NiCo₂S₄ Nanokristallen op N-Gedopte CNT's: Een Hoog-Presterende Anode voor Volgende-Generatie Lithium-Ion Batterijen

Samenvatting

In de laatste jaren is de ontwikkeling van lithium-ion batterijen (LIBs) met hoge energiedichtheid een van de belangrijke onderzoeksrichtingen geworden om de behoeften van elektrische voertuigen en slimme nettechnologieën te vervullen. Tegenwoordig hebben traditionele LIBs hun limieten bereikt in termen van capaciteit, cycluusleven, en stabiliteit, wat hun verdere verbetering en ontwikkeling van alternatieve materialen met opmerkelijk verbeterde eigenschappen noodzakelijk maakt. Een stikstof-bevattende koolstofnanobuizen (N-CNT) gastheer voor bimetallisch sulfied (NiCo₂S₄) wordt in deze studie voorgesteld als een anode met aantrekkelijke electrochemische prestaties voor LIBs. De bereide NiCo₂S₄/N-CNT nanocomposiet vertoonde verbeterde cyclustabiliteit, snelheidsprestaties, en een uitstekende herlaadbare capaciteit van 623,0 mAh g^–1 na 100 cycli bij 0,1 A g^–1 en behield een hoge capaciteit en cyclustabiliteit bij 0,5 A g^–1. De uitstekende electrochemische prestaties van het composiet kunnen worden toegeschreven aan de unieke poreuze structuur, die de diffuseerbaarheid van Li-ionen effectief kan verbeteren terwijl de volume-uitzetting tijdens de oplaad-ontlaadprocessen gemitigeerd wordt.

Achtergrond

Lithium-ion batterij (LIB) is een toonaangevende batterijtechnologie gebruikt in draagbare elektronische apparaten, elektrische voertuigen, en hernieuwbare energieopslag [1, 2]. Daarom is de ontwikkeling van LIBs met een hoge energiedichtheid een onderzoeksrichting van cruciaal belang voor de duurzame ontwikkeling van diverse sectoren van economie en industrie [3,4,5]. Bijvoorbeeld, de specifieke energiedichtheid van een commercieel grafiet anode materiaal bereikte zijn theoretische capaciteit van 372 mAh g^–1, wat niet veel ruimte laat voor verdere verbetering om te voldoen aan de prestatievereisten van opkomende elektronische en elektrische voertuigtechnologieën [6, 7]. Als resultaat is het essentieel om alternatieve anode materialen voor LIBs te ontwikkelen om te voldoen aan de behoeften van de moderne samenleving.

Transitie-metal sulfiden (TMSs) bieden opmerkelijk hogere specifieke capaciteit dan traditionele elektrodematerialen [8,9,10,11,12]. Recent zijn TMSs gerapporteerd als anodes met uitstekende geleiding en katalytische activiteit. Onder hen vertoont binaire nikkel-kobalt sulfied (NiCo₂S₄) een hoge theoretische specifieke capaciteit (703 mAh g^–1), een uitstekende elektronische geleidbaarheid (1,26 × 10⁶ S m^–1), en een grotere overvloed van redox reactieplaatsen [13,14,15,16,17]. Het gerapporteerde algemene oplaad/ontlaad mechanisme van NiCo₂S₄ met lithium (Li) omvat de volgende reacties:

$${\text{NiCo}}_{2} {\text{S}}_{4} + 8{\text{Li}}^{ + } + 8{\text{e}}^{{-}} \to {\text{Ni}} + {\text{Co}} + 4{\text{Li}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{Ni}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{NiS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (2)

$${\text{Co}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{CoS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (3)

Echter, ondanks de grote Li-opslagcapaciteit van NiCo₂S₄, zijn er nog problemen gerelateerd aan de lage herlaadbaarheid van oplaad/ontlaad processen door de gepaard gaande volumevariatie, wat leidt tot materiaalontbinding en gevolglik ernstige capaciteitsverval [18]. Een ander ernstig probleem ontstaat door het shuttle-effect van polysulfiden geproduceerd door de oplossing van lithium polysulfide (LPS) in het elektrolyt, wat resulteert in een lage capaciteitsretentie ook [19, 20].

Om de problemen van NiCo₂S₄ anodes gerelateerd aan volumeverandering en LPS oplossing te overwinnen, zijn diverse benaderingen inclusief nanostrukturering en gebruik van koolstofhoudende additieven en koolstof-gebaseerde gastheren ontwikkeld met veelbelovende resultaten. Nanostrukturering en de combinatie ervan met koolstof/grafeen netwerken kan de elektrode-elektrolyt interface contactoppervlakte vergroten en de Li-ionen paden verkorten, wat leidt tot een hogere specifieke capaciteit [18]. Daarom rapporteert deze studie de in situ groei van NiCo₂S₄ nanopartikels op koolstofnanobuizen (CNT) structuur met behulp van een hydrothermale methode. Verder, om de electroactiviteit van het elektrodemateriaal te verhogen, werden stikstof (N) heteroatomen geïncorporeerd in de CNT matrix. Zulke verwerking maakt N-CNT meer gunstig, leidend tot de uniforme groei van NiCo₂S₄ en dus de kristallijnheid van NiCo₂S₄/N-CNT anode verbeterend. In deze unieke structuur vormt CNT een elastische matrix die de structurele stabiliteit verbetert, de ionische geleidbaarheid van het composiet verbetert, en de volumevariatie van NiCo₂S₄ deeltjes mitigeert. Het NiCo₂S₄/N-CNT materiaal behoudt goede capaciteitsretentie tijdens cycli en remt de spanningsverval significant. De NiCo₂S₄/N-CNT composiet anode vertoont een initiële ontlaadcapaciteit van 1412,1 mAh g^–1 bij 0,1 A g^–1, en de ontlaadcapaciteit blijft op 623,0 mAh g^–1 na 100 cycli.

Methoden

Synthese van NiCo₂S₄

Eerst werden 0,074 g Co(AC)₂·4H₂O en 0,037 g Ni(Ac)₂·4H₂O opgelost in 40 mL ethanol. De oplossing werd gerold op een waterbad bij 80 °C voor 2 uur en bij kamertemperatuur voor nog eens 2 uur. Daarna werd 0,078 g thioureum aan het mengsel toegevoegd, dat verder continu gerold werd voor 20 uur voordat de reactiemengsel naar een 100 mL autoklaaf werd overgebracht. De hydrothermale reactie werd uitgevoerd bij 170 °C voor 3 uur. Na afkoeling tot kamertemperatuur, werd het product meerdere keren gewassen gedemineraliseerd water en vriesgedroogd onder verminderde druk.

Synthese van NiCo₂S₄/N-CNT Nanocomposieten

Eerst werd 68 mg licht geoxideerde CNT ultrasoon gedispergeerd in 40 mL ethanol. Vervolgens werden 0,074 g Co(AC)₂·4H₂O en 0,037 g Ni(Ac)₂·4H₂O toegevoegd, en het mengsel werd gerold op een waterbad bij 80 °C voor 2 uur. Vervolgens werden 2 mL NH₃·H₂O en 0,078 g thioureum aan de oplossing toegevoegd, en de reactiemengsel werd gerold voor 2 uur. De reactiemengsel werd overgebracht naar een 50-mL autoklaaf, gevolgd door een hydrothermale reactie bij 170 °C voor 3 uur. Het product werd afgekoeld tot kamertemperatuur en gecentrifugeerd met gedemineraliseerd water meerdere keren en vriesgedroogd. NiCo₂S₄/CNT werd gesynthetiseerd volgens dezelfde methode maar zonder de toevoeging van NH₃·H₂O.

Karakterisering van Materialen

De kristalstructuur van de as-gesynthetiseerde monsters werd gekarakteriseerd door poeder röntgendiffractie (XRD, D8 Discover Bruker). Röntgenfotoelektronspectrometrie (XPS) werd uitgevoerd om de elementaire samenstelling van de monsters te analyseren met een K-Alpha 1063 analyzer. De morfologie van de monsters werd bestudeerd met behulp van een scanning elektronenmicroscoop (SEM, JSM-7100F, JEOL) en een transmissie elektronenmicroscoop (TEM, JEM-2100F). De specifieke oppervlakte van de monsters werd berekend met behulp van de Brunauer–Emmett–Teller (BET) methode gebaseerd op de N₂ adsorptie–desorptie isothermen verkregen door gebruik te maken van een V-Sorb 2800P. Thermogravimetrische analyse (TGA) werd uitgevoerd in lucht met een verhittingsgraad van 10 °C min⁻¹.

Electrochemische Metingen

De electrochemische prestaties van NiCo₂S₄/N-CNT monsters werden geëvalueerd in CR 2032 munt-type cellen. Om de elektrode slib te bereiden, werden 70 wt% van NiCo₂S₄/N-CNT composiet, 15 wt% koolstofzwart (Super P), en 15 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) binder gemengd in 1-methyl-2-pyrrolidon (NMP). De slib werd uniform verdeeld over een Cu-foil met behulp van een dokter mes techniek en vervolgens gedroogd bij 70 °C voor 8 uur in lucht. Circulaire schijfelektroden werden na drogen uitgeknipd, en de cellen werden gemonteerd in een hoge-zuiverheid Ar-gas (99,9995%) gevulde handschoenbak (MBraun). De massa lading van NiCo₂S₄/N-CNT in de elektroden was ongeveer 2 mg cm^–2. Zuivere Li-foils werden gebruikt als referentie en tegen-elektroden, en microporeus polypropyleen Celgard 2300 werd gebruikt als scheider. Het elektrolyt was 1 mol L^–1 LiPF₆ (Aladdin, CAS nummer: 21324-40-3) in een mengsel van ethyleencarbonaat (EC, Aladdin, CAS nummer: 96-49-1) en dimethylcarbonaat (DMC, CAS nummer: 616-38-6) met een volumeverhouding van 1:1. De galvanostatische oplaad/ontlaad metingen werden uitgevoerd met een multikanaal batterij testsysteem (Neware BTS4000) bij een potentiaalvenster van 0,01–3,00 V (vs. Li⁺/Li). Cyclische voltammetrie (CV) en electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden uitgevoerd met een electrochemisch werkstation (Princeton, VersaState4).

Resultaten en Discussie

Schema 1 toont de bereidingsroute van NiCo₂S₄/N-CNT composiet. Initieel werd het oppervlak van CNT voorbehandeld met een oplossing van Ni²⁺ en Co²⁺. Daarna werden de N-atomen in de CNT's gedopt via een hydrothermale reactie bij 170 °C, terwijl NiCo₂S₄ in situ gegroeid werd op het oppervlak van CNT's. De kristalstructuren van NiCo₂S₄, NiCo₂S₄/CNT, en NiCo₂S₄/N-CNT composieten werden gekarakteriseerd door XRD (Fig. 1a). De karakteristieke diffractiepieken van NiCo₂S₄ (JCPDS 20-0728) werden in alle drie de monsters waargenomen. Bovendien waren de pieken in NiCo₂S₄/N-CNT meer uitgesproken en scherper dan die in NiCo₂S₄/CNT [21]. Men gelooft dat N-CNT kan worden gebruikt als actieve nucleatieplaatsen om de uniforme en dichte groei van NiCo₂S₄ te bevorderen [22]. Figuur 1b toont de BET resultaten voor de NiCo₂S₄/N-CNT nanocomposieten. De specifieke oppervlakte van NiCo₂S₄/N-CNT nanocomposieten is 62,67 m² g⁻¹. Zoals getoond in de TGA analyse data (Fig. 1c), vertoonde het NiCo₂S₄/N-CNT nanocomposiet een gewichtsverlies bij een temperatuurbereik van 400–600 °C, wat veroorzaakt werd door de verbranding van CNT's. Daarom werd de inhoud van NiCo₂S₄ in het NiCo₂S₄/N-CNT composiet bepaald als ~ 30 wt%.

De SEM resultaten van de monsters zijn getoond in Fig. 2a, b. De as-gesynthetiseerde NiCo₂S₄ nanopartikels lijken meer dicht gepakt en geagglomereerd. Aan de andere kant, door de introductie van CNT en N-CNT, werden de NiCo₂S₄ nanopartikels uniform verdeeld en gedeponeerd om NiCo₂S₄/CNT composiet (Fig. 2c, d) en NiCo₂S₄/N-CNT (Fig. 2e, f), respectievelijk te vormen. Echter, de dichtheid van NiCo₂S₄ nanopartikels op het N-CNT oppervlak in NiCo₂S₄/N-CNT was significant hoger dan die in het NiCo₂S₄/CNT composiet. Dit bevestigt dat de introductie van N-atomen in CNT's de dichtere groei van NiCo₂S₄ nanopartikels bevordert.

De TEM afbeeldingen in Fig. 3a tonen aan dat de NiCo₂S₄ deeltjes een gemiddelde diameter van ~ 5 nm hebben en uniform verdeeld zijn op het oppervlak van N-CNT's. In het hoge-resolutie TEM (HRTEM) beeld van NiCo₂S₄/N-CNT getoond in Fig. 3b, vertonen de nanopartikels van ongeveer 5 nm in diameter een duidelijke roosterfranje van 0,35 nm, overeenkomend met het (220) vlak van NiCo₂S₄. Daarnaast werden veel kromme grafietische roosterfranjes waargenomen rond de nanopartikels. De snelle Fourier transformatie (FFT) en roosterafstand profielen in Fig. 3b bevestigden verder de incorporatie van NiCo₂S₄ nanopartikels in de N-CNT structuur.

Verder werd XPS gebruikt om de bindingskenmerken en oppervlakte chemische samenstelling van NiCo₂S₄/N-CNT te bepalen. De Co 2p spectren (Fig. 4a) kunnen verdeeld worden in twee pieken bij 778,8 eV en 793,0 eV, overeenkomend met Co³⁺ en Co²⁺, respectievelijk [23, 24]. In het N 1s spectrum (Fig. 4b), kunnen de pieken bij 398,3, 399,7, en 400,9 eV toegewezen worden aan de pyridinische, pyrrolische, en grafietische N, respectievelijk [25, 26]. In het XPS spectrum van S 2p (Fig. 4c), kunnen de S 2p_3/2 en S 2p_1/2 duidelijk waargenomen worden bij 161,2 en 163,1 eV, respectievelijk, en de piek bij 163,8 eV correspondeert met de metaal-zwavel binding [27, 28]. Zoals getoond in Fig. 4d, naast de satellietpieken, corresponderen de bindingsenergieën van Ni 2p gecentreerd bij 854,6 en 856,9 eV met Ni 2p_3/2, en die bij 871,1 en 875,5 eV corresponderen met Ni 2p_1/2. Dit wijst op de aanwezigheid van zowel Ni³⁺ als Ni²⁺ in het monster [29, 30]. Zoals getoond in Fig. 4e, zijn er drie fitting pieken aanwezig in het C1s profiel bij 284,9, 285,7, en 290,4 eV, welke toegeschreven kunnen worden aan C–C, C–N, en –C=O bindingen, respectievelijk. Samengevat, het XPS van NiCo₂S₄/N-CNT gaf de vorming van een hoog geordende kristalstructuur van NiCo₂S₄ aan en demonstreerde de succesvolle introductie van N element in de structuur van verbindingen.

De electrochemische kenmerken van NiCo₂S₄/N-CNT voor Li-opslag werden geëvalueerd door CV en oplaad-ontlaad cycli, zoals getoond in Fig. 5 bij een potentiaalbereik van 0,01–3,00 V (vs. Li⁺/Li). Het kathodische proces bestond uit drie reductiepieken (Fig. 5a) gesitueerd bij 1,71 V, 1,33 V, en 0,70 V. De sterkste piek is gepositioneerd bij 1,33 V, en twee zwakkere pieken corresponderen met de reductie van NiCo₂S₄ tot Ni en Co. In vergelijking, corresponderen de pieken bij 1,71 V en 0,70 V met de vorming van Li₂S en de SEI-film, respectievelijk. In het anodische proces, kunnen de oxidatiepieken bij 1,33 V en 2,05 V toegeschreven worden aan de oxidatie van metaal Co tot CoS_x. Daarnaast is er een intensieve piek bij 2,32 V als resultaat van de oxidatiereacties van metaal Ni en Co tot NiS_x en CoS_x, respectievelijk. De vorm van de curve, piekpositie, en de intensiteit van pieken zijn relatief stabiel in de volgende cycli, wat aangeeft dat NiCo₂S₄/N-CNT goede stabiliteit en herlaadbaarheid heeft.

Figuur 5b toont de oplaad-ontlaad curven van NiCo₂S₄/N-CNT bij 0,1 A g^–1 voor de 1e, 2e, en 10e cycli. De eerste oplaad- en ontlaadcapaciteiten van de NiCo₂S₄/N-CNT elektrode bereikten 807,6 en 1412,1 mAh g^–1, respectievelijk, met de initiële coulombische efficiëntie van 57,2%. De ontlaadcapaciteiten van de 2e en 10e cycli zijn 970,7 mAh g^–1 en 891,1 mAh g^–1, respectievelijk. De herlaadbaarheid van het oplaad/ontlaad proces verbeterde met het cyclusnummer vergezeld van een toegenomen coulombische efficiëntie. De verkregen CV profielen corresponderen met de oplaad/ontlaad curven van NiCo₂S₄/N-CNT.

Om de electrochemische prestaties van NiCo₂S₄/N-CNT verder te bestuderen, werd de snelheidscapaciteit geëvalueerd bij stroomdichtheden van 0,1 tot 5 A g^–1 (Fig. 5c). De resultaten geven aan dat de capaciteit van NiCo₂S₄/N-CNT afnam met de toename in stroomdichtheid. Toen de stroomdichtheid terugkeerde naar 0,1 A g⁻¹, keerde de capaciteit van NiCo₂S₄/N-CNT terug naar een waarde van 796,1 mAh g^–1, wat ongeveer 84% capaciteitsretentie vertoont en aantoont dat NiCo₂S₄/N-CNT een uitstekende snelheidsprestatie vertoont. De cycliprestatie data van NiCo₂S₄/N-CNT, NiCo₂S₄/CNT, en NiCo₂S₄ voor 100 cycli bij 0,1 A g^–1 zijn getoond in Fig. 5d. Voor de initiële 50 cycli, ondergaat de anode een lichte capaciteitsverval. Daarna stabiliseerde de NiCo₂S₄/N-CNT anode zijn capaciteit voor de rest van de cycli en demonstreerde een waarde van 623,0 mAh g^–1 na 100 cycli. Deze resultaten tonen aan dat vergeleken met de NiCo₂S₄/CNT en NiCo₂S₄ elektroden, de NiCo₂S₄/N-CNT elektrode een opmerkelijk hogere ontlaadspecifieke capaciteit en betere cyclusstabiliteit vertoonde. Figuur 5e toont de EIS data. De hoge-frequentie halfcirkels in de Nyquist plots corresponderen met de ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct) van de elektroden. De NiCo₂S₄/N-CNT elektrode vertoont duidelijk de laagste R_ct waarden, wat suggereert een opmerkelijk verbeterde lading/massa overdrachtskinetiek. Figuur 5f toont de cycliprestatie van NiCo₂S₄/N-CNT elektrode bij 0,5 A g⁻¹ over 500 cycli. De NiCo₂S₄/N-CNT elektrode levert een initiële specifieke ontlaadcapaciteit van 750,2 mAh g⁻¹ en behoudt een herlaadbare capaciteit van 539,3 mAh g⁻¹ na 500 cycli, wat een uitstekende cycli- en snelheidscapaciteit van deze hoge capaciteit anode voor lithiumbatterijen bevestigt.

Conclusies

Samenvattend, een NiCo₂S₄/N-CNT composiet werd bereid met een one-pot gemakkelijke hydrothermale synthetiseroute. Door de N-atomen in de CNT structuur te introduceren, werden uniform verdeelde NiCo₂S₄ nanopartikels met gereduceerde deeltjesgroottes verkregen. De gemonteerde cellen met de NiCo₂S₄/N-CNT anode demonstreerden een hoge specifieke capaciteit van ongeveer 623,0 mAh g^–1 en uitstekende cyclustabiliteit bij 0,1 A g^–1 na 100 cycli. Bovendien vertoonde deze elektrode een uitstekende cycluseigenschap bij 0,5 A g⁻¹ over 500 cycli, wat zijn vermogen bevestigt om zijn hoge prestaties bij verhoogde stroomdichtheden te behouden. Onze studie toont aan dat deze synthesemethode een haalbare manier is om NiCo₂S₄ nanopartikels met uniforme verdeling op het oppervlak van een CNT substraat te laten groeien als een hoog-presterende anode voor LIBs.