Optimaliseren van Sb-geladen palygorskiet nanopartikelen voor superieure katalytische hydrogenatie van p-nitrofenol

Samenvatting

Een Sb/palygorskiet (PAL) composiet werd gesynthetiseerd door een eenvoudig solvothermisch proces en voor het eerst toegepast in katalytische hydrogenatie van p-nitrofenol. Het bleek dat de Sb nanopartikels met groottes van 2–5 nm goed verdeeld waren op het vezel van PAL, terwijl gedeeltelijk geaggregeerde Sb nanopartikels met groottes kleiner dan 200 nm ook op de PAL geladen waren. Het Sb/PAL composiet met 9,7% Sb massa-inhoud toonde uitstekende katalytische prestaties door de p-nitrofenol conversiesnelheid te verhogen tot 88,3% binnen 5 min, wat toegeschreven werd aan het synergistische effect van Sb en PAL nanopartikelen die de adsorptie en katalytische hydrogenatie van p-nitrofenol faciliteren.

Achtergrond

Antimoon als functioneel materiaal heeft aanzienlijke aandacht getrokken [1, 2]. Meer recent tonen rapporten aan dat antimoonfilmelektroden een ongewone kenmerk bieden, namelijk de gunstige negatieve overpotentiaal van waterstofevolutie [3]. Daarnaast is een nieuwe magnetische nanopartikiel-ondersteunde antimoonkatalysator bereid door gebruik te maken van de interactie tussen alkylaminen en de Sb nanopartikelen, en dergelijke techniek wordt toegepast in afvalwaterbehandeling [4]. Echter, de Sb deeltjes waren altijd samen geaggregeerd door hun hoge oppervlakte-energie, wat hun praktische toepassing ernstig belemmerde. Daarom blijft de remming van deeltjesaggregering een lastig probleem dat opgelost moet worden in volgende exploraties.

Over het algemeen tonen nanocomposieten gevormd uit nanopartikelen en diverse ondersteuningen uitstekende eigenschappen van nanopartikelen zonder het nadeel van het verliezen van intrinsieke eigenschappen van de ondersteuningen [5,6,7,8,9]. Een van de meest gebruikte ondersteuningsmaterialen voor oppervlaktemodificatie is kleimineraal. De composieten door invoering van kleimineraal [10,11,12], zoals kaolieniet [13, 14], halloysiet [15, 16], montmorilloniet [17], en sepioliet [18], verbeteren niet alleen de dispersie van nanopartikelen maar verbeteren ook de verzameling van reactanten wat een synergistisch effect in het katalytische proces zou produceren en de katalytische prestaties verder intensiveren [19]. Bovendien is de kostprijs van kleimineraal lager dan de metaalkatalysator, wat de kosten van katalysatoren verder zou verlagen en de praktische toepassing vergemakkelijken. Palygorskiet (PAL), een soort natuurlijk kleimineraal met theoretische formule (Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O, is wijd toegepast vanwege zijn bijzondere vezel-achtige morfologie [20,21,22] die unieke eigenschappen toekent, zoals groter oppervlaktegebied [23], non-toxiciteit [24], en uitstekende adsorptiecapaciteit [25]. Vanwege dergelijke bijzondere eigenschappen wordt PAL gebruikt als adsorbenten [26, 27], katalysatoren, en katalysatorondersteuningen [19]. Bijvoorbeeld, gemodificeerd PAL toont superieure adsorptiecapaciteiten dan rauwe PAL [28, 29]. Bovendien werd Y₂O₃ gefunctionaliseerd PAL gebruikt als adsorbent en vertoonde potentiële toepassingen in afvalwaterbehandeling [25]. Concluderend, de nanocomposieten gevormd uit de combinatie van PAL en nanopartikelen tonen buitengewone katalytische eigenschappen van nanopartikelen, en het grote oppervlaktegebied stelt een toename in van de katalysatorgevoeligheid. In onze eerdere studie vertoonden rijke antimoon holle Sb₂Se₃ boldeeltjes een uitstekende katalytische eigenschap voor de hydrogenatie van p-nitrofenol [30, 31]. Echter, het effect van antimoon op het proces van p-nitrofenol hydrogenatie blijft onduidelijk. Daarom wordt een reeks Sb/PAL hybride composieten met verschillende Sb-inhalten bereid, en hun katalytische prestaties van p-nitrofenol hydrogenatie worden ook onderzocht. De gesynthetiseerde strategie is het disperseren van Sb deeltjes op het PAL vezeloppervlak via een eenvoudig solvothermisch proces en het creëren van meer reactieve actieve plaatsen om de katalytische eigenschap te verbeteren.

Methoden

De PAL werd aangekocht uit Xuyi, China. In een typisch syntheseproces van Sb/PAL composieten met het antimoon massa-inhoud van 9,7% (gemarkeerd als 9,7% Sb/PAL), werden antimoonkaliumtartraat (0,124 g), en PAL (0,456 g) gemengd in 55 ml ethanol/water oplossing met een volumeverhouding van 40:15, dan onder continu roeren gedurende 30 min. Vervolgens werd NaBH₄ (0,030 g) opgelost in 15 ml gedestilleerd water. Daarna werd de oplossing druppelgewijs toegevoegd aan bovengenoemd mengsel binnen 10 min. Later werd het overgebracht in een 80 ml Teflon-gekte autoklaaf. Vanaf dat moment bleef het geseald en werd het gehandhaafd bij 180 °C gedurende 5 uur. Later werden de gesynthetiseerde producten met ethanol en gedestilleerd water drie keer gewassen, dan verzameld en gehouden bij 80 °C in een oven gedurende 6 uur. Ten slotte werden de producten gemalen voor verdere karakterisering en test. Ook werden Sb/PAL composieten met verschillende geladen hoeveelheden Sb geproduceerd in de bovenstaande gelijkaardige methode door de hoeveelheden antimoonkaliumtartraat en natriumborohydride te controleren terwijl de PAL massa constant gehouden werd.

De röntgendiffractie analyse (XRD), scanning elektronenmicroscopie (SEM), energiedispersieve spectrometrie (EDS), transmissie elektronenmicroscopie (TEM), en hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM) werden getest conform eerdere literatuur [30]. Het UV–vis spectrum werd gedetecteerd op SHIMADZU UV-2450 spectrophotometer, en het spectrumbereik was 205–500 nm. De Fourier transformatie infrarood analyse (FTIR) werd uitgevoerd op een Bruker VERTEX-70 spectrometer met KBr pellets tussen 4000 en 400 cm⁻¹. De geïnductief gekoppelde plasma emissiespectrometrie (ICP) werd getest op Perkin Elmer Optima 5300.

De katalytische activiteit van de geproduceerde producten werd getest voor de p-nitrofenol katalytische hydrogenatie naar p-aminofenol in de aanwezigheid van NaBH₄. In een typische katalytische procedure werd p-nitrofenol waterige oplossing (100 μL 0,025 mol/L) gemengd met 20 ml gedestilleerd water, en de volgende procedures bleven hetzelfde als onze eerdere werken [30].

Resultaten en discussie

De XRD-patronen van de bereide producten werden weergegeven in Fig. 1. De hoofdiffractiepieken van het monster van 100% Sb zonder PAL toevoeging (Fig. 1 (a)) konden geïndexeerd worden naar antimoon (PDF No.35-0732). Tegelijkertijd konden kleine hoeveelheden Sb₂O₃ (PDF No.05-0534) ook in de figuur gevonden worden, wat mogelijk geproduceerd werd door de redoxreactie op het antimoonoppervlak. Daarnaast waren de diffractiepieken van de rauwe palygorskiet (Fig. 1 (c)) in overeenstemming met de palygorskiet (PDF No. 29–0855). Tegelijkertijd werd de diffractiepiek bij 2θ = 26,6° toegeschreven aan kwarts [19]. Na Sb deeltje gecombineerd met PAL vezel (Fig. 1 (b)), verwiez de corresponderende diffractiepieken naar palygorskiet (PDF No.29-0855) en antimoon (PDF No.35-0732). Deze resultaten impliceerden dat de Sb deeltjes op de palygorskiet geladen zijn en het Sb/PAL hybride composiet hebben gevormd.

XRD patronen van (a) 100% Sb zonder PAL, (b) 9,7% Sb/PAL, en (c) PAL monster

De SEM-beelden van palygorskiet in Fig. 2a, b toonden aan dat talloze vezels geaggregeerd waren tot bulk kristalbundels met vlakke of bladstructuren door de sterke interactie tussen de vezels van palygorskiet [32]. Het bleek dat de PAL vezel ongeveer 40 nm in diameter was en diverse honderden nanometers in lengte. Voor het 100% Sb zonder PAL monster zoals Fig. 2c toonde, werden verschillende octahedrische deeltjes omringd door talloze onregelmatige deeltjes. De grootte van de octahedrische rand was ongeveer 1 μm terwijl de grootte van onregelmatig deeltje groter was dan 100 nm (Fig. 2d). Daarnaast waren de onregelmatige deeltjes ernstig samen geaggregeerd. Voor 9,7% Sb/PAL weergegeven in Fig. 2e, f, na de Sb deeltjes geankerd op de PAL vezel, werden sommige deeltjes met een diameter onder 200 nm samen geaggregeerd op het vezeloppervlak terwijl geen groot-grootte Sb deeltjes vergelijkbaar met de octahedrische vorm getoond in Fig. 2c werd gevonden. Dit fenomeen gaf aan dat de PAL een cruciale rol speelde in het beperken van de groei van Sb nanopartikelen, ondanks dat het nog deels samen geaggregeerd was.

SEM beelden van a, b PAL, c, d 100% Sb zonder PAL, en e, f 9,7% Sb/PAL monster en g, h EDS patronen van 9,7% Sb/PAL

De EDS-analyse van verschillende regio's in 9,7% Sb/PAL composieten werd uitgevoerd om de Sb nanopartikeldistributie te onderzoeken, en de resultaten werden getoond in Fig. 2g, h. Voor het vlakke gebied aangeduid in Fig. 2e, waren de massa-inhouden van Sb slechts 5,24% wat lager was dan de theoretische hoeveelheden van 9,7%. Maar voor het geaggregeerde gebied gemarkeerd in Fig. 2f, steeg de massa-hoeveelheid van Sb van de theoretische waarden van 9,7% tot de realistische waarden van 40,05%. De bovenstaande resultaten gaven aan dat het verkregen deel van Sb nanopartikelen niet zo goed geordend was; monodisperge Sb deeltjes zoals men zou verwachten op het PAL oppervlak, mogelijk doordat PAL moeilijk goed te disperseren is.

TEM en HRTEM beelden van de 9,7% Sb/PAL werden getest en weergegeven in Fig. 3a, b respectievelijk. De diameters van de geaggregeerde sferische Sb deeltjes waren ongeveer 100 nm, wat overeenkwam met de SEM-resultaten. De monodisperge Sb deeltjes van de grootte 2–5 nm gevonden op Fig. 3b waren wijd verdeeld op het PAL oppervlak, en de d-afstand van het Sb deeltje was afgemeten als 0,214 nm, wat geïndexeerd werd naar het (110) vlak van Sb (PDF No.35-0732) ook. Het geselecteerde gebied elektronen diffractie (SAED) patroon van het monster weergegeven in Fig. 3b met ingevoegde figuur toonde verschillende diffractieringpatronen en diffractiepunten, wat aantoonde dat de Sb/PAL hybride composieten polykristallijn waren. De elementdistributie van 9,7% Sb/PAL composieten werd getoond in Fig. 3c–h. De Al, O, Si, Mg, en Sb elementen werden homogene verdeeld doorheen de composieten behalve voor Sb element vormde drie kleine regio's van onevenredige distributie. Dit fenomeen gaf verder aan dat de Sb nanopartikelen wijd verdeeld waren op het PAL oppervlak terwijl ze een gedeeltelijke onevenredige distributie vertoonden. Echter, het resultaat van HRTEM toonde duidelijk aan dat het monodisperge Sb deeltje met de grootte van 2–5 nm wijd verdeeld was op het PAL oppervlak.

a TEM-beeld, b HRTEM-beeld, de ingevoegde afbeelding is het SAED-patroon, en c – h de elementaire kaart van 9,7% Sb/PAL

Om de interactie tussen Sb nanopartikelen en palygorskiet te onderzoeken, werden de FTIR-spectra van rauwe palygorskiet en 9,7% Sb/PAL composieten weergegeven in Fig. 4. Voor de rauwe PAL (Fig. 4 (a)), waren de banden in 3459 en 1646 cm⁻¹ toegeschreven aan de rektrillingen van hydroxylgroep en de buigtrilling van geadsorbeerd water respectievelijk [33, 34]. Tegelijkertijd was de brede band rond 1031 cm⁻¹ gerelateerd aan de rektrillingen van silicium-zuurstof binding [20]. En de band bij 468 en 511 cm⁻¹ werd toegeschreven aan de silicium-zuurstof-silicium buigtrilling [35]. Na de Sb deeltjes geankerd op PAL vezels (Fig. 4 (b)), hoewel geen nieuwe absorptieband verscheen, werd de gerelateerde absorptieband van PAL verschoven naar lagere golflengtes zoals gemarkeerd in geel in Fig. 4, zoals 1027 cm⁻¹ van de rektrillingen van silicium-zuurstof binding en 466 en 509 cm⁻¹ gerelateerd aan de silicium-zuurstof-silicium buigtrilling. Dit fenomeen impliceerde het bestaan van de chemische interactie tussen Sb en de silicium-hydroxylgroep op het PAL oppervlak, wat de binding van silicium-zuurstof-silicium verzwakte. Dergelijke gelijkaardige effecten zijn gerapporteerd door Peng et al. [11].

FTIR spectra van (a) PAL en (b) 9,7% Sb/PAL

De katalytische prestaties van het bereide monster werden getest voor de p-nitrofenol katalytische reductie naar p-aminofenol in de aanwezigheid van NaBH₄. Om het katalytische product te identificeren, werd de p-nitrofenol waterige oplossing getest door UV–vis spectrophotometer in het bereik van 205 tot 500 nm, en de resultaten werden getoond in Fig. 5a. Na de katalytische reactie, daalde de maximum piek bij 400 nm dicht bij nul, terwijl de positie bij 300 nm een opvallende toename had, wat aangeeft dat p-nitrofenol geconverteerd was in p-aminofenol [36].

a UV–vis absorptiespectra van p-nitrofenol waterig in de aanwezigheid van 9,7% Sb/PAL composieten katalysator, b katalytische activiteiten van verschillende monsters, en c de herbruikbaarheid van de 9,7% Sb/PAL hybride composieten

De katalytische prestaties van verscheidene verschillende monsters werden getest, en de resultaten werden weergegeven in Fig. 5b. De inhoud van p-nitrofenol ionen bleven bijna constant voor de zuivere PAL, wat aangeeft dat de zuivere PAL geen bijdrage leverde aan het katalytische proces, daarmee impliceerend dat het hydrogenatieproces niet zou optreden in afwezigheid van de katalysator. Terwijl, voor de zuivere Sb, bereikte de p-nitrofenol katalytische efficiëntie 91,4% binnen 30 min. Bij toevoeging van 5% Sb/PAL composieten aan dit systeem, werd de conversiesnelheid van p-nitrofenol ionen gemeten op 71,5% binnen een tijdsperiode van 30 min. Met de geladen hoeveelheden Sb verhoogd tot 9,7 en 18,2%, werden de conversiesnelheden significant verhoogd tot respectievelijk 98,2 en 97,3%, wat hoger was dan de 100% Sb zonder PAL monster bij de snelheid van 91,4%. Belangrijker nog, het was opvallend dat de katalytische efficiëntie van 9,7% Sb/PAL composieten op 88,3% stond binnen 5 min, wat ongeveer 1,7 keer hoger was dan de efficiëntie van 50,6% behaald binnen 5 min door alleen 100% Sb zonder PAL te gebruiken. De zuivere Sb (zonder PAL) toont hogere p-nitrofenol conversie (91,4%) dan in de aanwezigheid van 5% Sb/PAL (71,5%) omdat de Sb-inhoud zeer laag is. Zoals Bijlage 1: Figuur S1 toonde, was de piekintensiteit van Sb in 5% Sb/PAL composieten comparatief laag terwijl die van Sb₂O₃ hoog was. Dit resultaat gaf aan dat het aantal Sb deeltjes ook een hoofdfactor is voor de reductie van p-nitrofenol.

Zoals we weten, volgt de hydrogenatiereactie van p-nitrofenol een pseudo eerste-orde kinetische vergelijking weergegeven in Eq. (1) (Fig. 6) wanneer de hoeveelheid NaBH₄ ver boven de hoeveelheid p-nitrofenol uitstijgt [37]. Daarom, om de katalytische prestaties van het monster verder te onthullen, berekenden we de schijnbare reactiesnelheidsconstante van 9,7% Sb/PAL monster en verzamelden we enkele andere snelheidsconstanten vastgelegd door eerdere literatuur, en de gegevens werden gegeven in Bijlage 2: Tabel S1. De reactiesnelheidsconstante van 9,7% Sb/PAL monster kon bereiken tot 0,420 min⁻¹ wat een uitstekende katalytische prestatie toonde.

$$ \mathrm{In}\frac{C_t}{C_0}=\hbox{-} k t $$ (1)

Om de stabiliteit van de Sb/PAL composieten te onderzoeken, werd het herbruikbaarheidsexperiment van de 9,7% Sb/PAL getest en het resultaat werd getoond in Fig. 5c. Waargenomen werd dat de conversie-efficiëntie van p-nitrofenol binnen 30 min 91,6% was na drie cycli. De katalytische resultaten toonden aan dat de Sb/PAL composieten een uitstekende katalytische hydrogenatie verrichten met een goede herbruikbaarheid, wat toegeschreven werd aan de hoge dispersie van Sb nanopartikelen op het palygorskiet vezel, wat meer actieve plaatsen biedt; het gelijkaardige effect werd ook gevonden in TiO₂/halloysiet composieten [38].

Op basis van de bovenstaande experimentele resultaten werd een mogelijke fabricagemechanisme van de Sb/PAL composieten voorgesteld. Ten eerste was palygorskiet een vezelachtig kleimineraal met een structuur bestaande uit korte en afwisselende geïnverteerde 2:1 bladen of lintjes. Deze lintjes waren van een gemiddelde breedte (langs de Y-richting) van twee gekoppelde tetraedrische ketens. Het tetraedrische blad was continu over de lintjes maar met topen wijzend omhoog en omlaag in aangrenzende lint [22]. Deze siliciumtetraedrische lintjes hadden overvloedige Si–OH groepen, die kationen zoals Fe³⁺, Ni²⁺ ionen [19, 39] en SbO⁺ ionen ook konden adsorberen en vasthouden. Ten tweede werd het complexe dissociatie-evenwicht van antimoontartraat complexe ionen weergegeven als Eq. (2). Hoewel het antimoonkaliumtartraat een stabiele coördinatieverbinding was, kon het een langzame complexe dissociatieweg bieden om een paar SbO⁺ ionen te vormen, dus de snelheid van het reactieve proces controlerend. Dus SbO⁺ ionen werden geleidelijk geadsorbeerd op het oppervlak van PAL vezel met overvloedige Si–OH. Het gelijkaardige effect werd gevonden in Pd/kaolieniet composieten [40].

Ten derde, toen de NaBH₄ waterige oplossing druppelgewijs geïntroduceerd werd in het bovengenoemde systeem, zouden de aantallen SbO⁺ ionen afnemen door de Sb deeltjes te vormen volgens de redoxreactie Eq. (3) wat verder zou leiden tot de dissociatie van antimoontartraat complexe ionen. Daarnaast, de nieuw gevormde H⁺ ionen afkomstig van Eq. (3) gaven ook een voordeel aan het vrijmaken van SbO⁺ ionen vanwege het zure effect wat verder de Sb voorloper combineren met de PAL zou verbeteren [41]. Daarom, met het reducerend middel NaBH₄ geïntroduceerd in het systeem, hechtte de initiële Sb nanopartikelen op het PAL oppervlak in situ via de Si–OH plaatsen op de siliciumtetraedrische lintjes.

Ten slotte werden Sb/PAL composieten met hoog verdeelde Sb nanopartikelen geproduceerd via het solvothermische proces. Verder werden die gedissocieerde SbO⁺ ionen gereduceerd, wat enkele geaggregeerde Sb deeltjes tussen de lagen van PAL vormde. In omgekeerde richting, als het PAL vezel afwezig was, zouden de deeltjes samen aggregeren en groot-grootte Sb deeltjes in een octahedrische vorm vormen door hun hoge oppervlakte-energie. Fig. 6 presenteert de schematische illustratie van de Sb/PAL composieten fabricage. De PAL staaf diende als een sjabloon voor de groei van Sb nanopartikelen en remde effectief de aggregatie van Sb deeltjes. Hoewel er gevonden werd dat sommige Sb nanopartikelen nog steeds deels samen geaggregeerd waren aangezien PAL moeilijk goed te disperseren is, daalde de grootte van Sb deeltjes duidelijk onder 200 nm. Daarnaast toonde de Sb/PAL hybride composiet een uitstekende katalytische eigenschap, toegeschreven aan zijn overvloedige interface tussen de Sb nanopartikelen en PAL, wat significant hielp bij het promoten van p-nitrofenol adsorptie en het faciliteren van de katalytische hydrogenatie van p-nitrofenol.

De pseudo eerste-orde kinetische vergelijking, corresponderende chemische reactievergelijkingen en schematische illustratie van de Sb/PAL composieten fabricage

Conclusies

De Sb/PAL nanocomposieten werden gesynthetiseerd door een eenvoudig solvothermisch proces door gebruik te maken van natuurlijke palygorskiet als basis. Volgens de gekarakteriseerde resultaten kon het PAL vezel de Sb nanopartikelen aggregatie effectief remmen. Daarnaast werden de composieten getest voor het p-nitrofenol katalytische hydrogenatieproces. De 9,7% Sb/PAL composieten toonden uitstekende katalytische prestaties en de p-nitrofenol conversie-efficiëntie bereikte 88,3% binnen 5 min, wat ongeveer 1,7 keer efficiënter was dan alleen 100% Sb zonder PAL toevoeging. Daarom bewijzen de geteste composieten uitstekende eigenschappen en bieden uitstekend potentieel in toekomstige praktische katalytische toepassingen.

Afkortingen

(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O:

Palygorskiet

EDS:

Energiedispersieve spectrometrie

FTIR:

Fourier transformatie infrarood spectroscopie

HRTEM:

Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie

ICP:

Geïnductief gekoppelde plasma emissiespectrometrie

KBr:

Kaliumbromide

NaBH₄ :

Natriumborohydride

PAL:

Palygorskiet

Pd:

Palladium

PDF:

Poeder diffractiebestanden

SAED:

Geselecteerd gebied elektronen diffractie

Sb:

Antimoon

Sb₂O₃ :

Antimoon(III)oxide

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie

Y₂O₃ :

Yttriumoxide