Hoog-capaciteit weinig-lagen MoS₂/acetylen zwart anode voor Li-ion batterijen

Samenvatting

Een nieuwe MoS₂/acetylen zwart (AB) composiet werd ontwikkeld met een eentonige hydrothermale methode. Systematische karakterisering onthulde een weinig-lagen, ultradun MoS₂ gegroeid op het oppervlak van AB. De toevoeging van AB verhoogde de capaciteit van het composiet en realiseerde een ontladingscapaciteit van 1813 mAh g⁻¹.

Achtergrond

Lithium-ion batterijen (LiB) zijn een van de belangrijkste herlaadbare energiedopslagtechnologieën, gebruikt in diverse draagbare elektronica zoals laptops en mobiele telefoons. In het huidige scenario van toenemende vervuiling en fossiele brandstofuitputting, neemt de uitblik in de onderzoeksgemeenschap voor LiB-aangedreven elektrische voertuigen (EVs) toe. De prestaties van EVs hangen sterk af van de LiB-prestaties in termen van capaciteit en cyclbaarheid. Grafiet, een uitgebreid gebruikt anodemateriaal voor commerciële LiB's, bood grote verbeteringen ten opzichte van oudere koolstofachtige en zuivere Li-anodematerialen. Maar de beperkte theoretische capaciteit van grafiet (372 mAh g⁻¹) vraagt om vervanging om de LiB-capaciteit te verhogen. Er is veel onderzoek gedaan naar verbetering van anodematerialen voor hoge specifieke capaciteit en cyclbaarheid. Na de introductie van het 'supermateriaal' grafeen in LiB's, werd de bereikte capaciteit tweemaal zo hoog als die van grafiet gevonden. Tijdens de zoektocht naar alternatieve materialen, bleek MoS₂ een veelbelovende kandidaat met hoge capaciteit, gemakkelijke bereiding, en lage volumeverzetting. MoS₂ ondergaat een vier-elektronenoverdrachtsreactie tijdens Li-ion-insertie, wat een capaciteit tot 669 mAh g⁻¹ mogelijk maakt. Hoewel bulk MoS₂ niet veel spannende electrochemische eigenschappen voor Li-opslag biedt, bieden de genanostructureerde varianten meer aantrekkelijke eigenschappen, wat groeiende interesse oproept. Ondanks verschillende prominente kenmerken, kan MoS₂ op zich niet als commercieel anodemateriaal in LiB's worden ingezet vanwege de lage intrinsieke elektronische geleiding en grote uitdijing en krimp na lithiatie en delithiatie, wat leidt tot pulverisatie en verlies van elektrisch contact. Dit resulteert in slechte cyclbaarheid en dynamica van MoS₂ lithiumopslag. Verschillende strategieën zijn uitgewerkt om deze nadelen te elimineren: MoS₂ nanostrukturen met gevarieerde morfologieën, MoS₂/geleidende polymer hybriden, en MoS₂/koolstof nancomposieten. Recentelijk bleken MoS₂/koolstof materialen aantrekkelijk door capaciteiten van 1000 tot 1100 mAh g⁻¹. Het huidige onderzoek behandelt de bereiding van een nieuw weinig-lagen MoS₂/AB composietmateriaal met behulp van een bekende maar verwaarloosde koolstofzwart, acetylen zwart, als geleidend substraat. Naast het bezitten van een hoge oppervlakte-tot-volume verhouding, vertoont het interessante interactie met electrolyten. Het is ook bekend om zijn bindende vermogen en wordt gebruikt in het bereiden van goede inkt voor koolstofelektroden, wat bindvermogen combineert met goede elektronische geleiding. De studie toont niet alleen AB als goed geleidend substraat, maar ook als beter nucleatiemateriaal voor de bereiding van hoog-kristallijne weinig-lagen MoS₂. De systematische karakterisering en toepassing als anode in LiB leidde tot ~1813 mAh g⁻¹. Onze kennis naar is dit de eerste keer dat een weinig-lagen MoS₂/AB composiet als anodemateriaal wordt gebruikt voor hoge specifieke capaciteit.

Methoden

Synthese

Het weinig-lagen MoS₂/AB composiet werd bereid met een eenvoudige eentonige hydrothermale methode. Hierbij werden 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O en 5 mmol thioureum opgelost in 60 ml water, waaraan 100 mg AB werd toegevoegd. Deze oplossing werd 30 min geultrasoniceerd voor een homogene oplossing, welke 24 uur bij 210 °C in een autoklaaf werd gehouden. Het resulterende materiaal werd gefiltreerd, grondig met water gewassen, en gedroogd bij 100 °C onder vacuüm gedurende 12 uur. Over het algemeen wordt naast het actieve materiaal een geleidende koolstof (acetylen zwart) gebruikt samen met een polymerbinder zoals polyvinylidene fluoride om een inkt te maken. In de huidige studie wordt AB gebruikt als geleidend substraat en nucleatiesubstraat om weinig-lagen MoS₂ te laten groeien. Daarom wordt het extra 10% geleidende koolstof weggelaten in de inktbereidingsmethode. Kortom, MoS₂/AB composiet samen met 10 wt% PVDF werd in een bekerglas genomen, waaraan isopropylalcohol en NMP-mengsel werd toegevoegd om te disperseren met ultrasonicatie. Een uniform gedispergeerde slurry werd zo bereid en vervolgens spuitgecoat op een Cu-foil. De elektrode werd gedroogd bij 120 °C onder vacuüm overnacht om solventresten te verwijderen. De elektrode bestond uit 0,728 mg/cm² actief materiaal.

Materiaal Karakteriseringen

Het diffractiepatroon van het materiaal werd gekarakteriseerd door poeder Röntgendiffractie (Smart Lab X-Ray Diffractometer, Rigaku) met Cu Kα straling (λ = 0,154 nm, over het 2θ-bereik van 10°–70° met een stapgrootte van 0,005°). Elementaire analyse werd bestudeerd met Röntgenfotoelektronspectroscopie (XPS) op een S-Probe™ 2803 instrument. Morfologische karakterisering werd uitgevoerd met hoogresolutie transmissie elektronenmicroscopie (HR-TEM) op een Hitachi H-7650 model. TEM-monster werd bereid door een methanoplossing met een goed gedispergeerd composiet op een koolstof-gecoate koperen rooster te druppelen.

Resultaten en Discussie

Het diffractiepatroon van het bereide materiaal wordt getoond in Fig. 1a. De zwakke en verbrede piek bij 25° tot 28° kan toegewezen worden aan koolstof (002). Alle andere scherpe en distinctive pieken impliceren fasezuiverheid en hoge kristallijnheid. Deze pieken komen goed overeen met de hexagonale MoS₂ vlakken. De gemiddelde c-stapelhoogte werd berekend met de Scherrer-vergelijking (kλ/βcosθ) waar k de vormfactor is, λ de Röntgengolflengte, β de volledige breedte op half maximum (FWHM) van de (002) piek van MoS₂, en θ de piekpositie. De berekende c-stapelhoogte bedroeg 5 nm, bestaande uit vijf tot zes lagen MoS₂. Elementaire analyse van MoS₂/AB composiet werd uitgevoerd met XPS. Monsterneming voor XPS gebeurde door het materiaal op Cu-foil te droogcasten. Het XPS overzichtsspectrum (Fig 1b) toonde de aanwezigheid van Mo, S, C, en een kleine hoeveelheid O. De Mo:S verhouding bevestigde de stoechiometrie van het materiaal als MoS₂. De samenstelling bevestigde ook MoS₂:AB als 8:2; met andere woorden, de hoeveelheid AB in het composiet was 20%. Deconvolutie van het hoogresolutie piek (Fig 1c) van molybdeen onthulde twee pieken bij 231,3 en 228,2 eV, corresponderend met 3d_3/2 en 3d_1/2 van Mo(IV). De afwezigheid van andere 3d-pieken bevestigt de afwezigheid van hogere oxidatietoestanden van Mo; met andere woorden, de afwezigheid van Mo-oxides was evident. Het zuurstofatoompercentage in MoS₂/AB en AB werd als gelijk gevonden. Daarom kan deze zuurstof uitsluitend toegeschreven worden aan de functionele groepen van AB, wat de afwezigheid van Mo-oxides herhaalt. De sulfidepiekken bij 161 en 162,1 eV vertegenwoordigen de 3p_1/2 en 3p_3/2 van sulfide (Fig 1d). Dit bevestigt de aanwezigheid van zuiver MoS₂ in het composiet.

De morfologische kenmerken van het MoS₂/AB composiet werden bestudeerd met TEM. Figuur 2a toont de hoogst samengevoegde morfologie van AB, en Fig. 2b toont de fijn gelaagde AB en grafene-achtige transparante 2D lagen aan de randen. TEM-micrografieken (Fig. 2c, d) tonen dat het MoS₂/AB van gelaagde aard is met een paar lagen MoS₂ samen met de samengevoegde aard van AB die doorloopt als een verbindende draad. De morfologie van de MoS₂ lagen is bloemachtig, en de deeltjesgrootte was ongeveer 650 nm verdeeld over een netwerk van AB. Hieruit is duidelijk dat de aspectverhouding van MoS₂ ten opzichte van de deeltjesgrootte van AB zeer hoog is, wat AB een uitstekende geleidende linker maakt. De hoge oppervlakte-tot-volume verhouding van AB maakt het een uniform geleidend netwerk verspreid over de MoS₂ matrix, zelfs met slechts 20 wt%. Figuur 2d bevestigt ook vergelijkbare resultaten als XRD met vijf tot zes lagen MoS₂. Aangezien AB veel structurele en functionele defecten bezit, kan versterkte nucleatie verwacht worden om uniforme en meer gedispergeerde lagen te vormen met AB als geleidende ruggengraat. De aanwezigheid van AB beperkt ook de weinig-lagen aard van MoS₂ van herstapeling.

Om de electrochemische prestaties van het weinig-lagen MoS₂/AB composiet te begrijpen, met name om het effect van hoog geëxfolieerde MoS₂ en AB op de capaciteit te bestuderen, werden galvanostatische lading-ontladingstesten in een conventionele muntcel uitgevoerd. De half-cel werd gemaakt met Li-foil als kathode en het bereide MoS₂/AB composiet als anode, gescheiden door een Celgard® separator, en 0,1-M LiTFSI zout in EC:DEC als elektrolyt. Laden en ontladen werd gedaan met een 0,090-mA snelheid tussen 2,10 en 0,03 V. Figuur 3a toont de lading-ontladingscurves. Typische lading-ontladingscurves werden waargenomen voor het MoS₂/AB composiet. Het plateau rond 1,0 V vs Li/Li⁺ vertegenwoordigt de insertie van lithium.

Het lagere plateau bij 0,6 V vs Li/Li⁺ kan toegeschreven worden aan het conversiereactieproces, wat eerst de reversibele in-situ decompositie van MoS₂ in metaal Mo in een Li₂S matrix en/of de vorming van een gel-achtige polymerlaag door electro-degradatie van het elektrolyt inhoudt. Beide potentiële plateaus verdwijnen na de eerste paar cycli. In de delithiatiecurve wordt een klein maar opvallend plateau gezien rond 1,7 V, wat typisch is voor het hoog-kristallijne MoS₂ in het composiet. Zoals getoond in Fig. 3a, gaf het composiet een enorm hoge eerste lithiatiecapaciteit van 4086 mAh g⁻¹, en de reversibele capaciteit werd ongeveer 1813 mAh g⁻¹ gevonden. Figuur 3b toont coulombische efficiëntie en specifieke capaciteit vs cyclussnummer. Na de eerste cyclus toonde de MoS₂/AB composiet elektrode een reversibel laad/ontlaadgedrag, met een stabiele capaciteit van ongeveer 1813 mAh g⁻¹ met een coulombische efficiëntie van > 95%. De reversibele capaciteit van het huidige materiaal is 523 mAh g⁻¹ hoger dan die van het kampioensmateriaal tot nu toe. De verhoogde capaciteiten kunnen toegeschreven worden aan: (i) hoog geëxfolieerde en weinig-lagen MoS₂, (ii) synergistisch effect tussen weinig-lagen MoS₂ en gelaagd AB, (iii) verbeterde lithiatie en delithiatie door aanwezigheid van AB met hoge elektrolytabsorptie, en (iv) verbeterde elektronische geleiding door introductie van AB.

Conclusies

Samenvattend, omvat het huidige onderzoek de bereiding van een nieuw weinig-lagen MoS₂/acetylen zwart composietmateriaal via een eenvoudige hydrothermale methode. Het bereide materiaal werd systematisch gekarakteriseerd om morfologie en chemische samenstelling te begrijpen. Het materiaal werd gefabriceerd als elektrode en lading/ontladingskarakteriseringen in een LiB anodische half-cel werden uitgevoerd om het capaciteitsgedrag te verduidelijken. De studies werden uitgevoerd in een conventionele muntcelopstelling met een half-celconfiguratie. De verkregen resultaten laten het composietmateriaal zien als een veelbelovende kandidaat als efficiënt anodemateriaal voor LiB's. Onze kennis naar zijn de bereikte capaciteiten van 1813 mAh g⁻¹ met het composiet leidend in de reeks van alle andere MoS₂-familie-gebaseerde materialen tot nu toe.