂@C/MWNT elektrode kan toegeschreven worden aan de invoering van goed verdeelde MWNT in het composiet. Incorporatie van MWNT met SiO₂@C is ontworpen om paden voor elektrolyt/Li⁺ toetreding te bieden en de anode actieve massa volume-uitdijing tijdens cycli te accommoderen [27]. Een uitstekende snelheidscapaciteit van de SiO₂@C/MWNT ternary elektrode geïllustreerd in Fig. 8. Men kan zien dat na 100 cycli, de specifieke ontladingscapaciteit van de cel met het SiO₂@C/MWNT composiet kathode licht afneemt, en het vertoont een capaciteit van 215 mAh g⁻¹ bij een hoge stroomdichtheid van 1000 mA g⁻¹, wat de verbeterde elektrochemische stabiliteit presenteert. Op hetzelfde moment behoudt het SiO₂@C composiet een capaciteit van slechts rond 95 mAh g⁻¹ wanneer gecycled bij dezelfde stroomdichtheid.

Om de rol van MWNT netwerken in het ternary composiet verder te verduidelijken, werden de EIS metingen uitgevoerd en de resultaten worden getoond in Fig. 9. Het is te zien dat voor de verse cellen, de diameter van de gecomprimeerde halvecirkel in het hoge-tot-middel frequentiebereik voor de SiO₂@C/MWNT ternary elektrode correspondeert met 95 Ω, wat ongeveer de helft is van die voor SiO₂@C, wat aangeeft dat MWNT de geleiding aanzienlijk verbetert en de ladingsoverdrachtseigenschappen van de ternary elektrode verbetert. Figuur 9b toont veranderingen van EIS bij cycli en een equivalent circuit met een serie van constante fase-elementen (CPE) en weerstanden verkregen uit de EIS data fitting. R_E weerspiegelt de bulkweerstand van het elektrolyt. De CPE₁ en R_SEI zijn de ladingcapaciteit en weerstand van de vaste elektrolyt-interfase (SEI) laag, respectievelijk. De CPE₂ en R_CT zijn gerelateerd aan ladingsoverdracht, wat de lithium-ionen intercalatie in de elektrode weerspiegelt. De hellende lijn wordt gegenereerd door de Warburg impedantie (Z_W), wat het lithium-diffusieproces binnen SiO₂@C/MWNT vertegenwoordigt. Na de initiële cyclus, blijft de diameter van de halvecirkel hetzelfde op ongeveer 95 Ω maar de helling van de Warburg component neemt af vergeleken met die van een verse cel, wat het lithium-ion diffusieproces binnen de elektrode weerspiegelt. Verder daalt de weerstand van de ternary elektrode tot ongeveer 30 Ω door het activatieproces. Na 50 cycli neigt de diameter van de halvecirkel te stabiliseren, d.w.z., er is geen opmerkelijke impedantieverandering, wat de stabiliteit van de ternary elektrode bij cycli en zijn vermogen om goed aangepast te zijn aan de volumeveranderingen bewijst. Deze resultaten bevestigen dat MWNT de geleiding duidelijk kan verbeteren en de structuurstabiliteit van de SiO₂@C/MWNT ternary elektrode verbetert.

Verder vertoont de SiO₂@C/MWNT nanocomposiet elektrode een goede snelheidscapaciteit zoals getoond in Fig. 10. De SiO₂@C/MWNT elektrode levert herstelbare capaciteiten van ~710, 570, 300, 250, en 220 mAh g⁻¹ bij stroomdichtheden van 100, 200, 500, 750 en 1000 mA g⁻¹, respectievelijk. Wanneer verder, de stroomdichtheid werd teruggekeerd naar 100 mA g⁻¹, kon ongeveer 95% van de initiële capaciteit hersteld worden, wat een goede structurele en elektrochemische stabiliteit van het systeem aangeeft. Het kan ook gezien worden uit Fig. 10 dat de herstelbare capaciteiten van SiO₂@C lager zijn dan die van SiO₂@C/MWNT over een heel bereik van de bestudeerde stroomdichtheden. Het kan geconcludeerd worden dat het MWNT component de condities voor lithium-ion diffusie en de elektrische geleiding van het composiet verbetert, wat de snelheidscapaciteit gunstigt.

Tabel 1 vergelijkt de prestatiegegevens gerapporteerd voor de silicium anode voor lithium-ionbatterijen met de resultaten van dit werk. Het is te zien dat de SiO₂@C/MWNT elektrode bereid in dit werk een verbeterde elektrochemische prestatie vertoont vergeleken met die gerapporteerd eerder. Men kan zien dat de herstelbare capaciteit en capaciteitsretentie van SiO₂@C/MWNT bij 40ste cycli hoger zijn dan voor de meeste andere silicium elektroden gerapporteerd in de literatuur. Deze resultaten geven aan dat het SiO₂@C/MWNT composiet met een koolstof-bevattende laagstructuur en MWNT kan worden beschouwd als een veelbelovende anode voor hoogpresterende Li-ionbatterijen.

Conclusies

Het SiO₂@C/MWNT ternary composiet werd met succes gesynthetiseerd door een eenvoudige sol-gel methode met behulp van laagkostig citroenzuur en TEOS als startmaterialen, gevolgd door warmtebehandeling. Vanwege zijn unieke kern-schil en netwerkstructuur en verbeterde contact tussen de individuele componenten, vertoonde het resulterende ternary composiet kathode een aanzienlijk verbeterde elektrochemische prestatie vergeleken met de binaire SiO₂@C tegenhanger. Rekening houdend met de eenvoud en efficiëntie van het voorbereidingsproces en de uitstekende elektrochemische prestaties, kan het SiO₂@C/MWNT composiet beschouwd worden als een veelbelovend anodemateriaal voor de volgende generatie lithium-ionbatterijen.

Afkortingen

CV:

Cyclische voltammetrie

EDX:

Energie-dispersieve röntgenspectroscopie

LIBs:

Lithium-ionbatterijen

MWNT:

Multi-wand koolstofnanobuizen

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

SiO₂ :

Silica

SiO₂@C:

Koolstof-gecoate silicecomposiet

SiO₂@C/MWNT:

SiO₂@C nanopartikels geankerd op MWNT

TEM:

Transmissie elektronenmicroscoop

TEOS:

Tetraethylorthosilicaat

XRD:

Röntgendiffractie