Efficiënte zichtbare-licht fotokatalyse via WS₂/Bi₂MoO₆ heterostructuren: een eenvoudige solvothermale aanpak

Samenvatting

We rapporteren een gemakkelijke solvothermale synthese van WS₂/Bi₂MoO₆ heterostructuur-fotokatalysatoren die zichtbaar licht (>420 nm) benutten voor efficiënte rhodamine B (RhB) afbraak. Pre-exfoliatie WS₂-nanosneden dienen als 2-D substraat, waarop Bi₂MoO₆-nanoflakes groeien, wat een nauwe nanojunctie vormt die snelle ladingsscheiding en -transport bevordert. Uitgebreide karakterisatie door XRD, XPS, SEM, TEM/HRTEM, en UV-vis DRS bevestigt de fase-zuiverheid, intieme interfaciale contact, en verbeterde lichtabsorptie. Fotokatalytische testen onthullen dat het 5 wt% WS₂/Bi₂MoO₆-composiet 95% RhB-verwijdering in 100 min bereikt, wat zuiver Bi₂MoO₆ en mechanische mengsels overtreft. Gaatje (h⁺) vvangstudies identificeren h⁺ als de primaire oxidant. Herhaalde cycli tonen structurele stabiliteit, wat het potentieel van het composiet voor milieuzanering benadrukt.

Achtergrond

Fotokatalyse biedt een schone route voor verontreinigingsafbraak, doch conventionele wijd-bandgap halfgeleiders zoals TiO₂ en ZnO zijn beperkt tot UV-activering [1,2]. Om het rijke zonne-spectrum te benutten, zijn smalle-bandgap halfgeleiders met efficiënte zichtbare-lichtabsorptie essentieel [3-6]. Echter, snelle recombinatie van foto-geïnduceerde ladingen beperkt vaak hun prestaties [7]. Het construeren van heterojuncties introduceert interne elektrische velden die recombinatie onderdrukken en ladingsscheiding verbeteren [8,9], wat ze aantrekkelijk maakt voor zichtbare-licht fotokatalyse.

Bi₂MoO₆, een gelaagde oxohalide, is uitgekomen als een veelbelovende zichtbare-licht fotokatalysator vanwege zijn gesandwiche kristalstructuur [10,11]. De intrinsieke lading-recombinatie beperkt de activiteit, maar koppeling met twee-dimensionale (2-D) materialen kan interfaciale ladingsoverdracht versterken [12-15]. Transitie-metaal-dichalcogeniden (TMDs), met name few-layer WS₂, vertonen unieke elektronische eigenschappen en hoge oppervlaktes, wat ze positioneert als ideale sensitizers voor heterojunctie-fotokatalysatoren [16-20]. Terwijl MoS₂/Bi₂MoO₆-hybriden superieure RhB-afbraak hebben getoond [21], blijven WS₂/Bi₂MoO₆-systemen onverkend.

In deze studie presenteren we een gestroomlijnde solvothermale route naar WS₂/Bi₂MoO₆-heterostructuren met behulp van pre-exfoliatie WS₂-nanosneden. We tonen aan dat de resulterende composieten superieure zichtbare-licht fotokatalytische activiteit bereiken, de interfaciale ladingdynamica verduidelijken, en lange-termijnstabiliteit bevestigen.

Methoden

Bereiding van few-layer WS₂ nanosneden

Commerciële WS₂-poeder (Aladdin Industrial Corporation) werd gedispergeerd in 20 mL van een 40% (v/v) ethanol/water-mengsel. Na 10 u van probe-sonicatie, werd de suspensie gecentrifugeerd bij 3000 rpm gedurende 20 min om niet-exfoliatie aggregaten te verwijderen. De heldere supernatans, bevattende few-layer WS₂-nanosneden, werd verzameld. UV-vis-absorptie bij 630 nm, geanalyseerd via de Lambert-Beer-wet, leverde een concentratie van 0,265 ± 0,02 mg mL⁻¹.

Synthese van WS₂/Bi₂MoO₆-composieten

In een typische solvothermale procedure, werden 2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O en Na₂MoO₄·2H₂O (Bi/Mo = 2:1) opgelost in 10 mL ethyleenglycol onder roeren. Apart werd een aliquot geëxfolieerde WS₂-nanosneden gedispergeerd in 20 mL ethanol en 45 min gesonicteerd. Deze dispersie werd vervolgens toegevoegd aan de metaal-precursor-oplossing, 10 min geroerd om homogeniteit te bereiken, en overgebracht naar een 50 mL Teflon-gevoerde autoklaaf. Na verwarmen bij 160 °C gedurende 10 u, werd de autoklaaf natuurlijk afgekoeld. Het vaste product werd gewassen met ethanol en gedemineraliseerd water, daarna gedroogd bij 80 °C in een vacuümoven gedurende 6 u. WS₂-ladingen van 1, 3, 5, en 7 wt% werden bereid; een Bi₂MoO₆-referentie (geen WS₂) werd ook gesynthetiseerd onder identieke condities.

Karakterisatie

Poeder XRD (Bruker D8, Cu-Kα, λ = 1,5406 Å) identificeerde kristallijne fasen. SEM (JEOL JSM-6701F) en TEM (JEOL 2100) onderzochten morfologie; HRTEM (JEOL 2100) loste roosterfranjes op. UV-vis diffuse reflectantie (Cary 500, integrerende bol) meet optische absorptie (200–800 nm). XPS (Shimadzu, Al-Kα) bepaalde elementaire toestanden op het oppervlak.

Fotokatalytische activiteit beoordeling

50 mg katalysator werd gedispergeerd in 50 mL van 10 mg L⁻¹ RhB. Na 30 min in het donker (om adsorptie-evenwicht te bereiken), werd de suspensie bestraald met een 300 W Xe-booglampa gefilterd door een 420 nm cut-off filter (vermogensdichtheid = 150 mW cm⁻²). Op 10-min intervallen werden 2 mL aliquoten onttrokken, gecentrifugeerd, en geanalyseerd bij 553 nm (Shimadzu UV-2550). Fotokatalytische afbraak volgde een pseudo-eerste-orde kinetisch model: ln(C₀/C) = k t, waar k de snelheidsconstante is. Scavenger-testen (IPA, BQ, EDTA, N₂) identificeerden de actieve soorten.

Resultaten en Discussie

Microscopische en structurele karakterisatie

XRD-patronen bevestigen de co-existentie van hexagonale WS₂ (JCPDS 84-1398) en orthorhombische Bi₂MoO₆ (JCPDS 76-2388) zonder onzuiverheidspieken, wat succesvolle heterostructuurvorming aangeeft. SEM-afbeeldingen (Fig. 2) tonen dat rauwe WS₂ multi-gelaagde vlammen vormt (~20 µm), terwijl exfoliatie 2-D vellen oplevert (tientallen nm tot 1–2 µm). Zuiver Bi₂MoO₆ verschijnt als microsferen samengesteld uit nanoplaten; wanneer gedeponeerd op WS₂ (Fig. 2d), bedekken de nanoplaten uniform de WS₂-velletjes, wat een hiërarchische architectuur vestigt.

TEM/HRTEM (Fig. 3) onthult WS₂-nanosheets (paarse pijlen) met een roosterafstand van 0,227 nm (WS₂ (103)) en Bi₂MoO₆-nanoplaten (50–100 nm) vertonende 0,274 nm franjes (Bi₂MoO₆ (200)). De coherente interface bevestigt efficiënte interfaciale ladingsoverdracht.

XPS-analyse

Overzichtsspectra (Fig. 4a) detecteren W, S, O, Bi, Mo, en C, zonder verontreinigingen. Bi 4f, Mo 3d, en O 1s pieken bevestigen Bi³⁺ en Mo⁴⁺ oxidatietoestanden. Lichte bindingsenergieverschuivingen (~0,2 eV) in WS₂/Bi₂MoO₆ versus zuivere componenten duiden op sterke elektronische koppeling aan de interface.

Optische eigenschappen

UV-vis DRS (Fig. 5a) toont dat zuiver Bi₂MoO₆ absorbeert tot ~450 nm, terwijl WS₂/Bi₂MoO₆-composieten een duidelijke rood-verschuiving en sterkere absorptie tot 800 nm vertonen, met name bij 3–7 wt% WS₂. Bandgap-energieën, afgeleid uit Tauc-plots (Fig. 5b), zijn 1,47 eV voor WS₂ en 2,72 eV voor Bi₂MoO₆.

Fotokatalytische prestaties

Onder zichtbaar licht degradeert zuiver Bi₂MoO₆ ~39% van RhB in 100 min, terwijl WS₂/Bi₂MoO₆-composieten 48% (1 wt%), 74% (3 wt%), 95% (5 wt%), en 88% (7 wt%) bereiken. Het 5 wt% monster overtreft een mechanisch gemengd 5%/95% mengsel, wat de rol van intieme heterojuncties bewijst.

Snelheidsconstanten (k) afgeleid uit pseudo-eerste-orde kinetiek: 0,0280 min⁻¹ voor WS₂/Bi₂MoO₆ (5 wt%) — een 3,8-voudige en 7,1-voudige toename ten opzichte van gemengd en zuiver Bi₂MoO₆, respectievelijk.

Stabiliteitstesten

Vier opeenvolgende cycli van RhB-afbraak tonen verwaarloosbare activiteitsverlies voor WS₂/Bi₂MoO₆ (5 wt%). XRD na cycli (Fig. 8b) bevestigt bewaarde kristalstructuur, wat robuuste operationele stabiliteit aangeeft.

Mechanistische inzicht

Scavenger-experimenten (Fig. 9) onthullen dat h⁺ de dominante oxidanten zijn; ·OH en ·O₂⁻ spelen kleine rollen. Bandrand-berekeningen (E_CB, E_VB) leveren +0,43 eV (WS₂ CB) en −0,31 eV (Bi₂MoO₆ CB), wat elektronenoverdracht van Bi₂MoO₆ naar WS₂ vergemakkelijkt en gaatjeslevensduur op Bi₂MoO₆ VB (+2,41 eV) verlengt. De CB van WS₂ (+0,43 eV) is minder negatief dan de O₂/·O₂⁻ redox-potentieel (−0,046 eV), dus ·O₂⁻-vorming is beperkt; echter, Bi₂MoO₆ CB kan O₂ reduceren tot ·O₂⁻. Over het algemeen zijn gaten de primaire soorten die RhB-oxidatie drijven, met een kleine bijdrage van ·O₂⁻.

Conclusies

We hebben een eenvoudige solvothermale route gedemonstreerd naar WS₂/Bi₂MoO₆-heterostructuren die uitzonderlijke zichtbare-licht fotokatalytische activiteit en robuuste stabiliteit vertonen. De intieme WS₂/Bi₂MoO₆-interface bevordert snelle elektronenoverdracht, onderdrukt recombinatie, en verlengt lichtabsorptie in het zichtbare spectrum, wat 95% RhB-verwijdering in 100 min mogelijk maakt. De structurele integriteit van het composiet na meerdere cycli benadrukt het praktische potentieel voor milieuzanering.

Afkortingen

AFM:

Atomic force microscopy

MESP:

Cobalt-gecoate magnetische krachtproeven

MFM:

Magnetic force microscopy

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie