Efficiënte humaat-gedreven co-precipitatie/calcinatie synthese van MoS₂/C nanocomposieten voor superieure Li-ion-batterijprestaties

Samenvatting

Een eenvoudige, kosteneffectieve, niet-toxische en surfactant-vrije route is ontwikkeld om MoS₂/koolstof (MoS₂/C) nanocomposieten te synthetiseren. Kaliumhumaat bestaat uit een grote verscheidenheid aan zuurstofbevattende functionele groepen, wat het een veelbelovende kandidaat maakt voor de functionalisatie van grafeen. Door kaliumhumaat als koolstofbron te gebruiken, werden tweedimensionale MoS₂/C-nanosheets met onregelmatige vorm gesynthetiseerd via een gestabiliseerd co-precipitatie/calcinatieproces. De elektrochemische prestaties van de monsters als anode van een lithium-ionbatterij werden gemeten, wat aantoonde dat de MoS₂/C-nanocomposiet gecalcineerd bij 700 °C (MoS₂/C-700) elektrode uitstekende prestaties vertoonde met een hoge ontladingscapaciteit van 554,9 mAh g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹ en de Coulomb-efficiëntie van het monster behield een hoog niveau van ongeveer 100% na de eerste 3 cycli. Tegelijkertijd vertoonde de MoS₂/C-700 elektrode goede cyclusstabiliteit en snelheidsprestaties. Het succes in het synthetiseren van MoS₂/C-nanocomposieten via de co-precipitatie/calcinatieroute kan een nieuwe weg openen om veelbelovende anode-materialen voor hoogpresterende lithium-ionbatterijen te realiseren.

Achtergrond

Vanwege hun hoge energiedichtheid, lange cycluslevensduur en milieuvriendelijkheid worden lithium-ionbatterijen (LIB's) breed toegepast in draagbare elektronische apparaten (bijv. mobiele telefoons en horloges), elektrische voertuigen en hernieuwbare energietopslag. Grafiet is het meest gebruikte anode-materiaal in commerciële LIB's, vanwege zijn lage werkspanning, goede geleidbaarheid en lage kosten. Echter, de karakteristieke structuur van grafiet leidt tot de vorming van LiC₆, wat slechts één lithium-ion intercalatie per zes koolstofatomen toestaat, wat resulteert in een lage theoretische specifieke capaciteit van 372 mAh g⁻¹, ver verwijderd van de huidige zakelijke eisen.

Momenteel is het gewenst om geschikte elektrodematerialen in LIB's te verkrijgen voor hogere batterijcapaciteit, langere cycluslevensduur en betere snelheidsprestaties. Daarom dienen Li-legering-gebaseerde anode-materialen, overgangsmetaaloxiden, oxyzouten en overgangsmetaalsulfiden vaak als anode-materialen in LIB's, aangezien deze materialen alle benodigde eigenschappen vertonen. Onder deze materialen zijn overgangsmetaalsulfiden (bijv. CuS₂, WS₂ en MoS₂) een spannend onderzoeks onderwerp geweest omdat ze rijkelijk aanwezig zijn op aarde en een hoge specifieke capaciteit tonen als anode-materialen in LIB's. Als typische vertegenwoordiger heeft MoS₂ veel aandacht gekregen vanwege zijn specifieke S-Mo-S gelaagde structuur, hoge theoretische specifieke capaciteit vergeleken met traditionele grafiet-anode, en er vindt een overgangsreactie van vier elektronen plaats wanneer het als anode-materiaal in LIB's wordt gebruikt. Bovendien zijn de van der Waals-krachten tussen de MoS₂ lagen zeer zwak, wat lithium-ion-diffusie toestaat zonder significante volumeverandering. Toch is MoS₂ nog steeds een onvoldoende anode-materiaal vanwege de lage elektrische geleidbaarheid, wat leidt tot slechte cyclus- en snelheidsprestaties. Om dit probleem op te lossen, zijn diverse strategieën ontwikkeld om de elektrische geleidbaarheid te verbeteren, zoals de incorporatie van MoS₂ met koolstofmaterialen.

Tot nu toe zijn diverse MoS₂/koolstof-composieten gesynthetiseerd als anode-materialen in LIB's, namelijk gelaagde MoS₂/grafeen-composieten, MoS₂/C meervoudige nanospheren, MoS₂-CNT-composiet, meervoudig gelaagde grafeen/MoS₂ heterostructuren, of bloesem-achtige MoS₂ nanosheets ruimtelijk begrensd in holle mesoporeuze koolstofsferen. Ondanks vorderingen in elektrische geleidbaarheid, cyclus- en snelheidsprestaties van de elektrode, blijken sommige conflicten in de synthesemethode te blijven. Op dit moment is de meest gebruikte synthetische methode de hydrothermale benadering gevolgd door een annealingproces, dat koolstofmatrix kan introduceren met sommige surfactants zoals natriumoleaat of oleylamine en zwavelelement met sommige L-cysteine in de eerste procedure. Bovendien waren dure en toxische organische reagentia onmisbaar en onvermijdelijk tijdens het synthesiproces vergeleken met de co-precipitatie-methode. Momenteel begint de co-precipitatiemethode net aan populariteit te winnen in de synthese van anorganische nanogestructureerde materialen vanwege de kosteneffectiviteit, non-toxiciteit, betrouwbaarheid en stabiliteit. Voor zover we weten, is er weinig gerapporteerd over de synthese van MoS₂/C-nanocomposiet door co-precipitatie/calcinatieproces, met name met kaliumhumaat.

Kaliumhumaat, een soort aromatische hydroxycarboxylaat, dat bestaat uit een grote verscheidenheid aan zuurstofbevattende functionele groepen, kan worden beschouwd als een gecfunctionaliseerde grafeenkandidaat. In het algemeen is veel onderzoek gedaan om kaliumhumaat als koolstofbron te gebruiken om koolstofmaterialen te synthetiseren onder extreme omstandigheden. Huang rapporteerde dat kaliumhumaat direct gecarboniseerd kan worden om gereduceerde grafeenoxidematerialen te bereiden. In dit artikel werden MoS₂/C-nanocomposieten gesynthetiseerd via een co-precipitatie/calcinatieroute, door een organische stof (kaliumhumaat) en anorganische stof ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) als reagentia te gebruiken. De elektrochemische prestaties van de monsters als LIB-anode werden gemeten, en de resultaten toonden aan dat het monster gecalcineerd bij 700 °C (MoS₂/C-700) betere cycluscapaciteit en snelheidsgedrag vertoonde. De ontladingscapaciteit van het monster bleef na 50 cycli bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹ op 554,9 mAh g⁻¹, wat veel beter is dan de andere twee monsters gecalcineerd bij respectievelijk 600 °C en 800 °C. Tegelijkertijd vertoont de bereide MoS₂/C-700 een vergelijkbare elektrochemische prestatie.

Methoden/Experimenteel

Kaliumhumaat werd verkregen van Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Xinjiang (China), en de samenstellinganalyse van kaliumhumaat werd weergegeven in Aanvullend bestand 1: Tabel S1. Alle chemische reagentia (behalve kaliumhumaat) waren van zuivere analytische graad en werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Synthese van MoS₂/C

De precursor werd bereid door co-precipitatie uit (NH₄)₆Mo₇O₂₄ en kaliumhumaat in de aanwezigheid van HNO₃ gevolgd door een vriesdrogingsproces van 2 dagen. In een typische procedure werden 4 g kaliumhumaat opgelost in 40 mL 0,25 M (NH₄)₆Mo₇O₂₄ oplossing. Vervolgens werd de bovengenoemde oplossing druppelgewijs toegevoegd aan 100 mL 0,5 M HNO₃ oplossing met hevig magnetisch roeren. De duur van het magnetische roeren was enkele uren. De neerslag werd vervolgens gescheiden van het mengsel, vriedroogd en gelabeld als Mo-HA precursor. De precursor werd gemengd met anhydre Na₂SO₄ (met een verhouding van 1:10) en gemalen in een mortel om een homogene mengsel te vormen. Het mengsel werd vervolgens gecalcineerd bij 700 °C gedurende 3 uur (met een verwarmingssnelheid van 10 °C min⁻¹) en daarna van nature afgekoeld tot kamertemperatuur. Ten slotte werden de producten driedriemaal gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol gevolgd door een vriesdroogprocedure om het MoS₂/C-poeder te verkrijgen. Parallel werden de monsters gecalcineerd bij 600 en 800 °C eveneens gesynthetiseerd.

Karakterisering

De oppervlakte organische functionele groepen van kaliumhumaat werden gemeten door Fourier-transformspectrofotometer (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) met KBr als referentiemonster. De structuur en morfologie van de verschillende monsters werden gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD, BRUKER D8 Advance) met Cu Kα straling (λ = 1,54178 Å), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, Hitachi H-600), hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM, JEM-2100F), LEO 1450VP scanning-elektronenmicroscoop (SEM), energie-dispersieve röntgenspectrometer (EDX) en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB 250Xi spectrometer). Thermogravimetrische analyses (TGA) werden uitgevoerd op een thermogravimetrische analyzer (Netzsch TGA 409). Ramanspectrum werd uitgevoerd op Bruker Senterra met 532 nm golflengte.

Elektrochemische metingen

Elektrochemische metingen werden uitgevoerd op muntcellen. De werkende elektroden werden geproduceerd door 80 gew.% van de bereide MoS₂/C-actieve materialen, 10 gew.% acetyleenzwart en 10 gew.% polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) oplosmiddel te mengen tot een homogene slib. Het slib werd gecoat op koperfolie en gedroogd in vacuüm bij 110 °C gedurende 12 uur. De muntcellen werden gemonteerd in een met argon gevulde handschoenenbak. Bij de meting werd lithiumfolie gebruikt als tegenelektrode en referentie-elektrode, en een polypropyleenfilm (Celgard-2400) als scheider. De elektrolytoplossing was 1 mol L⁻¹ LiPF₆ in ethyleencarbonaat (EC), dimethylcarbonaat (DMC) en diethylcarbonaat (DEC) (EC/DMC/DEC, 1:1:1, volumeverhouding). De galvanostatische lading-ontladingsmetingen werden uitgevoerd in een potentiaalbereik van 0,01–3,0 V met behulp van een LAND CT2001A batterijtestinstrument (Wuhan) bij kamertemperatuur. Cyclische voltammetrie (CV) metingen werden uitgevoerd op een elektrochemisch werkstation (CHI 660D) met een scansnelheid van 0,1 mV s⁻¹ tussen 0,01 en 3,0 V.

Resultaten en discussie

De oppervlaktechemie van kaliumhumaat werd bestudeerd met behulp van FTIR-spectrum. In Fig. 1a werden de brede pieken gecentreerd op 3400 cm⁻¹ toegeschreven aan de rektrillingen van −OH, −COOH en H₂O-bindingen. De pieken bij 1627, 1413 en 1050 cm⁻¹ werden toegeschreven aan de rektrillingen van de −COO-groepen en −CH, −OH enzovoort, respectievelijk, wat de rijkdom aan zuurstofbevattende functionele groepen op het oppervlak van zuiver kaliumhumaat aangeeft, wat gunstig is voor complexatie-reactie of adsorptie. TGA-kromme van het homogene mengsel van Mo-HA precursor en anhydre Na₂SO₄ (met een verhouding van 1:10) in een argon-atmosfeer met een verwarmingssnelheid van 10 °C min⁻¹ wordt getoond in Fig. 1b. Er zijn drie stappen van gewichtsverlies in de TGA-kromme te zien. Het eerste gewichtsverlies is 1,59% van kamertemperatuur tot 250 °C, wat kan zijn door decompositie van water op het oppervlak van de Mo-HA-precursors. Er zijn nog twee opeenvolgende stappen van gewichtsverlies, met een gewichtsverlies van 1,35% van 250 tot 500 °C, en een gewichtsverlies van 3,17% van 500 tot 800 °C, en daarna blijft de massa constant, wat aangeeft dat de precursor volledig is ontbonden bij 800 °C. Voor zo'n systeem kiezen we die drie temperaturen voor calcinatie als 600, 700 en 800 °C, aangeduid als MoS₂/C-600, MoS₂/C-700 en MoS₂/C-800, respectievelijk.

Volgens de literatuur is een mogelijke reactiemechanisme voorgesteld en schematisch afgebeeld in Schema 1. Bovendien worden de corresponderende formules vermeld in Aanvullend bestand 1: Vergelijkingen 1–5. In deze vergelijkingen werd kaliumhumaat afgekort als K-HA. Er kan complexatie optreden wanneer kaliumhumaat werd opgelost in (NH₄)₆Mo₇O₂₄ oplossing, met de participatie van HNO₃ oplossing, wat leidt tot de generatie van Mo-HA. Na verwarmen van het mengsel van de Mo-HA precursor en anhydre Na₂SO₄ in een argon-atmosfeer bij een relatief hoge temperatuur, zou de Mo-HA precursor gecarboniseerd worden om het intermediaire amorfe koolstof te vormen, en dan zou het intermediaire anhydre Na₂SO₄ reduceren om Na₂S te genereren, verder gehydrolyseerd tot waterstofzwavel. Ten slotte kan waterstofzwavel reageren met MoO_x, wat leidt tot de vorming van MoS₂/C-nanocomposieten.

Figuur 2a–b tonen de XRD-patronen en Ramanspectra van de MoS₂/C-nanocomposieten gecalcineerd bij verschillende temperaturen. Figuur 2a toont dat bijna alle diffractiepieken van MoS₂/C-600 en MoS₂/C-700 goed geïndexeerd kunnen worden naar de hexagonale MoS₂-fase (JCPDS kaart nr. 86-2308), wat consistent is met eerdere rapporten. Er zijn nog enkele andere pieken die niet overeenkomen met de standaardkaart in het MoS₂/C-800 monster. We speculeren dat de kristalliniteit van MoS₂/C bij hoge temperatuur is vernietigd. Uit de Ramanspectra (Fig. 2b) is te zien dat de pieken gelegen tussen 379 en 400 cm⁻¹ behoren tot E¹ _2g (in-plaats verplaatsing van Mo en S atomen) en A _1g (uit-van-plaats symmetrische verplaatsing van Mo en S atomen) Raman-modi, respectievelijk. De banden die verschijnen op 1347 en 1589 cm⁻¹ waren de karakteristieke D- en G-band, en de waarde van I _D /I _G waren 0,96, 0,91 en 0,94 naarmate de temperatuur ging van 600 naar 800 °C. De eerste correspondeert met het amorfe koolstof of sp³-gehyrbridgeerde koolstof (D-band), en de laatste toegewezen aan de sp²-gehyrbridgeerde koolstof (G-band). Hoewel er geen groot verschil is in de graad van grafitisering, is het MoS₂/C-700 monster nog een beetje hoger dan de andere twee monsters tot op zekere hoogte, wat aangeeft dat het koolstof in dit monster niet alleen in de vorm van amorfe koolstof is, maar ook sommige grafietachtige koolstof. Daarom hebben we ons geconcentreerd op het MoS₂/C-700 monster in de volgende onderzoeken.

Om de chemische samenstelling en chemische bindingen van MoS₂/C-700 verder te bestuderen, werd röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) analyse uitgevoerd. Het overzichts-XPS-spectrum (Fig. 2c–f) onthult de aanwezigheid van Mo, S, C en O elementen in de MoS₂/C-700 nanocomposiet. De hoge-resolutie XPS-spectra van Mo 3d en S 2p worden getoond in Fig. 2d, e, respectievelijk. De pieken bij 229,4 en 232,6 eV worden toegewezen aan de Mo 3d_5/2 en Mo 3d_3/2, wat het bestaan van Mo in MoS₂/C-700 bevestigt. De aanwezigheid van een andere XPS-piek bij 226,5 eV wordt geïndexeerd naar S 2s, wat resulteert uit het oppervlak van de MoS₂/C-700. Bovendien zijn de XPS-pieken bij 162,3 en 163,4 eV in S 2p-spectra karakteristieke pieken van de S 2p_3/2 en S 2p_1/2 van MoS₂, respectievelijk. Figuur 2f toont dat het C1s-spectrum in drie pieken kan worden verdeeld, aangeduid als C–C, C–O en C=O groepen, respectievelijk.

Het EDX-spectrum geeft aan dat het monster gecalcineerd bij 700 °C Mo, S en C elementen bevat, zoals getoond in Fig. 3a. Figuur 3b, c tonen de SEM-afbeeldingen van het monster MoS₂/C-700. Voor vergelijking werden de SEM-afbeeldingen van MoS₂/C-600 nanocomposiet en MoS₂/C-800 nanocomposiet ook getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S1. Om de corresponderende elementdistributie in het monster MoS₂/C-700 te verkennen, werden de corresponderende elementaire kartingsanalyses uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 4a–d, toonden de elementaire kartingsafbeeldingen van MoS₂/C-700 de uniforme distributie van Mo, S en C over de hele MoS₂/C-700 nanocomposiet, wat consistent is met de EDX- en XPS-resultaten.

Zoals weergegeven in Fig. 4e–h, werden de morfologie en structuur van de gesynthetiseerde MoS₂/C-nanocomposieten onderzocht door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), geselecteerde-gebied-elektronendiffractie (SAED) en hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM). De TEM-afbeelding (Fig. 4e) en de SEM-afbeeldingen (Fig. 3b, c) tonen duidelijk dat de structuur van MoS₂/C-700 nanocomposiet gerimpelde tweedimensionale nanosheets zijn met een breedte van ~800 nm en een dikte van ~20 nm. SAED-patroon in Fig. 4f toont dat de hexagonale roosterstructuur van MoS₂ goed gekristalliseerd is. Verder werden de kristalroosters van het monster getoond op HRTEM-profielen ((Fig. 4g, h) en Aanvullend bestand 1: Figuur S2). De profielen toonden hoog gekristalliseerde MoS₂ nanosheets met een interlaafafstand van 0,27 nm corresponderend met (100) vlak van hexagonale MoS₂. Bovendien onthult Aanvullend bestand 1: Figuur S2 duidelijk dat de koolstofnanosheets gedecoreerd waren met MoS₂ nanosheets.

Figuur 5a toont de CV-krommen van de eerste 3 cycli van MoS₂/C-700 elektrode bij een scansnelheid van 0,1 mV s⁻¹ in het potentiaalvenster van 0,01–3,00 V vs. Li⁺/Li. Tijdens de eerste cyclus geeft de reductiepiek bij 1,0 V het lithium-invoegingsmechanisme aan, wat te wijten is aan de invoeging van lithium-ionen in de MoS₂ lagen om Li_xMoS₂ te vormen. Op hetzelfde moment is er een faseovergang geweest van 2H (trigonale prismatische) naar 1T (octahedrale). Een andere reductiepiek bij 0,4 V wordt toegeschreven aan de conversie van Li_xMoS₂ in metallisch Mo en Li₂S. De brede oxidatiepiek gelegen bij 2,35 V vertegenwoordigt de de-intercalatie van Li₂S naar S. Tijdens de opvolgende cycli verdwijnen de twee kathodische pieken bij 1,0 en 0,4 V met het verschijnen van drie nieuwe pieken bij 2,0, 1,2 en 0,3 V, wat de reductie van MoS₂ en de conversie van S₈ naar polysulfiden en vervolgens naar Li₂S aangeeft.

De ontladings- en laadkrommen van de eerste 3 cycli van MoS₂/C-700 elektrode werden vastgelegd, en de corresponderende resultaten werden getoond in Fig. 5b. In de eerste cyclus zijn de ontladings- en laadcapaciteiten van MoS₂/C-700 elektrode 802,8 en 651,4 mAh g⁻¹, respectievelijk, met een Coulomb-efficiëntie van 81,14%. Het onomkeerbare capaciteitsverlies kan te wijten zijn aan sommige onomkeerbare reacties zoals de decompositie van elektrolyt en de vorming van vast elektrolyt-interface (SEI) film.

De cyclusstabiliteit van de gehele MoS₂/C elektrode en de zuivere MoS₂ elektrode bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹ worden gepresenteerd in Fig. 5c. Tegelijkertijd wordt de Coulomb-efficiëntie van MoS₂/C-700 ook vastgelegd. Na 50 cycli blijven de ontladingscapaciteiten van MoS₂/C-600, MoS₂/C-700, MoS₂/C-800 en zuivere MoS₂ elektrode bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹ respectievelijk op 399,7, 554,9, 245,7 en 332,9 mAh g⁻¹. Zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Tabel S1, is een overzicht gegeven van de ontladingscapaciteiten na 50 cycli van MoS₂-gebaseerde elektroden gepresenteerd in andere literatuur, de bereide MoS₂/C-700 vertoont een vergelijkbare elektrochemische prestaties vergeleken met eerdere werk. Het kan worden geconcludeerd dat de MoS₂/C-700 elektrode de meest uitstekende cyclusprestatie toont en de Coulomb-efficiëntie van het monster een hoog niveau behoudt van ongeveer 100% na de eerste 3 cycli. Dit kan te danken zijn aan de kleine hoeveelheid grafietachtig koolstof in dit monster, wat leidt tot verbeterde elektrische geleidbaarheid van de nanocomposiet.

Naast de cyclusstabiliteit is de hoge-snelheidsprestatie ook een belangrijke factor voor hoog-vermogen toepassingen. Figuur 5d toont de snelheidsprestatie van MoS₂/C en de zuivere MoS₂ elektrode bij de stroomdichtheden variërend van 100 tot 1000 mA g⁻¹. Bij 1000 mA g⁻¹ kan de ontladingscapaciteit van MoS₂/C-700 nog steeds een relatief hoge waarde van ~450 mAh g⁻¹ behouden, wat hoger is dan de andere MoS₂/C elektroden en zuivere MoS₂ elektrode die we hebben bereid bij dezelfde stroomdichtheid. Wanneer de stroomdichtheid terug verandert naar 100 mA g⁻¹, kan de capaciteit van MoS₂/C-700 monster herstellen tot ~500 mAh g⁻¹ na 50 cycli bij verschillende stroomdichtheden, wat de goede snelheidsprestatie van het monster onthult.

Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen op de MoS₂/C en de zuivere MoS₂ elektrode werden uitgevoerd om een verder begrip te krijgen over de uitstekende elektrochemische prestaties van het MoS₂/C-700 monster (Fig. 6). Er is een halve cirkel in het hoge-frequentiegebied gevolgd door een hellinglijn in het lage-frequentiegebied op deze Nyquist-plots. Het kan worden gezien dat de halve cirkel in het hoge-frequentiegebied van het MoS₂/C-700 monster duidelijk kleiner is dan die van de andere drie monsters, wat gerelateerd is aan de ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct) die optreedt aan de elektrolyt-en elektrode-interfaces. Dit resultaat impliceert verder dat de incorporatie van kaliumhumaat de geleidbaarheid van MoS₂ merkbaar verbetert, wat leidt tot verdere verbetering in de elektrochemische prestaties.

Conclusies

In dit werk werden tweedimensionale MoS₂/C-nanosheets met succes gesynthetiseerd via een co-precipitatie/calcinatieroute door een organische stof (kaliumhumaat) en een anorganische stof ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) als reagentia te gebruiken. Structurele karakteriseringen tonen aan dat de bereide MoS₂/C-700 nanocomposiet tweedimensionale (2D) MoS₂/C-nanosheets zijn met onregelmatige vorm. De 2D MoS₂/C-nanosheets vertoonden verbeterde elektrochemische prestaties wanneer geproduceerd als anode-materiaal voor LIB's. Bovendien werd een mogelijke reactieproces voorgesteld. De huidige synthesestrategie kan worden uitgebreid naar de synthese van andere nanocomposieten die kunnen dienen als anode-materialen voor hoogpresterende lithium-ionbatterijen.