Synthese en onderzoek van CuGeO3-nanodraden als anodematerialen voor geavanceerde natrium-ionbatterijen

Resultaten en discussie

Een schematische illustratie van het voorbereidingsproces van de CGO-nanodraden wordt weergegeven in Fig. 1a. De homogene oplossing werd gevormd door het mengen van de CTAB, GeO₂ , en Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O met de juiste hoeveelheid gedestilleerd water. Onder hen werd CTAB als oppervlakteactieve stof gebruikt. Na 24 uur werden de CGO-nanodraden geproduceerd onder de hydrothermische omgeving. Bij het hydrothermische proces is het uitgangsmateriaal GeO₂ kan worden opgelost in water om H₂ . te geven GeO₃ [22]. Vervolgens H₂ GeO₃ reageerde met Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O om orthorhombische CGO te vormen [23]. Op basis van de bovenstaande discussie met nucleatiemechanisme [24], wordt voorgesteld een mogelijk synthesemechanisme voor de CGO-nanodraden uit te drukken zoals:

een Schematische weergave van de voorbereiding en b XRD-patroon van de CGO-nanodraden

XRD-patroon werd gebruikt om de kristalstructuren en chemische samenstelling van de voorbereide monsters te bevestigen. Zoals weergegeven in figuur 1b, komen alle pieken van het XRD-spectrum goed overeen met de standaard JCPDS-kaart (nr. 32-0333) zonder pieken van onzuiverheden, waaruit kan worden geconcludeerd dat de als gesynthetiseerde CGO-nanodraad pure fase is. De 2θ pieken bij 21.238°, 28.09°, 35.787°, 37.408°, enz. worden toegeschreven aan respectievelijk (110), (120), (101), (200), enz. roostervlakken van orthorhombische fase. Bovendien duiden de sterke diffractiepieken op een goede kristalliniteit van de producten.

De SEM- en TEM-beelden werden gebruikt om de morfologie van deze hydrothermische producten te observeren. Zoals weergegeven in SEM-afbeelding (Fig. 2a), zijn de verkregen CGO uniforme nanodraden met een lengte van meer dan 1 μm, wat goed overeenkomt met het gerapporteerde resultaat [25]. Het SEM-beeld met hoge vergroting (Fig. 2b) laat zien dat de gemiddelde diameter van CGO-nanodraden ongeveer 20 nm is. De TEM-afbeeldingen worden weergegeven in Fig. 2c, d; het is duidelijk te zien dat de microstructuur van CGO-nanodraden consistent is met de bovenstaande SEM-resultaten. Het is aangetoond dat de nanogestructureerde anodematerialen de elektrochemische prestaties verbeteren vanwege hun grote oppervlak en verminderde diffusieroute [26]. De nanodraad met hoge uniformiteit is gunstig om volumeveranderingen op te vangen en de diffusie van natriumionen in actieve materialen te verbeteren tijdens laad-/ontlaadprocessen [27].

een , b SEM en c , d TEM-afbeeldingen van de CGO-nanodraden

Om de natriumopslagkenmerken van de CGO-nanodraden te onderzoeken, werd een reeks elektrochemische metingen uitgevoerd. CV is een effectieve route om het reactiemechanisme tijdens het sodiation/desodiation proces te evalueren. Afbeelding 3a illustreert typische CV-curven van het CGO-anodemateriaal met een scansnelheid van 0,2 mV s ⁻¹ in het spanningsvenster van 0,05–2,0 V (vs. Na/Na ⁺ ). De eerste kathodische scan toont een brede en sterke piek bij 0,8 V, duidelijk verschillend van de latere cycli, wat kan worden toegeschreven aan de meerstapsconversie van CGO om Cu, Ge, Na_x O_y , Na_k Ge_l O_m en onomkeerbare ontleding van elektrolyt om een ​​SEI-laag te vormen [17, 28]. Deze piek scheidde zich in twee pieken en werd overgebracht naar ongeveer 0,6 en 0,75 V in de daaropvolgende cycli, wat zou kunnen worden toegeschreven aan de afname van onomkeerbare reactie en de stabilisatie van de gevormde SEI-laag. Soortgelijke verschijnselen werden gerapporteerd voor de ternaire anodematerialen [29]. De reductiepiek bij een spanning van ongeveer 0,01 V wordt toegeschreven aan de legering van Na_z Ge, en de oxidatiepiek bij ongeveer 0,2 V komt overeen met de omkeerbare ontlegering van Na_z Ge [30]. De anodische piek geladen bij 1,5 V vertegenwoordigde de verdere oxidatie van ontladingsproducten. Faseveranderingen van de CGO-elektrode werden onderzocht om het natriumopslagmechanisme verder te onderzoeken, en de ex situ XRD-meting werd uitgevoerd op de eerste ontladen en geladen producten. Afbeelding 4a toont de XRD-patronen van CGO-elektrode ontladen bij 0,05 V, alle pieken van CGO verdwenen volledig en enkele nieuwe pieken van Cu, Ge₄ Na, Na₂ O₂ , NaO₃ , en Na_k Ge_l O_m (zoals Na₄ GeO₄ , Na₂ Ge₂ O₅ , Na₆ Ge₂ O₇ ) verschenen, wat aangeeft dat CGO tijdens het ontladingsproces met Na reageerde. Merk op dat de reflectiepieken van Na_k Ge_l O_m werden duidelijk gevonden, wat kon worden toegeschreven aan de unieke kristalstructuur orthorhombische CGO. De orthorhombische CGO werd gestructureerd door de hoekdelende GeO₄ tetraëders als basisbouwstenen en Cu ²⁺ als een splitsing om kettingen te vormen langs de c -as [25]. Elk Cu-atoom werd toegewezen om sterk vervormd CuO₆ . te vormen octaëder met omringende zes O-atomen. Wanneer geladen tot 2,0 V (Fig. 4b), werden de hele diffractiepieken onduidelijk, behalve Cu-substraat, en twee zwakke pieken kunnen goed worden geïndexeerd met CGO, wat aangeeft dat de herstelde CGO een slechte kristalliniteit of amorf is. Dit resultaat werd bevestigd door de SAED-patronen van ongerepte CGO en ontladen en geladen producten (Fig. 4c, d). Interessant is dat deze slechte kristalliniteit of amorfe producten gunstig zijn voor de daaropvolgende diffusie in vaste toestand van Na ⁺ [12]. Op basis van de bovenstaande resultaten en discussie stellen we voor dat het natriumopslagproces van CGO wordt toegeschreven aan de combinatie van conversie en legeringsreactie, zoals:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}{\mathrm{CuGeO}}_3+{\mathrm{Na}}^{+}\to \mathrm{Cu}+\mathrm{Ge}+{\mathrm{ Na}}_x{\mathrm{O}}_y+{\mathrm{Na}}_k{\mathrm{Ge}}_l{\mathrm{O}}_m\\ {}\mathrm{Ge}+{\mathrm{ Na}}^{+}\to {\mathrm{Na}}_z\mathrm{Ge}\end{array}} $$

een De eerste drie CV-curven van CGO-nanodraden met een scansnelheid van 0,2 mV s ⁻¹ . b De eerste drie laad-/ontlaadcurven en c fietsprestaties van de CGO-nanodraden bij een stroomdichtheid van 50 mA g ⁻¹ . Inzet in c is de cyclusprestatie van het elementaire Ge bij een stroomdichtheid van 50 mA g ⁻¹ . d Snelheidscapaciteit van CGO-nanodraden bij verschillende stroomdichtheden (van 50 tot 500 mA g ⁻¹ )

Ex situ XRD-patronen van de CGO-elektrode wanneer a ontladen tot 0,05 V en b opgeladen tot 2,0 V. c SAED-patroon van de CGO-monsters. SAED-patronen van de CGO-elektrode wanneer d ontladen tot 0,05 V en e opgeladen tot 2,0 V

De geïntegreerde gebieden van de tweede en derde CV-curves zijn bijna hetzelfde, wat wijst op een goede omkeerbaarheid na de eerste cyclus.

De elektrochemische prestaties werden verder onderzocht via galvanostatische laad-/ontlaadcyclusmetingen onder hetzelfde spanningsbereik. De cyclusprestaties van elementaire Ge-anodematerialen bij een stroomdichtheid van 50 mA g ⁻¹ is ingevoegd in Afb. 3c, de initiële laad-/ontlaadcapaciteit was 27.1/60,1 mAh g ⁻¹ (CE van 45,09%), wat beduidend lager is dan die van de theoretische waarde. Bovendien was de behouden capaciteit slechts 15 mAh g ⁻¹ na 30 cycli. Het is gemeld dat de trage sodiatiekinetiek van Ge de directe reden is waarom het gebruik van amorfe structuurmaterialen succesvol is bij het verkrijgen van een hoge specifieke capaciteit [14]. Belangrijk is dat CGO amorf Ge bleek te vormen, dat homogeen kan worden verdeeld in de Cu en Li₂ O-matrix vóór de legeringsreactie tijdens elk ontladingsproces [20, 31, 32]. Afbeelding 3b toont de eerste drie laad-/ontlaadcurven van CGO-nanodraden bij een stroomdichtheid van 50 mA g ⁻¹ . Alle spanningsplateaus kwamen goed overeen met de bovenstaande CV-resultaten.

Fietsprestaties en snelheidscapaciteit zijn de twee belangrijkste problemen om de natriumopslagkenmerken van CGO als anodemateriaal te evalueren. Zoals weergegeven in Afb. 3c, leverden de CGO-nanodraden een initiële oplaadcapaciteit van maximaal 306,7 mAh g ⁻¹ en een initiële CE van 61,74% bij een constante stroomdichtheid van 50 mA g ⁻¹ . Het hoge capaciteitsverlies in de initiële cyclus kan worden toegeschreven aan de vorming van een SEI-laag op het oppervlak van het actieve materiaal en andere onomkeerbare reacties, wat een veelvoorkomend kenmerk is van nanogestructureerde anoden [33, 34]. Bovendien nam de laadcapaciteit snel af tot 205 mAh g ⁻¹ bij de 10e cyclus en langzaam afgenomen tot 171 mAh g ⁻¹ op 60e (slechts 0,68 mAh g ⁻¹ capaciteitsverlies per cyclus van de 10e tot 60e cyclus). Dit resultaat geeft aan dat het gebruik van ternaire verbindingen met nanostructuur een potentieel effectief alternatief is om de elektrochemische eigenschappen van elementair Ge voor SIB's te verbeteren. Een andere belangrijke parameter van de CGO is hun tariefcapaciteit. Zoals te zien is in figuur 4b, vertoonden de CGO-nanodraden de omkeerbare laadcapaciteiten van 261, 212, 164 en 130 mAh g ⁻¹ bij stroomdichtheden van 50, 100, 200 en 500 mA g ⁻¹ , respectievelijk. Bovendien, toen de stroomdichtheid terugkeerde naar 100 mA g ⁻¹ , kan CGO nog steeds een hoge laadcapaciteit van 175 mAh g ⁻¹ leveren . Het is vermeldenswaard dat de capaciteit heel licht afneemt wanneer de stroomdichtheid toeneemt van 50 naar 500 mA g ⁻¹ . Dit kan worden bevestigd dat op ternaire Ge-gebaseerde verbindingen een veelbelovend anodemateriaal zijn voor SIB's.

Conclusies

Concluderend, de zeer uniforme CGO-nanodraden werden bereid door middel van een hydrothermische methode in één pot, en hun elektrochemische eigenschappen voor natriumopslag als anode werden eerst onderzocht. De gesynthetiseerde CGO-nanodraden vertoonden een uitstekende omkeerbare capaciteit (306.7 mAh g ⁻¹ voor de eerste cyclus), een hoge CE (initiële CE van 61,74%), een gunstige cyclische prestatie en een goede snelheidscapaciteit. Ternaire nanogestructureerde verbindingen als anodematerialen maken niet alleen volledig gebruik van de tussenproducten om de kinetiek van soda te verbeteren, waardoor ze een hoge capaciteit bieden, maar ook als een inerte matrix om de cyclusstabiliteit te verbeteren.

Afkortingen

CE:

Coulomb efficiëntie

CGO:

CuGeO₃

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromide

CV:

Cyclische voltammetrie

EC/DMC:

Ethyleencarbonaat/dimethylcarbonaat

EV's:

Elektrische voertuigen

FEC:

Fluorethyleencarbonaat

Ge:

Germanium

LIB:

Lithium-ionbatterij

SEI:

Vaste elektrolyt interfase

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

SIB's:

Natriumionbatterijen

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie