Eenvoudige synthese van SiO2@C-nanodeeltjes verankerd op MWNT als hoogwaardige anodematerialen voor Li-ionbatterijen

Resultaten en discussie

De fasezuiverheid van de SiO₂ @C/MWNT ternaire composieten werd bevestigd door XRD. Uit Fig. 1 blijkt dat in tegenstelling tot SiO₂ @C, de SiO₂ @C/MWNT-composiet vertoont een typische piek van grafietkoolstof bij 26,1°, wat wijst op de aanwezigheid van MWNT met de structuurvlakken (200) [12]. Een zwakke piek rond 43° komt overeen met een diffusieverstrooiing van amorfe koolstofcoating, terwijl een brede diffractiepiek rond 21° geassocieerd is met amorf SiO₂ [13, 14]. Alle bovenstaande resultaten tonen aan dat, zoals ontworpen, SiO₂ @C/MWNT ternaire composiet werd met succes verkregen.

XRD-patronen van SiO₂ @C en SiO₂ @C/MWNT composieten

Raman-spectroscopie werd verder uitgevoerd om de fasesamenstellingen in de SiO₂ . te onderzoeken @C/MWNT composiet en de SiO₂ @C-tegenhanger zoals weergegeven in Fig. 2. Beide monsters hebben dubbele afzonderlijke pieken bij 1340 en 1595 cm ⁻¹ , gerelateerd aan respectievelijk de D- en G-banden van koolstof [15]. Deze twee trillingspieken tonen de lage kristalliniteit van koolstof [16]. De D-band beschrijft de defect-gemedieerde zone-edge fononen en geeft de ongeordende koolstof, randen en defecten aan, terwijl de G-band een kenmerk is van de grafische platen, die volgens de verstrooiing van de E_2g modus waargenomen voor sp ² domeinen [17,18,19]. Het is de moeite waard om op te merken dat de I_D /I_G verhouding voor SiO₂ @C en SiO₂ @C/MWNT-composieten zijn respectievelijk 0,94 en 0,99. De I_D /I_G van SiO₂ @C/MWNT-composieten toegenomen vergeleken met die van SiO₂ @C als gevolg van een sterke bindingsinteractie en de verhoogde structurele defecten tussen Si en O [20, 21].

Raman-spectra van SiO₂ @C en SiO₂ @C/MWNT composieten

Zoals weergegeven in Fig. 3a, bevestigt SEM de micro/nano-structuur van SiO₂ @C/MWNT composiet. Het monster toont een ongeordende configuratie met een brede grootteverdeling. Dit kan worden beschouwd als een verificatie van de amorfe structuur van het materiaal. Op de TEM-afbeelding (Fig. 3b) is te zien dat de MWNT-achtige bruggen rechtstreeks zijn verbonden met de SiO₂ @C-deeltjes, en dit kenmerk zou het behoud van de structurele integriteit van de composiet kunnen ondersteunen en de snelle elektronenoverdracht kunnen bevorderen. Ondertussen verspreidt MWNT met een diameter van ongeveer 20-50 nm zich tussen SiO₂ @C, die een amorfe structuur heeft. De EDX-elementtoewijzing (Fig. 3 (c1-c4)) geeft aan dat de SiO₂ @C/MWNT-composiet bevat homogeen verdeelde O, Si en C. In figuur 3d is te zien dat zich op het oppervlak van SiO₂ . Een turbostratische structuur zonder kristalrooster wordt ontdekt, wat aangeeft dat de SiO₂ @C/MWNT composiet heeft een amorfe structuur. Het is vermeldenswaard dat MWNT gelijkmatig is verdeeld in de ongeordende matrix. Een kleine hoeveelheid van een microkristallijn structuurdomein kon worden waargenomen in de composiet, waarvan de roosterranden met de afstand van ongeveer 0,205, 0,215 en 0,411 nm goed overeenkomen met de afstand tussen (222), (311) en (111) van SiO ₂ .

een SEM-afbeelding en b TEM-afbeelding van SiO₂ @C/MWNT composiet. c1 EDX-toewijzing van C (c2 ), O (c3 ), en Si (c4 ) elementen. d HRTEM-beeld van SiO₂ @C/MWNT composiet

Om de inhoud van amorf SiO₂ . te verifiëren in SiO₂ @C/MWNT-composiet, de TG- en DTG-gegevens werden verzameld en de resultaten worden getoond in Fig. 4. Het prominente gewichtsverlies tussen 550 en 730 °C, weerspiegeld in de TG-curve, houdt verband met oxidatie van koolstof en MWNT. Verder vertoont de DTG-curve twee verschillende pieken bij 635 en 690 ° C, die overeenkomen met de ontledingsreactie van koolstoflaag en MWNT. Op basis van de posities van deze twee curven, de SiO₂ inhoud in de ternaire composiet kan worden geschat op ca. 77,5 gew.%. Gezien deze gegevens en de TG-resultaten, is de massasamenstelling van SiO₂ @C/MWNT kan worden geschat op SiO₂ :C :MWNT = 77.5:17:5,5 wt%.

TG (zwart ) en DTG-gegevens (rood ) van SiO₂ @C/MWNT composiet

De CR2025-knoopcellen werden geassembleerd om de elektrochemische prestaties van de SiO₂ . te testen @C/MWNT nanocomposiet. Afbeelding 5 toont de CV-gegevens van SiO₂ @C/MWNT. De CV-curven vertonen een reductiepiek bij ongeveer 0,57 V vs. Li/Li ⁺ bij de eerste cyclus. Het is gerelateerd aan de reductiereacties van lithium met SiO₂ resulterend in de bijproducten van Li₄ SiO₄ , Li₂ Si₂ O₅ , en Li₂ O. Onder deze, Li₂ Si₂ O₅ , zoals gerapporteerd, actief is in de daaropvolgende cycli, wat de elektrochemische prestatie van het systeem verbetert [22], en Li₂ Si₂ O₅ is omkeerbaar terwijl de Li₂ O en Li₄ SiO₄ fasen zijn onomkeerbaar tijdens het fietsen. De toename van de stroom in de CV-curven kan verband houden met dit fenomeen. Daarnaast kan dit fenomeen worden beschouwd als een onderdeel van de elektrochemische activering van de elektrode tijdens zijn cyclus, wat vaak wordt waargenomen bij poreuze composietsystemen. In de begincyclus kan een kathodische piek bij 0-0,5 V worden waargenomen, wat overeenkomt met het legeringsproces van SiO₂ [23]. Aan de andere kant is de anodische piek bij 0,24-0,9 V uitgebreid in het Li-extractiegedeelte, wat goed past bij het delegeringsproces tussen amorfe Li-Si-legeringen en amorf SiO₂ [24, 25].

Cyclische voltammogrammen van SiO₂ @C/MWNT composietelektrode met een scansnelheid van 0,1 mV s ⁻¹

Afbeelding 6a geeft de laad-/ontlaadcurves van de SiO₂ . weer @C/MWNT composiet anode. Het composiet vertoont een initiële ontladingscapaciteit van ongeveer 991 mAh g ⁻¹ terwijl een overeenkomstige oplaadcapaciteit ongeveer 615 mAh g ⁻¹ . is , en dit resulteert in de initiële coulombefficiëntie van 62%. Deze relatief lage coulombefficiëntie kan voornamelijk te wijten zijn aan de vorming van de vaste elektrolytinterface (SEI) op het elektrodeoppervlak tijdens het initiële laad- / ontlaadproces. De ontladingscapaciteit wordt stabiel na 10 cycli en de coulombefficiëntie neemt toe tot ~100%. Het is gebleken dat het laadpotentiaalprofiel buitengewoon steil is bij potentialen van meer dan 1,4 V, wat te wijten is aan een glasachtig toestandskarakter van SiO₂ met een sterke polarisatie [26]. Zoals weergegeven in Fig. 6b, zijn de potentiaalprofielen van de SiO₂ @C composiet zijn vergelijkbaar met de profielen van de ternaire composiet, maar ze vertonen lagere capaciteiten.

Laad-/ontlaadprofielen van a SiO₂ @C/MWNT en b SiO₂ @C composietelektrode met een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹

De tegenhanger SiO₂ @C composiet werd getest in dezelfde elektrochemische omgeving. Zoals weergegeven in Afb. 7, werden de vergelijkende onderzoeken naar fietsprestaties van de binaire en ternaire elektroden geëvalueerd bij een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹ . Het is duidelijk dat de SiO₂ @C/MWNT-monster vertoont opmerkelijk verbeterde recycleerbaarheid dan zijn SiO₂ @C tegenhanger. In het bijzonder de SiO₂ @C/MWNT heeft een hoge specifieke capaciteit van 744 mAh g ⁻¹ bij 100 mA g ⁻¹ in de tweede cyclus en behoudt een capaciteit van 557 mAh g ⁻¹ na 40 cycli. De overeenkomstige capaciteit van SiO₂ @C behoudt slechts een capaciteit van ongeveer 333 mAh g ⁻¹ bij de 40e cyclus. De superieure fietsstabiliteit van de SiO₂ @C/MWNT-elektrode kan worden toegeschreven aan de introductie van goed verspreide MWNT in de composiet. Integratie van MWNT met SiO₂ @C is ontworpen om paden voor elektrolyt/Li ⁺ . te bieden binnendringen en om de anode actieve massavolume-expansie tijdens het fietsen op te vangen [27]. Een uitstekende snelheidscapaciteit van de SiO₂ @C/MWNT ternaire elektrode wordt geïllustreerd in Fig. 8. Men kan zien dat na 100 cycli de specifieke ontladingscapaciteit van de cel met de SiO₂ @C/MWNT composietkathode neemt iets af en vertoont een capaciteit van 215 mAh g ⁻¹ bij een hoge stroomdichtheid van 1000 mA g ⁻¹ , met zijn verbeterde elektrochemische stabiliteit. Tegelijkertijd is de SiO₂ @C composiet behoudt een capaciteit van slechts ongeveer 95 mAh g ⁻¹ wanneer gefietst met dezelfde stroomdichtheid.

Cyclusprestaties van SiO₂ @C en SiO₂ @C/MWNT composietelektroden met een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹

Beoordeel prestaties van SiO₂ @C en SiO₂ @C/MWNT composietelektroden met een stroomdichtheid van 1000 mA g ⁻¹

Om de rol van MWNT-netwerken in de ternaire composiet verder te verduidelijken, werden de EIS-metingen uitgevoerd en de resultaten worden getoond in Fig. 9. Het is te zien dat voor de verse cellen de diameter van de gecomprimeerde halve cirkel in de hoge tot gemiddeld frequentiebereik voor de SiO₂ @C/MWNT ternaire elektrode komt overeen met 95 Ω, wat ongeveer de helft is van die voor SiO₂ @C, wat aangeeft dat MWNT de geleidbaarheid opmerkelijk verbetert en de ladingsoverdrachtseigenschappen van de ternaire elektrode verbetert. Afbeelding 9b toont veranderingen van EIS tijdens fietsen en een equivalent circuit met een reeks constante-fase-elementen (CPE) en weerstanden verkregen uit de EIS-gegevensaanpassing. R_E weerspiegelen de bulkweerstand van de elektrolyt. De CPE₁ en R_SEI zijn respectievelijk de ladingscapaciteit en weerstand van de vaste elektrolyt interfase (SEI) laag. De CPE₂ en R_CT zijn gerelateerd aan ladingsoverdracht, die de intercalatie van lithiumionen in de elektrode weerspiegelt. De hellende lijn wordt gegenereerd door de Warburg-impedantie (Z_W ), dat het lithiumdiffusieproces binnen SiO₂ . weergeeft @C/MWNT. Na de eerste cyclus blijft de diameter van de halve cirkel hetzelfde op ongeveer 95 Ω, maar de helling van de Warburg-component neemt af in vergelijking met die van een verse cel, wat het lithium-iondiffusieproces in de elektrode weerspiegelt. Verder neemt de weerstand van de ternaire elektrode af tot ongeveer 30 Ω als gevolg van het activeringsproces. Na 50 cycli heeft de diameter van de halve cirkel de neiging zich te stabiliseren, d.w.z. er is geen opmerkelijke impedantieverandering, wat de stabiliteit van de ternaire elektrode tijdens het fietsen aantoont en het vermogen ervan om goed te worden aangepast aan de volumeveranderingen. Deze resultaten bevestigen dat MWNT duidelijk de geleidbaarheid kan verbeteren en de structuurstabiliteit van de SiO₂ kan verbeteren. @C/MWNT ternaire elektrode.

een EIS-spectra van SiO₂ @C/MWNT en SiO₂ @C-elektroden voordat u gaat fietsen. b EIS-spectra van SiO₂ @C/MWNT-elektrode na cycli en een equivalent circuit verkregen voor dit systeem

Verder de SiO₂ @C/MWNT nanocomposiet-elektrode vertoont een goede snelheid, zoals weergegeven in Fig. 10. De SiO₂ @C/MWNT-elektrode levert omkeerbare capaciteiten van ~710, 570, 300, 250 en 220 mAh g ⁻¹ bij stroomdichtheden van 100, 200, 500, 750 en 1000 mA g ⁻¹ , respectievelijk. Toen verder, werd de stroomdichtheid teruggebracht tot 100 mA g ⁻¹ , kon ongeveer 95% van de initiële capaciteit worden teruggewonnen, wat wijst op een goede structurele en elektrochemische stabiliteit van het systeem. Uit figuur 10 blijkt ook dat de omkeerbare capaciteiten van SiO₂ @C zijn lager dan die van SiO₂ @C/MWNT over een hele reeks van bestudeerde stroomdichtheden. Er kan worden geconcludeerd dat de MWNT-component de omstandigheden voor lithium-iondiffusie en de elektrische geleidbaarheid van de composiet verbetert, wat de snelheidscapaciteit bevordert.

Beoordeel prestaties van SiO₂ @C/MWNT en SiO₂ @C-elektroden bij verschillende stroomdichtheden

Tabel 1 vergelijkt de prestatiegegevens die zijn gerapporteerd voor de siliciumanode voor lithium-ionbatterijen met de resultaten van dit werk. Het is te zien dat de SiO₂ @C/MWNT-elektrode die in dit werk is geprepareerd, vertoont een verbeterde elektrochemische prestatie in vergelijking met de eerder gerapporteerde. Men kan zien dat de omkeerbare capaciteit en capaciteitsbehoud van SiO₂ @C/MWNT bij 40e cycli zijn hoger dan voor de meeste andere siliciumelektroden die in de literatuur worden vermeld. Deze resultaten geven aan dat de SiO₂ @C/MWNT-composiet met een koolstofhoudende laagstructuur en MWNT kan worden beschouwd als een veelbelovende anode voor hoogwaardige Li-ionbatterijen.