LiNi0.5Mn1.5O4-kathoden met Cr3+ en F− samengestelde doping: synthese, stabiliteit en electrochemische prestaties

Samenvatting

Een Cr³⁺ en F⁻ samengesteld gedopte LiNi_0.5Mn_1.5O₄ kathodemateriaal werd gesynthetiseerd via de vastestofmethode, en de invloed van de dopingshoeveelheid op de fysieke en electrochemische eigenschappen van het materiaal werd onderzocht. De structuur en morfologie van het kathodemateriaal werden gekarakteriseerd door XRD, SEM, TEM en HRTEM, en de resultaten toonden aan dat het monster duidelijke spinelkenmerken vertoonde. Geen Cr³⁺ en F⁻ onzuiverheidsfasen werden gevonden, en de spinelstructuur werd stabieler. De resultaten van laad/ontlaadtests, cyclische voltammetrie (CV) en electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) suggereerden dat LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05, waarin de Cr³⁺ en F⁻ dopingshoeveelheden beide 0,05 waren, de optimale electrochemische eigenschappen had, met ontlaadsnelheden van 0,1, 0,5, 2, 5 en 10 C en specifieke capaciteiten van respectievelijk 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 en 97,68 mAh g⁻¹. Na 50 cycli bij een snelheid van 2 C toonde LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 uitstekende cyclische prestaties, met een ontlaadspecifieke capaciteit van 121,02 mAh g⁻¹ en een capaciteitsretentie van 97,9 %. EIS-test onthulde dat de doping de ladingsoverdrachtsweerstand duidelijk verlaagde.

Achtergrond

De toenemende vraag naar elektrische voertuigen (EV), hybride elektrische voertuigen (HEV) en opslagbatterijen met hoge capaciteit vereist hogere prestaties van lithium-ionbatterijen met verbeterde energiedichtheid en vermogensdichtheid [1,2,3]. Het kathodemateriaal is een sleutelmateriaal in lithium-ionbatterijen, en onderzoek en ontwikkeling naar kathodematerialen met hoog potentieel is een van de belangrijkste manieren om de energiedichtheid van lithium-ionbatterijen te verbeteren. Spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ heeft het voordeel van ontladingsspanningsplateaus van ongeveer 4,7 V: lage kosten, uitstekende structurele stabiliteit en warmtestabiliteit, en wordt beschouwd als een van de meest veelbelovende kathodematerialen voor lithium-ionbatterijen. Echter, de cyclische stabiliteit van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ is slecht, en cyclisch gebruik van dit materiaal resulteert in het Jahn-Teller-effect en Mn-ontbinding [4,5,6,7].

Modificatie van het materiaal door doping en coating is toegepast om het Jahn-Teller-effect te onderdrukken en Mn-verlies te verminderen om de electrochemische eigenschappen van het materiaal te verbeteren. Dopingmodificatie is een zeer effectieve aanpak die niet alleen de stabiliteit van de kristalstructuur kan verbeteren, maar ook de snelheidscapaciteit van het materiaal kan verbeteren [8, 9]. Tijdens opladen wordt 4,7 % van het volume van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ behouden bij de overgang van de lithium-rijke fase naar de lithium-arme fase. De volumeverandering in het materiaal tijdens het inserteer-/extractieproces van Li-ionen kan effectief worden onderdrukt door een kleine hoeveelheid doping en oppervlaktecoating toe te passen, en bovendien kan doping de snelheidscapaciteit en cyclische prestaties van het materiaal verbeteren [10,11,12]. Kationendoping (Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [22], Sm [23], Cu [24], etc.) en anionendoping (S [25], P [26], en F [27]) zijn toegepast om LiNi_0.5Mn_1.5O₄ te modificeren. Bijvoorbeeld, vergeleken met zuiver LiNi_0.5Mn_1.5O₄, kan Al-gedopte LiNi_0.5Mn_1.5O₄ de ontladingscapaciteit effectief verbeteren (tot 140 mAh g⁻¹) en cyclische stabiliteit (70 % capaciteitsretentie na 200 cycli) [28].

In dit artikel worden F^- en Cr³⁺ geselecteerd om de snelheidscapaciteit te verbeteren via anion-kation samengestelde substitutie, en worden hun dopingshoeveelheden geoptimaliseerd [29]. Daarnaast werden de structuur, morfologie en electrochemische eigenschappen van de monsters getest en geanalyseerd.

Methoden

De LiNi_0.5Mn_1.5O₄ materialen werden gesynthetiseerd via de vastestofmethode met Ni(CH₃COO)₂ · 4H₂O, Mn(CH₃COO)₂ · 4H₂O en Cr(CH₃COO)₃ · 6H₂O als uitgangsmaterialen.

Experimenteel

Bereiding van LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05

De LiNi_0.5Mn_1.5O₄ materialen werden gesynthetiseerd via de vastestofmethode met Ni(CH₃COO)₂ · 4H₂O, Mn(CH₃COO)₂ · 4H₂O en Cr(CH₃COO)₃ · 6H₂O als uitgangsmaterialen. De materialen werden volledig gemengd door 2 uur balmielen met stoichiometrische hoeveelheden LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), en het droge mengsel werd 5 uur bij 400 °C in lucht verwarmd. Het Ni-Mn-Cr complexoxyde gevormd na natuurlijke afkoeling in een muffeloven. Het verkregen complexoxyde en lithiumbron (Li₂CO₃ en LiF) werden 4 uur gemengd door balmielen met anhydrus alcohol als dispersiemiddel, en het mengsel werd vervolgens 12 uur bij 850 °C in lucht verwarmd om de kristallisatie te versterken in een muffeloven. Na reductie bij 650 °C in lucht gedurende 12 uur, werden materialen met verschillende Cr³⁺ en F⁻ samengestelde dopingshoeveelheden, LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), verkregen na natuurlijke afkoeling in een muffeloven.

Karakterisering

De kristalstructuren van de monsters werden geïdentificeerd door Röntgendiffractie (XRD, UltimaIII, diffractometer Cu-Kα straling, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japan) bij kamertemperatuur over een 2θ-bereik van 10° tot 80° met een scannsnelheid van 8° min⁻¹. De morfologie van de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 monsters werd gemeten door scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi, S-3400N, Japan). De microstructuur en elementaire samenstelling van de verkregen materialen werden waargenomen door transmissie elektronenmicroscopie (TEM, Tecnai G2 F20, FEI) uitgerust met energiedispersieve spectroscopie (EDS).

Electrochemische prestatietest

De electrochemische eigenschappen werden beoordeeld met CR2032 muntcellen, en de cellen bestonden uit de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 elektrode als kathode, Li-metaalfolie als anode, Amerikaanse Celgard2400 als scheider en 1 mol/L LiPF₆ in EC/EMC/DMC (1:1:1 in volume) als elektrolyt. De kathode werd gesynthetiseerd door het actieve materiaal, koolstofzwart en polyvinylidene fluoride (PVDF) te mengen met een gewichtsverhouding van 8:1:1 in N-methylpyrrolidon (NMP) om een homogene slib te vormen, die vervolgens op Al-folie werd gecoat met een doctor blade coater en daarna 24 uur in een vacuümoven bij 120 °C werd gedroogd om NMP en residueel water te verwijderen. De muntcellen werden gemonteerd in een argon-gevulde handschoenenkast (MBRAUN PRS405/W11006-1, Duitsland).

De electrochemische prestaties van LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05/Li muntcellen werden geëvalueerd door opladen en ontladen over 3,5–5,0 V met een CT-300-1A-SA tester (Neware Technology Ltd.). Cyclische voltammogrammen (CV) tests (de kathode was de werkelektrode en Li-metaalfolie was zowel de counter- als referentielektrode) werden uitgevoerd met een electrochemische werkstation (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Nederland) met een scannsnelheid van 0,1 mV/s en een scannfrequentie van 0,5 Hz tussen 3,5 en 5,0 V. Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd op een electrochemische werkstation met een AC-amplitude van 5 mV in het scannfrequentiebereik van 0,01 tot 100 kHz (de kathode was de werkelektrode en Li-metaalfolie was zowel de counter- als referentielektrode).

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont het XRD-patroon van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ en LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) materialen. Het patroon onthulde dat de Cr³⁺ en F⁻ samengesteld gedopte materialen dezelfde diffractiepieken hadden als het ongedopte monster, wat suggereert dat de monsters werden gesynthetiseerd zonder onzuiverheidsfasen en dat Cr³⁺ en F⁻ samengestelde doping de spinelkristalstructuur niet zou veranderen. Geen onzuiverheidspieken of superstructuurpieken werden gevonden, wat aangeeft dat een aantal Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ en O²⁻ atomen in de spinelfase met succes werden gesubstitueerd door Cr³⁺ en F⁻. De sterkte van de diffractiepieken van de Cr³⁺-gedopte LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 monsters nam af, en een overmaat aan dopantenconcentratie beïnvloedde de kristalliniteitsgraad. De roosterparameters voor LiNi_0.5Mn_1.5O₄ en LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) materialen werden berekend met Jade5.0, en de resultaten zijn weergegeven in Tabel 1.

Figuur 2 toont de SEM-afbeeldingen van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ en LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) met ×10000 vergroting. Het LiNi_0.5Mn_1.5O₄ monster bestaat uit uniforme, submicroon-deeltjes, en de kristallen hebben een quasi-octahedrische vorm. Na Cr³⁺ en F⁻ samengestelde doping vertoonden de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters hoog kristallijne deeltjes en een typische spinels met een octahedrische vorm en scherpe randen en hoeken.

Het bestaan van chroom en fluoride in de spinel LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 samengestelde werd geverifieerd door EDS, zoals getoond in Fig. 3. De TEM en hoge-resolutie TEM (HRTEM) afbeeldingen van de kristalmorfologie en roostervlagen zijn getoond in Fig. 4. Zowel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ als LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 toonden vergelijkbare oppervlaktemorfologieën. De afstand tussen de roostervlagen voor LiNi_0.5Mn_1.5O₄ werd gemeten op 0,4835 nm, corresponderend met het (111) vlak van spinel. Na doping onthult de roosterafstand in Fig. 4d een waarde van 0,4811 nm, wat aangeeft dat de hogere bindingsenergie van Cr-O het spinelraamwerk kan inkrimpen. Daarom wordt verwacht dat LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 uitstekende electrochemische eigenschappen heeft voor lithiumopslag.

Figuur 5 toont de laad/ontlaadcurven van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ en LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters, waarbij de cellen werden getest over een potentiaalbereik van 3,5–5,0 V bij een snelheid van 0,1 C. De ontlaadspecifieke capaciteiten van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ en LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters waren respectievelijk 141,59, 139,38, 134,18 en 124,47 mAh g⁻¹ bij 0,1 C. De laad/ontlaadcurve van de gedopte monsters bestond uit twee duidelijke spanningsplateaus van ongeveer 4,7 en 4,1 V. Het spanningsplateau van ongeveer 4,7 V werd toegeschreven aan het Ni²⁺/Ni⁴⁺ redoxpaar, terwijl het kleine spanningsplateau van ongeveer 4,1 V mogelijk te wijten is aan de substitutie van F⁻ voor O²⁻, wat de hoeveelheid negatieve lading verminderde en de valentie van het overgangsmetaal veranderde (Mn⁴⁺ werd gereduceerd tot Mn³⁺) om ladingsevenwicht te behouden.

De snelheidscapaciteit is zeer belangrijk voor lithium-ionbatterijen. De cyclische prestatiecurven van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ en LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters bij verschillende snelheden worden getoond in Fig. 6. De hoogste specifieke ontladingscapaciteit bij 0,1 C werd waargenomen voor LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (141,59 mAh g⁻¹), en de tweede hoogste ontladingscapaciteit werd waargenomen voor LiCr_0.025Ni_0.4875Mn_1.4875O_3.95F_0.05 (139,38 mAh g⁻¹). Echter, bij andere hoge snelheden van 0,5, 2, 5 en 10 C waren de specifieke ontladingscapaciteiten van LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 de hoogste, namelijk respectievelijk 128,70, 123,62, 119,63 en 97,68 mAh g⁻¹. Wanneer ongedopte LiNi_0.5Mn_1.5O₄ wordt ontladen met een snelheid van 2 C, is de afname van de specifieke ontladingscapaciteit duidelijker. Bij een ontlaadsnelheid van 5 C kan de structuur van de materialen ernstig beschadigd raken. Naarmate de dopingshoeveelheid en substitutie van Cr³⁺ toeneemt, neemt de cyclische stabiliteit toe. Een hogere dopingshoeveelheid zal de specifieke ontladingscapaciteit van het materiaal verminderen, het 4,1 V plateau duidelijker maken en de energiedichtheid van de batterijen verlagen. Enerzijds, door de kleine polarisatie bij lage snelheid, toonde het polarisatie-effect weinig verschillen voor en na doping. Echter, de hoeveelheid actief materiaal nam na doping af, wat resulteerde in lagere specifieke capaciteit. Anderzijds, vanwege de grote polarisatie bij hoge snelheid en verbeterde lithium-ion diffusiecoëfficiënt, vertoonde de gedopte LiNi_0.5Mn_1.5O₄ kathode hogere specifieke capaciteit. Dit resultaat geeft aan dat een geschikte hoeveelheid Cr³⁺, F⁻ co-doping kan leiden tot uitstekende cyclische stabiliteit en snelheidscapaciteit.

Figuur 7 toont duidelijk de cyclische prestaties van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ en LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 monsters na 50 cycli bij 2 C. De initiële ontladingscapaciteiten van LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 en LiNi_0.5Mn_1.5O₄ waren respectievelijk 123,62 en 114,77 mAh g⁻¹, wat aangeeft dat LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 een hogere initiële ontladingscapaciteit heeft dan ongedopte LiNi_0.5Mn_1.5O₄. Gevolglijk kon LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 een herstelbare ontladingscapaciteit van 121,02 mAh g⁻¹ leveren met een capaciteitsretentie van 97,9 % na 50 cycli, terwijl LiNi_0.5Mn_1.5O₄ slechts een herstelbare ontladingscapaciteit van 106,24 mAh g⁻¹ behield met een capaciteitsretentie van 92,6 %. De capaciteitsretenties van LiCr_0.025Ni_0.4875Mn_1.4875O_3.95F_0.05 en LiCr_0.075Ni_0.4625Mn_1.4625O_3.95F_0.05 waren respectievelijk 95,0 en 94,5 %, wat aangeeft dat LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 goede capaciteitsretentie bij hoge snelheden heeft onder alle monsters. Het gedopte materiaal heeft een hogere capaciteitsretentie door de bindingsenergie van Cr-O, die sterker is dan de bindingsenergie van Ni-O en Mn-O en de spinelstructuur stabiliseert. Bovendien was de elektronaffiniteit van F⁻ sterker en stabieler na binding met Ni, Mn en Cr, wat de stabiliteit van de spinelstructuur verbeterde. Tegelijkertijd verminderde doping ook de erosie van het materiaal door HF in de elektrolytoplossing en het onomkeerbare verlies van actieve stof tijdens het cyclisch proces. Wang et al. [30] rapporteerden dat LiNi_0.4Cr_0.15Mn_1.45O₄ een herstelbare ontladingscapaciteit van 139,7 mAh g⁻¹ kon leveren na 40 cycli, corresponderend met een capaciteitsretentie van 97,08 %. Li et al. [31] rapporteerden de initiële ontladingscapaciteiten van LiNi_0.5Mn_1.5O_3.9F_0.1 bij 0,1, 0,5, 1, 2 en 5 C waren respectievelijk 129,07, 123,59, 118,49, 114,49 en 92,57 mAh g⁻¹.

Een gedetailleerdere analyse van de electrochemische prestaties werd uitgevoerd door CV en EIS. Figuur 8 toont de CV-curven van LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 en zuivere fase LiNi_0.5Mn_1.5O₄. Het potentiaalverschil van deze twee materialen was 0,298 V. De oxidatiepiekpotentiaal van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ was 4,861 V, terwijl de reductiepiekpotentiaal 4,563 V was. De oxidatiepiekstroom (I_Pa) was 2,242 mA, en de reductiepiekstroom (I_Pc) was 2,288 mA, en dus was de I_Pa/I_Pc verhouding 0,9799. De oxidatiepiekpotentiaal van LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 was 4,864 V, de reductiepiekpotentiaal was 4,578 V, en het potentiaalverschil was 0,286 V. De I_Pa was 1,273 mA, de I_Pc was 1,277 mA, en de I_Pa/I_Pc verhouding was 0,9968 (benaderingsgewijs 1). De bovenstaande resultaten gaven aan dat de co-gedopte materialen goede herstelbaarheid van lithium-ion interkalatie/de-interkalatie hadden en verbeterde coulombische efficiëntie.

Figuur 9 toont de EIS-patronen van de monsters. Alle EIS-spectra in de figuur bestaan uit twee halvecirkels in het hoge-tot-middel frequentiebereik en een hellende lijn in het lage frequentiebereik. De halvecirkel in het hoge-frequentiebereik correspondeert met de weerstand van lithium-ionen die door de elektrolytoppervlaktefilm gaan (R_s). De halvecirkel in het middelfrequentiebereik correspondeert met de ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct), en de hellende lijn in het lage frequentiebereik is de Warburg-impedantie (Z_w), die gerelateerd is aan lithium-ion diffusie in de materialen. Zoals gezien in Fig. 7, verlaagde doping de R_s, wat bijdroeg aan het verbeteren van de diffusiviteit van lithium-ionen, de geleidbaarheid en de snelheidscapaciteit van de materialen.

Het Nyquist-plot van het equivalente circuit analog gefit door de ZsimpWin software wordt getoond in Fig. 10. In dit circuit vertegenwoordigen R_e en R_s de elektrolytweerstand en de deeltje-tot-deeltje interfaciale contactweerstand van de SEI-film. R_ct is de ladingsoverdrachtsweerstand, en Z_w staat voor de Warburg-impedantie veroorzaakt door diffusie van lithium-ionen. CPEs en CPEdl zijn constante-fase-elementen van de vaste elektrolytmembraan en de dubbellaagcapaciteit van de elektrode-elektrolytinterface, respectievelijk [32]. De fitparameters van het equivalente circuit analog worden samengevat in Tabel 2.

Eerdere studies hebben voorgesteld dat de diffusiecoëfficiënt van lithium-ionen geassocieerd is met de Warburg-factor, die kan worden berekend door de hellende lijn in het lage frequentiebereik. De lithium-ion diffusiecoëfficiënt werd berekend met de regel van Fick met de volgende vergelijking: [33]

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

waarbij D de lithium-ion diffusiecoëfficiënt is, T de absolute temperatuur, R de gasconstante, A het oppervlaktegebied van de elektrode, n het elektronenoverdrachtsgetal, F de Faraday-constante, C de molaire concentratie van lithium-ionen, en σ de Warburg-factor, welke de helling is van de hellende lijn in Fig. 7.

Zoals te zien in Tabel 2, waren de R_s waarden van de gedopte monsters aanzienlijk verlaagd vergeleken met het ongedopte monster, en de R_s waarde van LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 nam sterk af. De afname van de R_s waarde geeft aan dat Cr³⁺, F⁻ co-doping de groei van de SEI-film tot op zekere hoogte kan remmen, wat mogelijk te wijten is aan de F⁻ bijwerkingen tussen het elektrodemateriaal en de elektrolytoplossing. Een lagere ladingsoverdrachtsweerstand waarde geeft lagere electrochemische polarisatie aan, wat zal leiden tot hogere snelheidscapaciteit en cyclische stabiliteit. LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 vertoonde de laagste R_ct waarde (24,9 Ω) en de hoogste lithium-diffusiecoëfficiënt (1,51 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹) onder alle monsters, wat aangeeft dat de electrochemische polarisatie het laagst is en de lithium-ion mobiliteit van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ effectief kan worden verbeterd door anion-kation samengestelde substitutie. EIS kan ook worden gebruikt om de grootte van de elektronische geleidbaarheid te vergelijken. De kleinere ladingsoverdrachtsweerstand van de Cr³⁺ en F⁻ co-doping LiNi_0.5Mn_1.5O₄ geeft een grotere elektronische geleidbaarheid aan dan die van onberispelde LiNi_0.5Mn_1.5O₄. De elektronische geleidbaarheid van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ is ongeveer 3,88 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, terwijl de elektronische geleidbaarheden van LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) monsters respectievelijk 6,19 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, 1,25 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ en 5,98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ waren. Feitelijk heeft LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 de beste electrochemische prestaties onder alle vier monsters. De afname in R_ct en de toename in D geven aan dat de juiste hoeveelheid Cr³⁺, F⁻ co-doping een positief effect heeft op de electrochemische reactie-activiteit van het materiaal.

Conclusies

Het Cr³⁺, F⁻ co-gedopte analogon van LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)) werd gesynthetiseerd door de hoge-temperatuur vastestofmethode. De XRD-patronen van de materialen toonden aan dat Cr³⁺ en F⁻ met succes een aantal Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ en O^2- atomen in het spinelmateriaal substitueerden, en er bestonden geen onzuiverheidspieken. De specifieke ontladingscapaciteiten van LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 bij 0,1, 0,5, 2, 5 en 10 C waren respectievelijk 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 en 97,68 mAh g⁻¹. De specifieke ontladingscapaciteit was 121,02 mAh g⁻¹ na 50 cycli bij 2 C, wat 97,9 % is van de initiële ontladingscapaciteit. De capaciteitsretentie van LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 was de grootste onder de monsters. De materialen hadden goede kristalliniteit, en het grootste aantal octahedrische spinels was goed verdeeld. Cr³⁺, F⁻ co-doping van de materialen verbeterde de specifieke ontladingscapaciteit bij hogere snelheid significant, verbeterde de cyclische stabiliteit, verbeterde de herstelbaarheid van lithium-ionen en verlaagde de impedantiewaarde.