Vooruitgang in Lithium-Ion Batterijen: Binder-Vrije Elektrode Technologie voor Hogere Energiedichtheid

Samenvatting

Lithium-ionbatterijen (LIB) als energiebronnen en opslagsystemen zijn wijdverspreid toegepast in elektronica, elektrische voertuigen en nutsnetten. Er is echter een toenemende vraag om de energiedichtheid van LIB te verbeteren. Daarom wordt de ontwikkeling van nieuwe elektrodematerialen met hoge energiedichtheid belangrijk. Hoewel veel nieuwe materialen zijn ontdekt, blijven er problemen bestaan zoals: (1) de zwakke interactie en interfaceproblemen tussen de binder en het actieve materiaal (metaaloxide, Si, Li, S, etc.), (2) grote volumeverandering, (3) lage ionen/elektronengeleidbaarheid, en (4) zelf-aggregatie van actieve materialen tijdens laden en ontladen. Momenteel fungeert de binder-vrije elektrode als een veelbelovende kandidaat om deze problemen aan te pakken. Ten eerste kan het interfaceprobleem van de binder en actieve materialen worden opgelost door het actieve materiaal direct op het geleidende substraat te fixeren. Ten tweede kan de grote volumexpansie van actieve materialen worden geaccommodeerd door de porositeit van de binder-vrije elektrode. Ten derde kan de ionen- en elektronengeleidbaarheid worden verbeterd door de nauwe contact tussen het geleidende substraat en het actieve materiaal. Daarom vertonen binder-vrije elektrodes doorgaans uitstekende elektrochemische prestaties. Het traditionele fabricageproces bevat elektrochemisch inactieve binders en geleidende materialen, wat de specifieke capaciteit en energiedichtheid van de actieve materialen reduceert. Wanneer de binder en het geleidende materiaal worden geëlimineerd, kan de energiedichtheid van de batterij aanzienlijk worden verbeterd. Dit overzicht presenteert de bereiding, toepassing en toekomstperspectieven van binder-vrije elektrodes. Eerst worden verschillende geleidende substraten geïntroduceerd, die als dragers voor de actieve materialen dienen. Vervolgens volgt de fabricagemethode van binder-vrije elektrodes vanuit de perspectieven van chemie, fysica en elektriciteit. Daaraanvolgend wordt de toepassing van de binder-vrije elektrode op het gebied van flexibele batterijen gepresenteerd. Tot slot wordt de toekomstvisie gegeven ten aanzien van deze verwerkingsmethoden en toepassingen.

Inleiding

Veel onderzoek heeft de talrijke voordelen van binder-vrije elektrodes aangetoond. Door de actieve materialen op het corresponderende elektronen-geleidende substraat te immobiliseren, kan het interfaceprobleem van binder en actieve materialen worden opgelost door de afwezigheid van organische binder die het actieve materiaaloppervlak bedekt. Actieve materialen hechten ferm op het geleidende substraat, wat de elektronengeleidbaarheid aanzienlijk verbetert. De eigenschappen van ondersteunende materialen, bijvoorbeeld poreuze structuren, vergemakkelijken elektrolytpenetratie en ionendiffusie. Bovendien is het grote oppervlaktegebied gunstig voor het volledige gebruik van actieve materialen en het transport van Li-ionen. Bovendien is het actieve materiaal doorgaans uniform verankerd op het geleidende substraat, wat de agglomeratie van nanodeeltjes effectief kan voorkomen en de volumexpansie tijdens het herhaalde cyclisch proces kan verminderen. Binder-vrije elektrodes vertonen doorgaans hoge Li⁺ en elektronengeleidbaarheid, fatsoenlijke elektrolytbenettingsbaarheid en grote volumexpansieruimte, en sterke bindingsterkte. Daarom vertonen binder-vrije elektrodes betere capaciteit, cyclische en snelheidsprestaties dan het PVDF/actieve materialen/koolstofzwart systeem. Specifiek is de cycluslevensduur van de nieuwe nanomaterialen toegenomen van tientallen cycli tot honderden cycli, met een hoge stroomdichtheid van ~ 10 A g⁻¹.

Het geleidende substraat als drager voor het actieve materiaal is de basis van de binder-vrije elektrode. De geleidende matrix moet geschikte plaatsen hebben voor het groeien van actieve materialen, en zijn mechanische eigenschappen spelen een beslissende rol in de toepassing. Voor toepassingen van elektrodes in draagbare en flexibele elektronische apparaten, moeten geleidende substraten in staat zijn om meerdere keren gebogen of zelfs gevouwen te worden. Dit is moeilijk te bereiken in conventionele elektrodes geproduceerd door het slurryproces. De hoofdoorzaak is dat het actieve materiaal tijdens het buigproces gescheiden wordt van de stroomverzamelaar, wat resulteert in deactivering van de batterij. Het direct laten groeien van actieve materialen op een flexibel netwerk biedt een sterke interactie en leidt tot robuuste elektrodes die de hoge energiedichtheid behouden. Deze flexibele substraten omvatten voornamelijk metaalschuim, koolstofdoek en vrije-staande films van koolstofmaterialen.

Dit overzicht heeft tot doel een overzicht te geven van de bereiding, toepassing en toekomstperspectieven van binder-vrije elektrodes voor LIBs. Ons doel is om de recente ontwikkeling en verbetering van binder-vrije elektrodes te benadrukken. De doctor blade casting en infiltratiemethodes, die ongetwijfeld belangrijk zijn voor het veld van LIBs, zullen niet worden meegenomen. Eerst introduceren we de verschillende geleidende substraten, die voornamelijk als dragers voor de actieve materialen dienen. Vervolgens volgt een presentatie over de fabricagemethode van binder-vrije elektrodes vanuit de perspectieven van chemie, fysica en elektriciteit. Daaraanvolgend wordt de toepassing van de binder-vrije elektrode op het gebied van de flexibele batterij gepresenteerd. Tot slot worden de kernkwesties betreffende deze bereidingsmethoden en hun toepassingen in het vooruitzicht gesteld.

Geleidend Substraat

Het geleidende substraat is de stroomverzamelaar met goede elektronengeleidbaarheid. Daarom is het materiaal doorgaans samengesteld uit metaal of koolstofmateriaal. Vanwege fabricagebeperkingen worden metaal stroomverzamelaars typisch geproduceerd in films, mesh en schuim. Metaalproducten zijn doorgaans rigide en niet gemakkelijk te herstellen na deformatie; daarom zijn ze alleen geschikt voor hoge energiedichtheid batterijen met dezelfde configuratie als slurry-gebaseerde batterijen. Koper en aluminium worden gebruikt als negatieve en positieve stroomverzamelaar, respectievelijk, vanwege de verschillende oxidatiewerstand. Metaalschuim heeft de voordelen van licht gewicht, groot oppervlak, driedimensionale structuur, en dergelijke, wat vaak wordt gebruikt voor binder-vrije elektrodes.

Koolstofmaterialen stammen uit een reeks bronnen en zijn erg flexibel in hun bereiding. Deze materialen kunnen afgeleid worden van een grote verscheidenheid aan biologische materialen in de natuur, evenals chemisch bereide koolstofnanoröhren, grafeen en poreuze koolstofstructuren uit organische materialen. Vergeleken met metaal, zijn sommige soorten koolstofmaterialen lichter in gewicht en hebben grote flexibiliteit (flexibel, vouwbaar, etc.). Koolstofdoek wordt steeds vaker toegepast in energielopslag vanwege zijn uitstekende elektrische geleidbaarheid en flexibiliteit.

Chemische Methodes

Thermische Behandeling

Thermische behandeling is een van de gangbare methoden voor het bereiden van een binder-vrije elektrode. Deze methode verandert de fysieke en chemische eigenschappen van het materiaal door middel van verhitings- en afkoelprocessen. Na warmtebehandeling wordt het anorganische zout omgezet in het corresponderende metaaloxide, en het polymer zal gedeshydrateerd worden om een koolstofgeleidende structuur te vormen. Voor de bereiding van binder-vrije elektrodes wordt thermische behandeling doorgaans gebruikt om het actieve materiaal te immobiliseren of een zelfondersteunende rug te construeren.

De commercieel beschikbare structuur wordt gebruikt als ondersteunend skelet om actieve materialen te immobiliseren. Deze materialen bestaan uit metaalmesh, koolstofvezels, commerciële sponsen, biologische derivaten en commerciële sponsen, etc. Metaaloxide nanodeeltjes kunnen op het oppervlak van een metaalstructuur gesynthetiseerd worden via een eenvoudige thermische oxidatieprocedure. Zonder verdere behandeling kunnen deze stroomverzamelaars direct gebruikt worden als ondersteunende materialen voor binder-vrije LIBs. Fe₂O₃ ondersteund door ijzeren mesh toont een zeer hoge ontladingscapaciteit van 1050 mAh g⁻¹ na 200 cycli. Thermische behandeling van het geleidende membraan met voorlopersoplossing van actieve materialen is een breed ontwikkelde methode voor de fabricage van binder-vrije elektrodes. Een representatief voorbeeld is dat ultradunne MoS₂ nanosheets gecoat op het oppervlak van actieve koolstofvezel (ACF) doek kunnen worden geproduceerd door te dompelen in (NH₄)₂MoS₄ oplossing gevolgd door gloven. De elektrochemische prestaties tonen aan dat een ontladingscapaciteit van 971 mAh g⁻¹ bereikt wordt bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹. Thermische behandeling van biomassa materialen is een eenvoudige methode voor de bereiding van binder-vrije elektrode. Ozkan en medewerkers verbrandden de portobello paddenstoel als binder-vrije LIB anoden. Bij hoge temperatuur kan de structuur van biomassa materialen behouden blijven, en de natureel aanwezige heteroatomen en metaalionen kunnen in de koolstofmaterialen gedopeerd worden, wat de elektrochemische prestaties zoals elektronengeleidbaarheid en capaciteit vergroot.

Het polymer is het hoofdmateriaal voor het construeren van het zelfondersteunende skelet van de binder-vrije elektrode, en de skeletstructuur wordt bepaald door het polymer en zijn bereidingsmethode. Ten eerste, voor de algemene polymeren, kan pyrolyse van polymer-actieve materialen composietfilm bij 550 °C binder-vrije elektrode produceren. De Si/SiO_x/PAN composietelektrode wordt door deze methode bereid. Na gloven kan polyacrylonitril (PAN) omgezet worden in N-gedopeerde geleidende structuur, en het koolstofnetwerk stabiliseert niet alleen de SEI en accommodeert de volumeveranderingen, maar biedt ook goede flexibiliteit en mechanische sterkte voor de elektrode. Op dezelfde manier kan Si/rGO elektrode verkregen worden door Si, gereduceerde grafeenoxide (rGO) en polyvinylpyrrolidon (PVP) suspensie op nikkel schuim te gieten gevolgd door een glovenproces. Ten tweede is het laag-voor-laag (LBL) proces een aantrekkelijke manier om complexe structuren en nanomaterialen te maken. Een elektrode met meerdere lagen kan geproduceerd worden door de Ti-foil te dompelen in poly(diallyldimethylammoniumchloride) (PDDA) oplossing, grafeenoxide (GO) suspensie, PDDA oplossing, en waterige H₃PMo₁₂O₄₀ op bepaalde cycli, gevolgd door thermische behandeling bij 500 °C. Zo'n LBL methode kan toegepast worden om binder-vrije elektrode op grote schaal te produceren. Dit type methode is geschikt voor het maken van mesoporeuze anatase TiO₂/nikkel schuim, MoS₂ nanosheet/ACF, en meervoudige GeO₂/rGO. Ten slotte kunnen binder-vrije elektrodes geproduceerd worden door encapsulatie van actieve materialen in polymeren en vervolgens fabricage tot nieuwe nanostructuur. Flexibele hiërarchische nanovezelmatten kunnen gesynthetiseerd worden door electrospinnen en daaropvolgende thermische behandeling.

Er zijn veel voordelen voor commercieel beschikbare en geproduceerde structuren. Het actieve materiaal is gecoat op het oppervlak van de commercieel beschikbare structuur, terwijl de geproduceerde structuur fungeert als container om het actieve materiaal te encapsuleren. In tegenstelling tot de encapsulatie van actieve materialen, maakt de oppervlaktecoating meer contact tussen actieve materialen en elektrolyt. Daarom resulteert het in betere snelheidsprestaties maar lagere initiële Coulomb-efficiëntie en slechte cyclische prestaties.

Hydrothermale Behandeling

De hydrothermale methode wordt al enkele decennia wijd toegepast in verschillende disciplines. Momenteel heeft deze techniek grote inspanningen geleverd in termen van mechanisme-interpretatie en materiaalfabricage. Voor het hydrothermale proces worden metaalionnen opgelost in de oplossing die daarna een verzadigde oplossing vormt bij hoge temperatuur en druk. Tijdens dit proces vindt kristalgroei plaats op het nucleatiepunt van het substraat. In vergelijking met de geaggregeerde deeltjes bereid door thermische behandeling, kan de hydrothermale methode hoge-zuivere, uniforme, monodisperse en controleerbare nanoschaal materialen produceren onder milde condities. Het hydrothermale proces van fijn nanostructuur heeft wijdverspreide aandacht getrokken in energielopslagmaterialen.

Een algeheel synthetisch proces voor de bereiding van binder-vrije elektrode met hydrothermale methode is vergelijkbaar met de procedure beschreven in Fig. 3a. Ondersteunende materialen worden eerst verkregen. Als de ondersteunende materialen glad zijn met beperkte nucleatiepunten, zou de depositie van actieve materialen op hun oppervlak verboden zijn. Over het algemeen heeft koolstofdoek zuurstof of thermische behandeling nodig om meer hydrofiel te worden. Bovendien moet de pH van de oplossing worden aangepast door toevoeging van een geschikte neerslagmiddel om de groei van de voorloper op het oppervlak van het substraat te bevorderen. De verkregen materialen worden thermisch behandeld om de gewenste composiet te verkrijgen terwijl de nanostructuur behouden blijft. Hu, Zhang en medewerkers rapporteerden een schaalbare methode voor de bereiding van Zn_xCo_3-xO₄ nanokubussen/CNFs (koolstof nanovezels, CNFs). De kubusgrootte kan aangepast worden door de pH toegepast in het hydrothermale proces.

De hydrothermale methode kan enkelvoudige en meervoudige componenten fabriceren. Veel morfologieën van binder-vrije elektrodes zijn ontwikkeld, zoals TiO₂ nanostaven op koolstofnanoröhren (CNT) scaffold, Fe₃O₄ nanodeeltjes, NiO nanokegels, Ni(OH)₂ nanosheets en Fe₃O₄/Ni/C nanoplaten gegroeid op Ni-schuim, MnO₂ nanoflakes op grafeen schuim, en FeF₃·0,33H₂O bloem-achtige arrays op koolstofvezel. Li en medewerkers liet NiCo₂S₄ nanotube arrays groeien met unieke 3D structuur, waarin NiCo₂S₄ nanotuben 5 nm in lengte en 100 nm in breedte tonen. Poreuze NiCo₂O₄ naalden gegroeid op 3D grafeen netwerk kunnen verkregen worden door gebruik te maken van NiCl₂·6H₂O en CoCl₂·6H₂O als voorlopers. Deze nanostructrukturen zijn homogeen verdeeld op het geleidende substraat. Daarom faciliteren deze composieten niet alleen de elektronenoverdracht en accommoderen de volumeveranderingen van de actieve materialen tijdens ontladen/laden proces, maar verbeteren ook de elektrochemische eigenschappen met hoge capaciteit, hoge snelheidscapaciteit en cyclische stabiliteit voor LIBs. Specifiek toonde Fe₃O₄ nanodeeltje@Ni-schuim een herstelbare capaciteit van 543 mA h g⁻¹ bij de stroomdichtheid van 10 C na meer dan 2000 cycli. NiO arrays@Ni-schuim kan een capaciteit van 969 mAh g⁻¹ leveren bij de stroomdichtheid van 0,5 C en nog steeds ongeveer 605,9 mAh g⁻¹ bij 10 C behouden.

Het is de moeite waard op te merken dat de hydrothermale methode een goede strategie is om de lithiatie van metaaloxiden voor kathodematerialen te bereiken. Conventionele lithiatie vereist uniforme menging van de voorloper met Li-zout, wat erg moeilijk is om de gewenste binder-vrije elektrodes te verkrijgen. Hydrothermale lithiatie is een oplossingsmethode die geen behandeling van de voorloper vereist, wat het een van de aantrekkelijke methoden maakt voor het fabriceren van de binder-vrije kathode elektrode. In 2018 bereidde Xia et al. de poreuze LiCoO₂ binder-vrije kathode met Au-gecoate roestvrij staal als substraat door de hydrothermale lithiatie van Co₃O₄ voorloper. Deze elektrode toont uitstekende snelheids- en cyclische prestaties met een capaciteit van 104,6 mA h g⁻¹ bij 10 C snelheid en de capaciteitsbehoud van 81,8% na 1000 cycli.

Chemische Bad Depositie

Chemische bad depositie (CBD) is een proces van in situ groei van actieve materialen op het substraat door een chemische reactie. In vergelijking met de hydrothermale methode, is deze synthesemethode gemakkelijk op te schalen en laat nanomaterialen groeien bij lage temperatuur en omgevingsdruk zonder speciaal apparatuur. Bovendien groeien CBD en hydrothermale methode materialen op het oppervlak van substraten via een vergelijkbaar mechanisme, dus de eisen aan de substraten zijn erg vergelijkbaar. Hetzelfde als de procedure zoals getoond in Fig. 4a, zou de voorloper van actieve materialen nucleeren en groeien door de pH en temperatuur van reacties aan te passen. Bijvoorbeeld, 3D grafeen/MnO₂ hybriden worden bereid door de aanwezigheid van 3D grafeen aerogel in de zuur KMnO₄ oplossing.

De morfologie van actieve materialen wordt beïnvloed door ondersteunende materialen, reactietijd en voorloperconcentratie. Het substraat bepaalt de initiële nucleatieplaatsen. Bijvoorbeeld, de morfologie van MnO₂ is nanosheet en nanodeeltje op het substraat van grafeen en CNTs, respectievelijk. Bovendien wordt de morfologie van actieve materialen op het ondersteunende materiaal beïnvloed door voorloperconcentratie. Bijvoorbeeld, dunne Ni(OH)₂ nanosheets beginnen te vormen en groeien loodrecht op het oppervlak van nanovezels bij lage Ni(NO₃)₂ concentratie. Echter, met de toename van Ni-zoutconcentraties, wordt een dikke laag Ni(OH)₂ nanosheets geleidelijk gevormd, wat kan worden toegeschreven aan de snelle en homogene nucleatie van Ni(OH)₂. Daarom kan de morfologie van actieve materialen op het ondersteunende materiaal divers zijn, zoals deeltjes, schede, nanosheets, en nanodraden. Vergelijkbaar met de elektrode bereid door hydrothermale methode, kan de poreuze en geleidende architectuur met nanoschaal materialen continue kanalen bieden voor snelle diffusie van lithium-ionen en efficiënt transport van elektronen voor snelle lithiatie/delithiatie.

Zwavel, een zeer veelbelovend kathodemateriaal, kan gesynthetiseerd worden door CBD onder milde condities. Het zwavelmateriaal is gebaseerd op een eenvoudige reactie tussen Na₂S₂O₃ en zuren in een waterige oplossing bij kamertemperatuur. Het proces is eenvoudig en milieuvriendelijk. Wanneer een geschikte template of surfactant wordt toegepast, kan de speciale nano-zwavelstructuur verkregen worden. Wanneer de geleidende materialen S₂O₃^2- kunnen absorberen, wordt een grote hoeveelheid zwavel gegenereerd aan de interfases. Grafeen gemodificeerd met fenyl gesulfoneerde functionele groepen laat de uniforme depositie van zwavel toe via een in situ redoxreactie. De binder-vrije PVP-geencapsuleerde zwavelelektrode wordt bereid door de in situ immobilisatie van zwavelnanodeeltjes op het geleidende netwerk. PVP is een amphifiel polymer met een hydrofoobe alkylketen en hydrofiele amidegroepen die als dispersiemiddel kan dienen. Wanneer zwavel begint te vormen na toevoeging van zuur in de oplossing, maakt de hydrofoobe aard van PVP het preferentieel coaten op het S-oppervlak, vormend een dichte laag om polysulfiden oplossing te beschermen.

Chemische Damp Depositie

Chemische damp depositie (CVD) is een chemische reactie waarbij een gasvormige stof op het oppervlak van een warm substraat neerslaat. Deze methode kan een uniforme film produceren op de driedimensionale structuur en nanodraden met de hulp van katalysatoren. Het CVD-proces bestaat uit drie stappen: (1) diffusie en absorptie van de reactiegassen op het oppervlak van het warme substraat, (2) reacties van de gassen op de actieve plaats om een coatingmateriaal te vormen, en (3) afvoer van het gegenereerde gas. Door de temperatuur, druk, gassenverhouding en type te controleren, kan het gewenste coatingmateriaal verkregen worden.

CVD methode kan direct actieve materialen laten groeien. Een indrukwekkend voorbeeld overeenkomend met het CVD-proces werd gerapporteerd door Tay en medewerkers. 3D nikkel schuim/CNTs composiet wordt gesynthetiseerd met nikkel schuim als substraat en ethanol als zowel voorloper als koolstofbron. De verkregen CNTs dienen als substraten voor de depositie van NiO nanosheet groei. Amorfe FeVO₄ nanosheet arrays kunnen direct groeien op een flexibel roestvrij staal substraat met VCl₃ als voorloper. Het kan herstelbare capaciteiten van 601 mAh g⁻¹ en 453 mAh g⁻¹ leveren bij de hoge stroomdichtheid van 8 C en 15 C, respectievelijk.

Oppervlaktelagen bereid door CVD dienen ook als beschermende interfaces tussen de elektrode en het elektrolyt. Yang en medewerkers gebruikten ethyleen als koolstofvoorloper om actieve materialen te coaten via een CVD-proces, wat niet alleen de stabiliteit van de structuur verbetert, maar ook een uitstekend elektronen-geleidend netwerk vormt. De Si nanodraden met een koolstofcoatinglaag tonen goede snelheidsprestaties. In 2016 toonde Cui et al. dat poreuze materialen met een dunne laag van lithiofile materialen bereid door CVD-methode kunnen dienen als het scaffold dat de uniforme depositie van Li-ion bevordert. Dit materiaal toont een stabiele cyclische prestatie met een kleine overpotentieel zelfs bij een hoge stroomdichtheid van 3 mA/cm² tijdens laden en ontladen processen.

CVD methode is een van de belangrijkste strategieën voor de fabricage van geavanceerde Si materialen. Silicium is het meest veelbelovende anodemateriaal voor de volgende generatie LIBs vanwege de hoogste specifieke capaciteit van 4200 mAh g⁻¹ en lage werkspanning. Echter, silicium lijdt aan enorme volumeveranderingen, wat leidt tot continue vorming van vast elektrolyt interface (SEI), pulverisatie en capaciteitsverlies tijdens cyclische processen. In het algemeen kunnen geavanceerde siliciummaterialen bereid worden door na-behandeling van siliciumdeeltjes of door reductie van siliciumdioxide. CVD is een gewenste manier om dunne film of nanodraad silicium te bereiden door reductie of pyrolyse van hoge zuiverheid silaan of silaan substituten. In 2008 gebruikten Cui et al. CVD methode om silicium nanodraden (Si NWs) op roestvrij staal te synthetiseren met Au nanodeeltjes als katalysatoren en succesvol toe te passen als anode voor LIBs. Silicium nanodraden met een diameter van ongeveer 89 nm kunnen 400% volumeverandering accommoderen zonder kraken. Bovendien zijn de nanodraden direct gegroeid op de stroomverzamelaar, en alle nanodraden dragen actief bij aan de capaciteit. Vanwege de nanostructuur heeft de hele poreuze elektrode een erg groot specifiek oppervlaktegebied en dus uitstekende iongeleiding. Het nanodraad siliciummateriaal kan een theoretische capaciteit van bijna 4200 mAh g⁻¹ voor de eerste keer bereiken bij C/20 snelheid. Hoewel de diameter van nanodraden toegenomen is van 89 naar 141 nm na het cyclische proces, bleef de algehele structuur intact. De groei van Si wordt gecontroleerd door de katalysatoren. Het roestvrij staal kan ook fungeren als katalysatoren voor de Si film vorming. Echter, de vorming van Si-lagen op de stroomverzamelaar kan ernstige spanning veroorzaken tussen de Si-laag en de verzamelaar. De groei van Si kan op een bepaalde stap worden beïnvloed door de actieve zaden te controleren. Bijvoorbeeld, chemisch stabiele grafeen of metaal Ge oppervlak met Au of Sn nanodeeltjes kan dienen als zaden voor Si NWs groei.

Atoomlaag Depositie

De atoomlaag depositie (ALD) methode is een dampfase, zelf-beperkende, en laag-voor-laag depositie, wat vergelijkbaar is met CVD. Deze methode kan nanoschaal en controleerbare dunne films produceren in een atoombaar-voor-atoombaar depositie. Daarom moet het proces bestaan uit ten minste twee verschillende voorlopergassen, die met elkaar kunnen reageren. Tijdens het ALD-proces wordt de eerste gas in de buisoven geïntroduceerd en reageert met het substraat om een coatinglaag met actieve groepen te vormen. Nadat de eerste gas volledig is uitgezonden, wordt de tweede gas geïntroduceerd om te reageren met de eerste laag. Door dit proces te herhalen, kunnen verschillende coatinglagen bereikt worden. De coatingfilm door ALD wordt voornamelijk beïnvloed door het substraat, gassen voorlopers, temperatuur, etc. In vergelijking met traditionele dunne-film depositiemethoden, kan ALD de coatingdikte precies controleren over het substraat door chemische reacties, en de coatinglagen zijn niet alleen gatvrij, dicht, en uniform, maar ook conformaal zelfs wanneer gedeponeerd op complexe 3D structuren. Deze kenmerken van ALD presenteren het als een geweldige keuze voor nanotechnologie en materialen.

ALD bereide elektrodes hebben doorgaans goede elektrochemische eigenschappen. TiO₂ is het meest onderzochte elektrodemateriaal. Recent zijn SnO₂, MoS₂, etc. bereid en succesvol gebruikt als actief materiaal voor LIBs. Omdat ALD een dampfase synthesemethode is, kan het een uniforme laag met controleerbare dikte coaten op het oppervlak of binnen de poriën van materialen. Kang en medewerkers lieten zien dat nanoribben als actieve materialen in de elektrodes het elektrolyt toestaan om binnen in het materiaal te dompelen, waardoor de diffusiesnelheid van lithium-ionen aanzienlijk toeneemt. Met de hulp van een template, kan de holle ruimte van de nanoribben gesynthetiseerd worden door ALD met de tunnelgrootte van bijna 100–200 nm in breedte en 20–50 nm in hoogte. Het laat het elektrolyt gemakkelijk de holle ruimte benatten. De snelheidsprestaties van TiO₂ nanoschaal netwerk is ten minste vijf keer toegenomen bij 5 C vergeleken met die van 100 nm-TiO₂ nano-poeder. Biener et al. coaten poreuze elektrode met TiO₂ lagen. Het is gevonden dat het materiaal met dunner coatinglaag betere snelheidsprestaties toont. Toen de TiO₂ laagdikte toegenomen is van 2 naar 7 en 20 nm, daalde de capaciteit van 227 naar 214 en 157 mAh g⁻¹, respectievelijk.

De meest algemene toepassing van ALD in elektrochemische opslag is om de oppervlaktestabiliteit van elektrodes te beschermen om de elektrochemische prestaties te verbeteren. De uniforme Al₂O₃ coating op TiO₂ nanotuben voor LIBs is het meest representatieve voorbeeld van oppervlaktebescherming. De coatingdikte van de Al₂O₃ laag op de TiO₂ nanotube kan gecontroleerd worden door ALD van 0,2, 1 tot 10 nm volgens de herhaalde cycli. De 1 nm coating Al₂O₃ laag kan de SEI-vorming en ongewenste bijreacties onderdrukken, wat de capaciteit aanzienlijk verbetert. Bovendien kan Al₂O₃ als een kunstmatige laag deelnemen aan de vorming van SEI met Li–Al–O groepen, die geweldige ionen geleiders zijn. Daarom wordt de Li-ion geleidbaarheid verbeterd en grote snelheidsprestaties kunnen bereikt worden. Noked et al. toonden aan dat de 14 nm Al₂O₃ laag de stabiliteit van lithiummetaal interface effectief kan verbeteren door reacties met elektrolyt, kathode shuttles, etc. te vermijden. In vergelijking met het onbeschermde lithiummetaal anode, kan de ALD-beschermde anode de cyclische prestaties aanzienlijk verbeteren.

Elektrische Methodes

Galvaniseren

Galvaniseren is een veelzijdige techniek die functioneert om de oppervlakte-eigenschappen van materialen te verbeteren of om nanoschaal structuren te bereiden. Het depositiemechanisme is dat in het geval van een toegepast elektrisch veld, de ionen naar de positieve elektrode bewegen en gereduceerd worden op het oppervlak van het substraat om een film te vormen. De dikte van de film wordt gecontroleerd door de stroomdichtheid en tijd. Door na-behandeling kan de metaalfilm geoxideerd worden tot het corresponderende metaaloxide.

Templatesynthese is de meest populaire methode voor het bereiden van nanostructuren van diverse materialen met behulp van galvaniseren in LIBs. Chen, Xia en medewerkers verkregen poreuze CoO halve-sfeer arrays door polystyreen als template te gebruiken. Yan, Tong en medewerkers lieten zien dat CoO kan coaten op het oppervlak van ZnO nanostaf arrays door galvaniseren methode. De ZnO template kan verwijderd worden door de verkregen elektrode te behandelen met KOH oplossing.

Galvanisch aangebrachte oppervlaktelagen dienen ook als beschermende interfaces tussen de elektrode en het elektrolyt. Cu/TiO₂ NT/Ti elektrode kan bereid worden via galvaniseren van Cu op TiO₂ NT/Ti film. De bereide materialen tonen een veel hogere ontladingscapaciteit, cyclische stabiliteit, en Li⁺ diffusiecoëfficiënt dan kaal TiO₂NT/Ti elektrode. Mulder et al. ontwierpen een 3D Ni honingraat stroomverzamelaar voor stabiele Li metaal anode. Door de porositeit van Ni materiaal te controleren met polyetheenglycol als additief, kan de Li platen/ontplaten prestaties verlengd worden tot 300 en 200 cycli bij 0,5 mAh cm⁻² en 1,0 mAh cm⁻², respectievelijk, bij 1,0 mA cm⁻².

Anodiseren

Anodiseren is een welbekende techniek voor het modificeren van een laag op het metaaloppervlak. Over het algemeen kan het metaaloppervlak thermisch behandeld worden om het corresponderende oxide beschermende laag te vormen. Echter, dit verhitingsproces vindt vaak plaats bij hoge temperatuur, wat de materiaalstructuur en eigenschappen verandert. Daarom is het noodzakelijk om een lage temperatuur methode te ontwikkelen. Anodiseren verwijst naar een techniek waarbij een metaalmateriaal geoxideerd en gepresipiteerd wordt in de elektrolytoplossing door een anodische stroom toe te passen bij kamertemperatuur. Anodiseren is populair vanwege zijn controleerbare structuur, economisch, en grootschalige bereiding.

Li et al. rapporteerden voor het eerst de poreuze Fe₃O₄ dunne film als anodemateriaal gecycled ongeveer 100 cycli bij 0,1 C. Vervolgens werden TiO₂, NiO, WO₃, CuCl nanodeeltjes, etc. bereid en toonden fatsoenlijke cyclische stabiliteit, goede ionen- en elektronengeleidbaarheid, en verbeterde capaciteit. De NiO@Ni-schuim kan een herstelbare capaciteit leveren tot 705,5 mAh g⁻¹ en 548,1 mAh g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 1 A g⁻¹ en 2 A g⁻¹, respectievelijk.

Elektroforetische Depositie

Elektroforetische depositie (EPD) is wijd gebruikt als een oppervlaktecoating en filmbereidingsmethode. Het depositiemechanisme is dat tijdens het proces, de geladen deeltjes met kleine afmetingen (moeten gedispergeerd worden in de oplossing) in een geschikte suspensie migreren naar een elektrode onder een toegepast elektrisch veld. De morfologie van de verkregen film wordt aanzienlijk beïnvloed door de elektrolytoplossing. EPD heeft de voordelen van lage kosten, eenvoud, groen, en controleerbare operatie.

Een elektrode gemaakt door EPD toont betere elektrochemische prestaties dan slurry-gecoate elektrode. Robinson en medewerkers bewijzen dat de Co₃O₄ nanodeeltjesfilms gevormd door EPD betere adhesie en cyclische prestaties toonden dan de elektrode bereid door conventionele methodes. De EPD kan een effectievere gemengde toestand tussen actieve materialen en geleidende additieven bieden. Het is de moeite waard op te merken dat koolstofnanoröhren, grafeen, en andere koolstofmaterialen samen met actieve materialen op de stroomverzamelaar gedeponeerd kunnen worden, wat de elektronengeleidbaarheid aanzienlijk verbetert. Bovendien is de poreuze structuur gevormd tijdens het EPD-proces cruciaal om de volumeverandering tijdens lithium-ion insertie en extractie te accommoderen. Zhao en medewerkers lieten zien dat de Si nanodeeltjes elektrode bereid door EPD betere elektrochemische prestaties toont.

EPD is in staat om oppervlaktelagen te depositieren samengesteld uit ofwel actieve of inerte materialen. Deze lagen dienen als beschermende interfaces tussen de elektrode en het elektrolyt. Bijvoorbeeld, de gereduceerde grafeenoxide dunne film gedeponeerd op het oppervlak van de elektrode om de elektrische geleidbaarheid te verbeteren en de volumeveranderingen tijdens laden/ontladen processen te bufferen.

Fysieke Methodes

Elektrospinnen

Elektrospinnen is een eenvoudige en populaire techniek om 1D nanostructuren te synthetiseren met vezel diameters variërend van tientallen nanometers tot micrometers. Deze bereiding is moeilijk te bereiken door de bovenstaande benaderingen. Deze techniek kan polymeren, organische, en anorganische composieten produceren met dichte, holle, of poreuze structuren, van polymere oplossingen gebaseerd op elektrostatische krachten. Een elektrospin-eenheid bestaat doorgaans uit een spuit en een naald, een geaarde collector, en een hoge-spanningsvoorziening. Tijdens het elektrospinproces worden polymere oplossingen in de spuit geladen en bewegen in de naald om een druppel te vormen. Wanneer een hoge spanning wordt toegepast tussen de naald en de collector, zou de elektrostatische kracht aan het oppervlak van de druppel het drijven om te verlengen om een vezel te vormen. Uiteindelijk zouden de vaste polymere vezels op de collector neerdalen.

De polymere oplossingen en naald zijn de sleutelpunten voor het succes van de vezelfabricage. Polymere oplossing moet de minimum viscositeit bereiken voor de vorming van homogene vezelstructuur. Het oplosmiddel van het polymer moet een lagere verdampingsnelheid hebben, wat de polymerverstijving na het verlaten van de naald toestaat. De naald moet ontworpen worden met coaxiale structuur om holle of kern-schelp vezelstructuur te bereiken. Voor de coaxiale elektrospinning, moeten de kern en schelp oplossingen aangepast worden om onmengbaar of niet-neerslaand te zijn. Bovendien hebben tijdens het elektrospinproces, oplossingsstroomsnelheden, spanning, temperatuur, afstand van naald tot de collector, en diameter van de naald een grote invloed op de vezelstructuur.

De verkregen elektrogesponnen membraan heeft verdere behandeling nodig om een binder-vrije elektrode te zijn. Koolstof, keramisch, of metaal nanovezels kunnen gesynthetiseerd worden uit de verbranding van elektrogesponnen vezels die polymer, metaalzouten, of metaalatomen bevatten, respectievelijk. Hun composieten zoals metaal/C en keramisch/C kunnen ook verkregen worden uit hun corresponderende gemengde voorlopers gevolgd door een eenstaps- of meerstaps warmtebehandeling. Een breed scala aan elektrogesponnen materialen is onderzocht voor LIBs inclusief metaaloxiden (bijv. TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, NiO, CuO, LiCoO₃, Li₄Ti₅O₁₂, en LiMn₂O₄), hybriden (bijv. SnO_x/C, SiO_x/C, Co₃O₄/C, SnO_x/C, TiO₂/C), en polymeren (bijv. polyvinylalcohol (PVA), PAN en PVP, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropyleen) (PVDF-HFP), en polyetheenoxide (PEO)).

Conventionele elektrospinnen verdeelt doorgaans metaalzouten en nanodeeltjes binnen de vezels. Echter, de nanodeeltjes kunnen ook aan de buitenkant van de vezels hechten. Lan, Yang en medewerkers bereidden 3D vrije-staande spinweb-achtige membranen met hoge massa lading van bismuth (Bi) nanodeeltjesclusters gevolgd door verbranding in stikstofgas. De 3D Bi/C membraan biedt goede mechanische eigenschappen en stabiliseert de Bi nanodeeltjes tot 200 cycli.

De architectuur van vezels kan geoptimaliseerd worden om grote volumeveranderingen en onstabiliteit van elektrodematerialen tijdens cyclisch proces te accommoderen. De aanpassing van de vezelstructuur kan gestart worden van zowel binnen als buiten de vezel. De interne vezel kan gereguleerd worden door de polymere oplossing en na-behandeling, terwijl de externe vezelstructuur gecontroleerd wordt door na-behandeling. Wanneer de polymere oplossing uitgroeibare materialen bevat, kan een poreuze vezelstructuur bereid worden na verbranding en template etching. Deze poreuze materialen zijn in staat om hogere zwavel te accommoderen en de polysulfiden shuttle effecten te onderdrukken. Het polymer kan individueel een actief materiaal vormen ten koste van flexibiliteit zelfondersteunende eigenschap. Dit nadeel kan aangepakt worden door additieven. Liu et al. toonden aan dat PAN vezels met een geschikte hoeveelheid CNTs nog steeds zelfondersteunend kunnen zijn na zwaveling. De zwavel bestaat alleen in de vorm van Li₂S₂ en Li₂S₃ in plaats van polysulfiden in de gezwavelde PAN. Daarom toont het ultra-stabiele cyclische prestaties tot 1000 cycli.

Alternatief is de na-behandeling van het oppervlak van elektrogesponnen vezels een andere manier om hoge-prestaties binder-vrije elektrode te bereiden. Na verbranding wordt het driedimensionale geleidende netwerk gevormd om goede elektronengeleidbaarheid te bieden. Het vezeloppervlak biedt ook een groot aantal plaatsen voor de groei van actieve materialen met gemakkelijke toegang tot elektrolyt. Een andere na-behandeling is om de nanovezels te coaten met een beschermende oppervlaktelaag. Over het algemeen zijn de nanodeeltjes die met de polymere oplossing uitschieten onvermijdelijk blootgesteld aan het oppervlak van de vezel. Dit deel van het materiaal kan tijdens het cyclische proces van de vezels afvallen, dus de oppervlaktecoating is equivalent aan de bescherming van de vezel.

Naast de polymere oplossing, is de naald ook van belang voor het vezelontwerp. De kern-schelp composiet nanovezel kan bereid worden door een dubbele zuig coaxiale elektrospinning opstelling. Deze naald kan een geweldige kern-schelp vezelstructuur bereiken. Bovendien kunnen holle vezels bereid worden door de binnen- en buitenoplossingen te ontwerpen. Wanneer de holle vezel gevuld wordt met het actieve materiaal, is er voldoende ruimte om de volumexpansie toe te laten.

Vacuüm Filtratie

De vacuümfiltratiemethode is een snelle fabricageproces om verschillende soorten nanoschaal materialen te assembleren in het macroscopische film voor diverse toepassingen. Dit proces is laag-kost, snel, en efficiënt, wat een veelbelovende strategie demonstreert voor diverse functionele films. 2D materialen kunnen gemakkelijk geassembleerd worden in flexibele zelfondersteunende papier-achtige materialen, die direct gebruikt kunnen worden als flexibele binder-vrije elektrodes in energielopslagapparaten. In het algemeen worden de actieve materialen willekeurig verdeeld tussen de ondersteunende materialen. Daarom worden hoge mechanische sterkte en flexibiliteit bewaard voor de papier.

De vacuümfiltratie kenmerkt zich door de volgende sterktes. Ten eerste kunnen actieve materialen hechten op het geleidende substraat, wat leidt tot verbetering van de elektronengeleidbaarheid. Bijvoorbeeld, de elektronengeleidbaarheid van MoS₂ kan aanzienlijk verbeterd worden; daarom kunnen betere snelheidsprestaties verkregen worden. Ten tweede is het grote oppervlaktegebied gunstig voor het contact tussen actieve materialen en lithium-ionen, wat het transport van Li-ion vergemakkelijkt. Wanneer het actieve materiaal wordt toegevoegd aan het 2D materiaal, wordt de tussenlaagafstand groter; dus kan het elektrolyt gedompeld worden. De lithium-ionen zijn meer toegankelijk voor het materiaal; daardoor wordt de interface-impedantie van het materiaal verminderd. Ten derden wordt de effectieve materiaalbenutting ook vergemakkelijkt door de aggregatie van 2D materialen te hinderen. Ten slotte resulteren materiaalagglomeraties en elektrode onstabiliteiten uit de enorme volumeverandering van actieve materialen tijdens Li insertie/extractie. Ondersteunende vellen kunnen de spanning geïnduceerd door volumexpansie absorberen, vergelijkbaar met de rol van elastische buffer.

Verschillende typen nanostructuren kunnen geassembleerd worden in 2D materialen. Bijvoorbeeld, de nanodeeltjes, nanoröhren, nanosheets, nanostaven, etc. kunnen geproduceerd worden in grafeen vellen. Wanneer CNTs als additief geassembleerd worden in de nanosheets, kan de restapeling van de nanosheets voorkomen worden, en de geleidbaarheid van ionen en elektronen kan aanzienlijk vergroot worden. De elektrode chemische eigenschappen kunnen verbeterd worden door coaten of mengen van actieve materialen op andere geleidende materialen en vervolgens assembleren in 3D functionele materialen. Het wordt voornamelijk toegeschreven aan de synergistische effecten dat 3D structuur niet alleen fungeert als een flexibel scaffold voor spanningen/stresses vrijgave en volumexpansie, maar ook een driedimensionale geleidende architectuur met open kanalen biedt voor elektronenoverdracht en Li-ion diffusie. Bovendien is pre-bescherming van actieve materialen een manier om de materiaalstabiliteit te verbeteren. De oppervlakte gemodificeerde anodematerialen in grafeen vertonen hoge capaciteiten, lange cycluslevensduur, en uitstekende snelheidsprestaties. De Mn₂P₂O₇-koolstof in grafeen elektrode levert een capaciteit van 585 mA h g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 1000 mA g⁻¹. Bij verhoging van de stroomdichtheid tot 5000 mA g⁻¹, kan een hoge capaciteit van 400 mA h g⁻¹ behouden blijven zelfs na 2000 cycli.

Fysieke Damp Depositie

Bij bepaalde temperatuur en luchtstroomsnelheid kan de elementaire damp gemakkelijk gedeponeerd worden op de poreuze ondersteunende materialen. Vast zwavel en rode P nanodeeltjes zijn de typische materialen, die in poreuze koolstofmaterialen kunnen worden gedeponeerd. De commercialisatie van zwavel als kathodematerialen wordt geblokkeerd door verschillende intrinsieke problemen, inclusief lage elektronen/ionen geleidbaarheid, grote volumexpansie, en shuttle effect van intermediaire polysulfiden (Li₂S_x (4 ≤ x ≤ 8)). In het bijzonder resulteert het shuttle effect van polysulfiden in transport van zwavel van kathode naar anode en de reactie met Li metaal, wat leidt tot significant capaciteitsverlies en veiligheidskwesties. Tot nu toe is het ontwerp van poreuze structuur de basale strategie om het polysulfiden shuttle effect te onderdrukken, en zwavel damp depositie is een effectieve manier voor de fabricage van S/C composiet. Het is een milieuvriendelijke, oplosmiddel-vrije methode waarin het zwavelpoeder een fysieke depositieproces ondergaat zonder verandering van chemische eigenschappen. Met geschikte absorbent in de structuur, kan het shuttle effect van polysulfiden ook vastgezet worden. Recent rapporteerden Yang, Zhang en medewerkers dat Ti₃C₂T_x papier een goede gastheer is voor zwaveldepositie. Deze Ti₃C₂T_x papier toont geen kraken na 25 convexe en concave buigcycli. Yu en medewerkers lieten zien dat poreuze koolstofvezels geencapsuleerd met rode P hoge capaciteit van 2030 mAh g⁻¹ tonen bij 0,1 C snelheid na 100 cycli. Het is de moeite waard op te merken dat fysieke damp depositie (PVD) slechts een van de procedures is van het immobiliseren van S of P op koolstofmaterialen. Daarom is de belangrijkste onderzoeksrichting hoe een poreuze geleidende matrix te ontwerpen.

Toepassing in Flexibele Batterijen

Flexibele apparaten, zoals draagbare displays, sensoren, sportkleding, mobiele communicatieapparaten, oprolbare displays, enz., zijn een van de belangrijke richtingen voor een intelligente en slimme wereld. De ontwikkeling van deze nieuwe apparaten vereist de kracht van een flexibel batterijsysteem. Echter, huidige geavanceerde pouch en 18650 cellen kunnen niet gebruikt worden op flexibele apparaten vanwege de rigide materiaaleigenschappen. Elk component van de flexibele batterij, zoals elektrodes, scheider, en vast elektrolyt, moet flexibel zijn. De conventionele elektrode wordt doorgaans gehecht aan het metaalfolie door een coatingmethode om het actieve materiaal en het geleidende middel fysiek te binden. Tijdens herhaald buigen en vouwen, scheidt het actieve materiaal van de stroomverzamelaar, wat resulteert in deactivering. Bijvoorbeeld, de Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)-gebaseerde elektrode gevouwen ongeveer 100 cycli zou de loslating van LTO van Al folie presenteren. De impedantie van de elektrode neemt toe vanaf de eerste vouw, en hoe hoger de actieve materiaallading, hoe sneller de impedantie toeneemt. Op hetzelfde moment resulteert de pouch cel buigen 30° in ernstige capaciteitsverlies.

Er zijn veel strategieën om flexibele elektrodes te fabriceren. Song et al. rapporteerden dat coaten van LTO deeltjes en Ag nanodraden op het polyetheentereftalaat (PET) web de elektrode flexibiliteit en stabiliteit aanzienlijk kan verbeteren. De elektrische weerstand van Ag@LTO@PET elektrode verandert niet tijdens 1000 vouwcycli. Pouch-type Ag@LTO@PET-gebaseerde half-cellen toonden geweldige cyclische prestaties met weinig capaciteitsverval wanneer de elektrode gebogen was onder elke hoek. De meest rijpe methode is om het actieve materiaal te fixeren op een flexibel substraat. Zoals beschreven in de "Inleiding" sectie, kan de directe groei van het actieve materiaal op het geleidende substraat de batterij energiedichtheid en snelheidsprestaties verbeteren. Hier nemen we koolstofdoek en koolstofmaterialen als voorbeeld om de toepassing van binder-vrije elektrodes in flexibele apparaten te tonen.

De meeste koolstofmaterialen kunnen niet gebruikt worden in flexibele elektronica. Bijvoorbeeld, een binder-vrije elektrode gebaseerd op grafietpapier kan slechts 25 cycli in een gebogen toestand behouden. In vergelijking met andere koolstofmaterialen, is koolstofdoek met uitstekende flexibiliteit en elektrische geleidbaarheid een van de meest veelbelovende materialen voor de flexibele batterijtoepassing. Zelfs na oppervlaktemodificatie van anorganische materialen, toont koolstofdoek nog steeds uitstekende flexibiliteit. Zoals getoond, zijn er geen duidelijke veranderingen van de elektrode na buigen, rollen, draaien, vouwen, en verknoeien tests. Na de mechanische test, kunnen de actieve materialen op de koolstofdoek structurele integriteit behouden. Ook na 200 buigcycli, daalt de stroomwaarde licht van 17,3 naar 16,8 mA, wat grote stabiliteit demonstreert.

Het is met name moeilijk om flexibele koolstofmaterialen te synthetiseren. Bijvoorbeeld, de PAN film wordt veel meer bros en breuk na verbranding, wat moeilijk te gebruiken is in flexibele batterijen. Het ideale koolstofmateriaal, zoals de kleding die we dragen, buigen en vouwen veel keren kan nog steeds intact blijven. De flexibiliteit van het materiaal kan aanzienlijk verbeterd worden door redelijk ontwerp zoals de toevoeging van functionele additieven. Wang et al. rapporteerden dat de verbrande PAN film met SiO₂ vuller volledig kan herstellen naar de oorspronkelijke toestand na herhaald rollen of vouwen proces. Wanneer geassembleerd in de pouch cel, kan het verschillende buighoeken tot 180° weerstaan. Yu et al. lieten zien dat Zn(CH₃COO)₂ de uniforme verbranding van PAN ondersteunt, wat de spanningsconcentratie verlicht. De film verkregen door deze methode kan terugkeren naar de initiële toestand na vier keer vouwen. Wanneer geassembleerd in de pouch cel, kan het de LED verlichten bij elke vouwhoek. Wanneer de pouch cel ontmanteld wordt, blijft de binder-vrije elektrode intact terwijl de slurry-gebaseerde elektrode volledig vernietigd is.

Conclusies

Concluderend is de recente onderzoeksvoortgang op de bereiding van binder-vrije elektrodes voor LIBs samengevat. De fabricagemethoden richten zich op de chemische, fysieke, en elektrische behandeling, zoals thermische behandeling, hydrothermale behandeling, CBD, ALD, CVD; vacuümfiltratie, elektrospinnen; en elektroforetische depositie, anodiseren, electrodepositie. Thermische behandeling is de meest gangbare chemische methode om polymer te verbranden voor zelfondersteunende structuur of decompositie van de voorloper van metaaloxide. De hydrothermale en CBD methoden zijn erg aantrekkelijk vanwege de nauwkeurige controle van de grootte en morfologie van nanomaterialen. CBD en hydrothermale methoden presenteren in situ groei van actieve materialen op het substraat door een chemische reactie. CVD gedefinieerd als de depositie van een gasdrager op een verwarmd oppervlak door een chemische reactie, terwijl de ALD-techniek een dampfase chemische depositieproces is dat in staat is om hoge-kwaliteit nanoschaal dunne films te produceren in een atoombaar-voor-atoombaar manier. De vacuümfiltratie en elektrospinnen zijn de representatieve fysieke methoden. De eerste is een fysiek fabricageproces om verschillende materialen zoals nanoplatelets en nanodeeltjes in het macroscopische film te assembleren. De laatste kan 1D nanoschaal materialen produceren met vezel diameters variërend van tientallen nanometers tot micrometers. De elektrische methode is een wijd gebruikte techniek om coatings en dunne films te maken. Echter, het wordt niet vaak gebruikt om binder-vrije elektrode te bereiden. Onder deze methoden zijn CVD en CBD uitstekende manieren om silicium-gebaseerde en zwavel-gebaseerde materialen respectievelijk te bereiden.

De binder-vrije elektrode toont betere elektrochemische prestaties dan het traditionele slurry-systeem. De binder-vrije elektrode kan de ionische en elektronen-transport, cyclische prestaties, en energiedichtheid van de elektrodes verbeteren. Bovendien zijn nanoschaal materialen uniform verankerd op de ondersteunende materialen, wat effectief de agglomeratie van nanodeeltjes kan voorkomen en de volumexpansie tijdens het herhaalde cyclische proces kan verlichten.

De geleidende matrix speelt een cruciale rol in de elektrochemische eigenschappen en prestaties van de binder-vrije elektrode. De ultra-flexibele film heeft groot potentieel om een grote doorbraak te maken op het gebied van draagbare en flexibele apparaten. Echter, bestaande substraten zijn nog steeds onvoldoende om aan de eisen te voldoen. Het flexibele apparaat vereist de binder-vrije elektrode om vele keren te buigen en vouwen zonder schade en zonder scheiding van het substraat. Volgens het huidige onderzoeksproces, worden ultra-flexibele en ultra-stabiele koolstofmaterialen de meest veelbelovende kandidaat voor next-generation flexibele binder-vrije elektrode.

Ondanks de moeilijkheden, wordt de toekomst verwacht. De uniforme en grootschalige groei van het actieve materiaal op het geleidende substraat is een van de benodigde voorwaarden voor praktische toepassing. Gelukkig is het nu mogelijk om te bereiken. Praktische toepassingen moeten rekening houden met de basiseigenschappen van de elektrode in de batterij, zoals de initiële Coulomb-efficiëntie en spanningsprofielen. Daarom moeten de actieve materialen voor zowel anoden als kathoden zorgvuldig geselecteerd worden. Bijvoorbeeld, Si, Sn, of koolstofmaterialen dienen als veelbelovende kandidaten voor anodematerialen, terwijl de kathodematerialen geselecteerd kunnen worden uit S matchend met Li metaal, of de bestaande Li metaaloxiden. Bovendien kunnen flexibele batterijen bereikt worden met alle flexibele componenten, zoals elektrodes, scheiders, en elektrolyten. Hoewel deze aspecten al lang bestudeerd worden, is een doorbraak nodig om de onderzoeksvoortgang te faciliteren.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder restricties.

Afkortingen

LIB:

Lithium-ionbatterijen

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

ACF:

Actieve koolstofvezel

PAN:

Polyacrylonitril

rGO:

Gereduceerde grafeenoxide

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

LBL:

Laag-voor-laag

GO:

Grafeenoxide

PDDA:

Poly(diallyldimethylammoniumchloride)

CNT:

Koolstofnanoröhren

CBD:

Chemische bad depositie

CVD:

Chemische damp depositie

SEI:

Vast elektrolyt interface

Si NWs:

Silicium nanodraden

ALD:

Atoomlaag depositie

EPD:

Elektroforetische depositie

PVA:

Polyvinylalcohol

PVDF-HFP:

Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropyleen)

PEO:

Polyetheenoxide

Bi:

Bismuth

PVD:

Fysieke damp depositie

LTO:

Li₄Ti₅O₁₂

PET:

Polyetheentereftalaat