Hybride CNT–IJzeroxide-nanodeeltjescomposiet: Een stabiel gemengde-modus chromatografiemateriaal voor biomolecuulscheiding

Samenvatting

Koolstofgebaseerde materialen staan aan de voorhoede van onderzoek in meerdere velden van de nanotecnologie. Hun rol als stationaire fase in chromatografie wint aan belang. We onderzoeken een materiaal bestaande uit multiwand koolstofnanoröhren (CNT's) en superparamagnetische ijzeroxide-nanodeeltjes naar hun bruikbaarheid als gemengde-modus chromatografiemateriaal. Het idee is om het ionenuitwisselingsmateriaal ijzeroxide te immobiliseren op CNT's als een stabiele matrix voor chromatografische processen zonder significante drukval. Ijzeroxide-nanodeeltjes worden gesynthetiseerd en gebruikt om de CNT's te decoreren via een co-precipitatieroute. Ze binden aan de wanden van geoxideerde CNT's, waardoor het composietmateriaal magnetisch gescheiden kan worden. Dit hybride materiaal wordt onderzocht met transmissie-elektronenmicroscopie, magnetometrie, röntgendiffractie, röntgenfoto-elektronspectroscopie en Ramanspectroscopie. Bovendien bepalen we de specifieke oppervlakte en het benettingsgedrag. We tonen ook de toepasbaarheid aan als chromatografiemateriaal voor aminozuurretentie, waarbij de adsorptie en desorptie van verschillende aminozuren in een complex porieus systeem omringd door aqueuze media wordt beschreven. Dit materiaal kan dus dienen als chromatografische matrix en als een magnetisch batch-adsorptiemateriaal dankzij de ijzeroxide-nanodeeltjes. Onze werk bijdraagt aan huidig onderzoek naar composietmaterialen. Zulke materialen zijn nodig voor de ontwikkeling van nieuwe industriële toepassingen of het verbeteren van de prestaties van bestaande processen.

Inleiding

Sinds de eerste synthetisering van koolstofnanoröhren (CNT's) in 1991 door Iijima [1] is er een ongekende opkomst naar een van de krachtigste nanomaterialen begonnen. De productie van CNT's berust op het opvouwen van grafeenlagen tot buizen. De elektrische en mechanische eigenschappen van CNT's kunnen gemakkelijk worden afgestemd door verschillende conformaties van lagen of multicomponentenassemblages. Hoge elasticiteit, stabiliteit, thermische en elektrische geleiding gecombineerd met een hoge specifieke oppervlakte plaatsen CNT's aan de top van de nanotecnologie [2]. De toepassingen van CNT's varieren van batterijen, sensoren en hoogpresterende materialen tot geneesmiddelverabreding en afvalwaterbehandeling [2-9]. Veel toepassingen zijn gebaseerd op de unieke sorptie-eigenschappen van CNT's die een hoge specifieke oppervlakte en een gedefinieerde chemische structuur bezitten. Long en Yang observeerden een sterke adsorptie van de gassen dioxaan en stikstofoxide, terwijl zwaveloxide matig en koolstofdioxide slecht aan CNT's bindt [10]. Het sterk hydrofobe oppervlak van CNT's maakt binding van apolaire polymeren of cyclische koolwaterstoffen via Van-der-Waals-interacties mogelijk. Daarom kunnen CNT's worden ingezet als hydrofobe-interactie chromatografie (HIC) hars, wat Biesaga en Pyrzynska aantoonden door dicamba-herbiciden te zuiveren met CNT's als chromatografische hars [11]. Voor electrochemisch gemoduleerde chromatografietoepassingen en de controle van ionenuitwisseling door een potentiaalwisseling, vertegenwoordigen CNT's een veelbelovend stationair fasemateriaal [12, 13]. Verder is een toepassing als extractiemateriaal voor apolaire verbindingen aangetoond [14]. Echter, de agglomeratie van CNT's kan de efficiëntie van extractieprocessen verminderen [15, 16]. Superparamagnetische ijzeroxide-nanodeeltjes (SPIONs) bezitten ook interessante adsorptie-eigenschappen, zoals diverse toepassingen in afvalwaterbehandeling en geneeskunde aantonen [17-19]. In afvalwaterbehandeling worden ijzeroxide-nanodeeltjes gebruikt voor zware metaalverwijdering, vanwege hun lage kosten, hoge specifieke oppervlakte en complexatie-eigenschappen [20]. In de geneeskunde kunnen ijzeroxiden dienen als contrastmiddelen voor magnetische resonantiebeeldvorming, als geneesmiddelverabredingssysteem of voor hyperthermie-toepassingen [19, 21]. Het is dus interessant om deze twee materialen te combineren om hun gunstige eigenschappen te verenigen; met name de geleiding van CNT's en de superparamagnetisme van SPIONs zijn waardevol voor talloze toepassingsgebieden [22]. Toepassingen omvatten magnetische vastfase-extractie van kleurstoffen en farmaceutica [23-26]. De fundamentele eisen van een grote specifieke oppervlakte zijn vergelijkbaar voor vaste-fase extractie en vloeistofchromatografie. Daarom willen we dit materiaal testen op geschiktheid voor chromatografische scheidingsprocessen. Het decoreren van CNT's met SPIONs is een manier om de disperseerbaarheid en herbruikbaarheid van CNT's te verbeteren door het amphifiele karakter van het oppervlak [27]. Zo verenigt een composiet de gemengde-modus functionaliteit van CNT's en ijzeroxiden. Bovendien beïnvloedt de decoratie de magnetische en elektrische eigenschappen van dit materiaal [17, 18, 28-32]. Verder is magnetische scheiding mogelijk met het composiet door de superparamagnetisme van de SPIONs [33]. Ajayan en Iijima begonnen met het mengen van SPIONs en CNT's door de buizen te vullen met nanodeeltjes [34]. Andere mogelijkheden omvatten de binding van SPIONs aan CNT's via polymere linkers of emulgatoren [20, 35, 36]. Decoratie is ook mogelijk door solvothermale synthetisering van ijzeroxide-nanodeeltjes en directe hechting aan multiwand CNT's [37, 38]. Tegenwoordig is de prevalente methode voor het decoreren van CNT's met SPIONs de hier ook gebruikte zuurcarboxylering van CNT's voordat de SPIONs gesynthetiseerd of toegepast worden om de CNT's te bedekken [39, 40]. Typisch worden de ijzeroxide-nanodeeltjes gezaaid door de gecarboxyleerde CNT's en kunnen ze geco-precipiteren of worden gesynthetiseerd door de reactie van Fenton direct op het oppervlak [32, 41, 42]. Hoewel carboxylering contactpunten voor SPIONs op het koolstofoppervlak biedt, kan zuurbehandeling leiden tot afkorting van nanoröhren [43]. Sinds de eerste combinaties van SPIONs en CNT's zijn meerdere toepassingen getest. De meest uitdagende aspekt in de synthetisering is het controleren van de aggregatie van ijzeroxide-nanodeeltjes om een homogeen composietmateriaal te genereren [36, 43, 44]. Het gebruik van carboxygroepen als natuurlijke liganden voor de ijzeroxide-zaden voor een co-precipitatieproces lijkt de beste manier om sterke aggregatie-effecten te voorkomen en een ruimschoots gedecoreerd nanoröhr-gebaseerd materiaal te creëren [32]. Daarom gebruikten we gevestigde synthetiseroutes voor ijzeroxide voor de hechting en decoratie van koolstofnanoröhren [45, 46]. We onderzochten de oppervlaktemodificatie van CNT's met verschillende zuurbehandelingen om de binding van ijzeroxide-nanodeeltjes aan CNT's te verbeteren. Magnetische nanodeeltjes worden gemengd met de gemodificeerde CNT's en de resulterende materialen worden grondig gekarakteriseerd. Eerdere studies toonden de geschiktheid van zulke materialen als extractiematrix voor de scheiding van organische verbindingen [47]. We onderzoeken het gebruik van het resulterende materiaal als chromatografische hars en bestuderen het bindingsgedrag van aminozuren als analytische stoffen. Dit werk benadrukt de relatie tussen het benettingsgedrag van gesynthetiseerde materialen en de chromatografieresultaten waarbij de materialen als stationaire fase dienen. Bovendien benadrukt onze studie het gebruik van chromatografie om de oppervlakte-eigenschappen van materialen te beschrijven en biedt een richting om chromatografie in de toekomst te exploiteren als methodologie voor materiaalkarakterisering en begrip van interactiegedrag.

Experimentelen

Materialen

Koolstofnanoröhren (Baytubes C 150 P) zijn verkregen van Bayer Materials Science AG, Duitsland. Ferriumchloride (FeCl₃·6H₂O) en natriumhydroxide (NaOH) zijn gekocht bij AppliChem GmbH, Duitsland. Ferriumchloride (FeCl₂·4H₂O) is verkregen van Bernd Kraft GmbH, Duitsland. Salpeterzuur, azijnzuur, waterstofperoxide en zwavelzuur zijn verkregen van Sigma-Aldrich. Alle materialen zijn gebruikt zoals verkregen.

Bereiding van gecarboxyleerde CNT's (cCNT's)

CNT's (10 g) werden opgeschud in een mengsel van geconcentreerd azijnzuur (67%) en zwavelzuur (98%) (1:3 v/v) en 18 uur bij kamertemperatuur geroerd. Het product werd verdund met gedemineraliseerd water tot een totaalvolume van 2 L om de reactie te stoppen. De gecarboxyleerde CNT's werden van de vloeistof gescheiden met een papierfilter en gewassen tot een pH van 7 bereikt was. De resulterende cCNT's werden 's nachts bij 60 °C gedroogd.

Co-precipitatie van SPIONs op cCNT's

Voor de decoratie van cCNT met MNP werd een vergelijkbare aanpak gekozen als beschreven door Baykal et al. 2013 [32]. Gedroogde cCNT's (2 g) werden ge-ultrasoniceerd in 800 mL gedemineraliseerd water om de buizen te deagglomereren. De suspensie werd bij kamertemperatuur gehouden, geroerd met 350 rpm en gemengd met 14 g FeCl₃ 6 H₂O en 5,2 g FeCl₂ 4H₂O. Natriumhydroxide (2 mol L⁻¹) werd toegevoegd tot de suspensie tot een pH van 9,5 bereikt was. De reactie werd na 30 min gestopt en het vast stof gefiltreerd. De SPION-gedecoreerde cCNT's worden vriesgedroogd in een vriesdroger Alpha 1–2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) voor verdere analyse.

Methoden

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)

Kleine hoeveelheden gedroogde nanoröhren werden opgeschud in gedemineraliseerd water en deagglomererd met een Branson sonifier. De suspensie werd op een TEM-rooster neergeslagen en geanalyseerd met een JEOL 100 CX. De micrografen werden geanalyseerd en minimaal 100 deeltjes per afbeelding geteld.

Röntgendiffractie (XRD)

Gedroogde monsters werden gemeten met een Stadi P diffractometer (STOE & Cie GmbH, Duitsland) uitgerust met een MoKα (λ = 0,7093 Å) bron in transmissiegeometrie. Data werd verzameld in het bereik van 2° tot 50° (2ϴ). De softwarepakket STOE WinXPOW (STOE & Cie GmbH, Duitsland) werd gebruikt voor indexering en verfijning. De volle breedte op halve maximumhoogte en de positie van de ⟨2 2 0⟩ reflexies werden gebruikt om de primaire deeltjesdiameter te bepalen volgens de Scherrer-vergelijking. Een factor van 0,89, in overeenstemming met spherische deeltjes, werd gekozen.

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)

Röntgenfoto-elektronspectroscopie werd uitgevoerd met een Leybold–Heraeus LHS 10 XPS-systeem in ultrahoog vacuüm (UHV) met een niet-monochromatische Al Kα bron (1486,7 eV). De poedermonsters werden vastgemaakt op een vacuümcompatibele koperfolie plakband. De spectra werden opgenomen bij een constante doorgangsenergie van 100 eV en een volle breedte op halve maximum (FWHM) van ~ 1,1 eV. De C 1s (284,5 eV) piek corresponderend met adventitieve koolstof werd gebruikt als energiekalibratie. De spectra van de C 1s; O 1s en Fe 2p regio's werden verkregen door herhaaldelijk dezelfde regio 30 keer te scannen om statistische ruis te verminderen. Alle spectra werden opgenomen in UHV bij een druk onder 5 × 10⁻⁸ mbar. De kernniveauspectra werden gefit door een mengsel van Gaussiaanse en Lorentziaanse functies (Gaussiaanse lijndikte 0,7 eV en Lorentziaanse lijndikte 0,3 eV).

Tensiometrie

Adsorptie-experimenten

Adsorptie-isothermen van l-lysin bij verschillende concentraties in 100 mM fosfaatbuffer bij pH 7,8 werden uitgevoerd met SPIONs, cCNT's en cCNT-SPIONs. Het aminozuur werd 24 uur geïnculeerd met het adsorptiemiddel en hevig geschud bij 25 °C. Verschillende concentraties van het aminozuur werden geïnculeerd met 1 g L⁻¹ cCNT's of cCNT-SPIONs en met 2 g L⁻¹ SPIONs. De supernatantenconcentratie werd bepaald door een assay gebaseerd op de methode van Cayot. Deze methode berust op fotometrische detectie bij 420 nm na modificatie van een aminozuur met TNBSA bij pH 8,5 [49].

Chromatografie-experimenten

De dynamische bindingscapaciteiten (DBC) van CNT's, cCNT's en cCNT-SPIONs werden bepaald met een chromatografiekolom (Omnifit) met een diameter van 6,6 mm, die aan beide kanten instelbaar is en uitgerust met een 25 µm PE-frit. Alle monsters werden dynamisch gepakt onder stromend water tot een hoogte van 6 tot 8 cm bereikt was. De chromatografie-experimenten werden uitgevoerd bij een stroom van 0,3 mL min⁻¹. De hoogte equivalent aan een theoretische plaat (HETP) en de dode tijd werden bepaald met een 1 M NaCl-oplossing volgens een gewijzigde van Deemter-vergelijking: \(\text{HETP} = {{L}}\frac{{ \sigma }^{2}}{{\mu}^{2}}\); L is de kollengte, σ vertegenwoordigt de variantie van de chromatografische piek en μ is het eerste piekmoment. Verder werd de asymmetrie van de gepakte kolom geëvalueerd bij 10% piekhoogte voordat de experimenten werden uitgevoerd: \({{A}}_{{s}}=\frac{{b}}{{{a}}}\); a vertegenwoordigt de breedte van het voorste deel van de piek gedeeld bij piekmaximum en b de breedte van het achterste deel. Voor het berekenen van de DBC's van verschillende aminozuren (glycine, l-lysin, l-histidine, l-glutamzuur en l-cysteine), werden de oplossingen ingesteld op 10 mM bij pH 6 met HCl of NaOH. De aminozuren werden gedetecteerd met een diode-array-detector bij 200 nm. De kolommen werden gewassen met 30 mL water voordat ze beladen werden met 15 mL aminozuuroplossing en gewassen met 20 mL water, gevolgd door eluatie met 20 mL 1 M NaCl en een regeneratiestap van 20 mL water. De dynamische bindingscapaciteit werd gemeten bij 10% van het piekmaximum. Alle experimenten zijn in drievoud uitgevoerd.

Resultaten en Discussie

Multiwand koolstofnanoröhren zijn vrij hydrofoob en neigen er niet toe om sterk te interageren met polaire ijzeroxide-nanodeeltjes. Om de CNT's meer polair te maken en interacties met ijzeroxiden mogelijk te maken, werd het oppervlak behandeld met azijn- en zwavelzuur. Deze behandeling genereert oppervlaktedefecten en geladen oppervlaktegroepen, die als zaden voor nanodeeltjes co-precipitatie en als bindingsplaatsen voor ijzeroxide-nanodeeltjes fungeren. Verschillende methoden en agenten voor de generatie van defectplaatsen werden getest en geanalyseerd met Ramanspectroscopie (Aanvullend bestand 1: Fig. S1). Ramanspectroscopie levert de verhoudingen van de defectband (D) tot de grafeenband (G) [41, 42, 50, 51]. De verhouding van de integraal van G tot D band is afhankelijk van de gebruikte lasergolfengte [52]. Echter, de toename in deze verhouding is meestal een goede indicator voor de oxidatie van het nanoröhr-oppervlak en dus voor het identificeren van de beste methode voor oppervlaktemodificatie van CNT's [52-55]. Hoewel onze resultaten een zeer hoge verhouding voor D:G na azijnzuurbehandeling van de nanoröhr-suspensie aangeven, leidde het mengsel van azijn- en zwavelzuur tot een lichte toename van deze verhouding (Aanvullend bestand 1: Tabel S1). Voor de verdere experimenten werden alleen CNT's gebruikt die behandeld waren met het mengsel van azijn- en zwavelzuur, wat de meest reproduceerbare methode vertegenwoordigde leidend tot nanoröhren die in chromatografiekolommen gepakt kunnen worden in overeenstemming met onze experimenten en literatuur [54]. Deze nanoröhren worden aangeduid als gecarboxyleerde CNT's (cCNT's).

Ijzeroxide-nanodeeltjes gesynthetiseerd door co-precipitatie in aanwezigheid van cCNT's leveren SPIONs op met een iets grotere gemiddelde grootte dan vergelijkbaar gesynthetiseerde deeltjes zonder cCNT's (Fig. 1c). Echter, de groottedistributie is breder in het bereik van 5–20 nm en de deeltjes gesynthetiseerd met cCNT's zijn aan de nanoröhren gehecht. Het gesynthetiseerde composietmateriaal bezit voornamelijk de eigenschappen van de ijzeroxide-nanodeeltjes en is homogeen gedecoreerd. De decoratie van cCNT's met ijzeroxide-nanodeeltjes, die als donkere vlekken zichtbaar zijn, kan waargenomen worden met transmissie-elektronenmicroscopie en is in goede overeenstemming met literatuur [32, 36-38]. Onze resultaten wijzen op een homogene lading van SPIONs op cCNT's aangezien geen grotere aggregaten van nanodeeltjes in de afbeeldingen waargenomen kunnen worden (Fig. 1b).

Magnetisatiemetingen bij kamertemperatuur tonen een superparamagnetisch composietmateriaal met een verzadigingsmagnetisatie van 67 emu g⁻¹ en geen magnetische remanentie (< 1 emu g⁻¹). De verzadigingsmagnetisatie is slechts iets lager dan die van zuivere onbehandelde ijzeroxide-nanodeeltjes en de vorm van de hysteresiscurve is vergelijkbaar (Fig. 2) [45, 56, 57]. Daarom zijn de oppervlaktelaag en kernsamestelling van SPIONs en cCNT-SPIONs composieten vergelijkbaar [57]. De kristallografische analyse van het composietmateriaal toont een spinetstructuur die overeenkomt met magnetiet of maghemiet, terwijl geen kristallijne structuur van CNT's waargenomen kan worden (Fig. 2b) [37, 57]. Het signaal bij 11,8° dat voorkomt in CNT's en cCNT's kan geïndexeerd worden als de ⟨0 0 2⟩ reflexie van de hexagonale grafeenstructuur [17]. De decoratie van cCNT's met ijzeroxide-nanodeeltjes leidt tot het optreden van de reflexies: ⟨1 1 1⟩ bij 5,4°, ⟨2 2 0⟩ bij 13,7°, ⟨3 1 1⟩ bij 16,1°, ⟨4 0 0⟩ bij 19,4°, ⟨4 2 2⟩ bij 23,8°, ⟨5 1 1⟩ bij 25,3° en ⟨4 4 0⟩ bij 25,6° [29, 41]. Deze reflexies zijn consistent met de standaard XRD-data voor de kubische fase Fe₃O₄ (JCPDS nr. 89-4319) met een kubisch vlakgecentreerde structuur en onze eigen referentie SPIONs [17, 32]. De reflexies van het composietmateriaal tonen een grotere FWHM resulterend in een kleinere Scherrer-diameter van het kristallijne materiaal. Dit gedrag kan worden verklaard met de grotere deeltjesgrootteverdeling van het composietmateriaal zoals waargenomen met TEM, en de additionele nucleatiezaden op het oppervlak van cCNT's [46]. Hogere aantallen nucleatiezaden leiden meestal tot kleinere primaire kristallieten [36, 46]. De magnetisatie en de diffractiepatronen zijn in goede overeenstemming met andere decoratiemethoden zoals electrostatische modificatie door polyethyleenimine of polyacrylzuur [18, 22]. De intensiteit van de reflexie corresponderend met grafeet is vergelijkbaar in het zuivere materiaal en het composietmateriaal en er zijn geen significante veranderingen waarneembaar. De intensiteit van de reflexies corresponderend met ijzeroxidestructuren tonen echter een veel intenser signaal.

Het composietmateriaal combineert dus de eigenschappen van koolstofnanoröhren en magnetische nanodeeltjes. Röntgenfoto-elektronspectroscopie, een zeer oppervlaktegevoelige methode, toont de hechting van ijzeroxide aan cCNT's (Aanvullend bestand 1: Fig. S2). Hier zijn magnetiet en/of maghemiet aanwezig aangezien de Fe 2p^3/2 band van de cCNT-SPIONs een maximum vertoont bij 711 eV en de Fe 2p^1/2 een maximum bij 724 eV [37, 57]. De vorm van de shake-up satellieten wijst ook op de aanwezigheid van magnetiet in plaats van hematiet [57, 58]. De O 1s regio wijst op C–O en COO⁻ bindingen voor zowel cCNT's als cCNT-SPIONs, terwijl het composietmateriaal een extra band vertoont bij 529,5 eV die overeenkomt met de aanwezigheid van Fe–O bindingen [37, 41]. De bindingen tussen koolstof en zuurstof in de O 1s regio zijn in goede overeenstemming met de waarnemingen in de C 1s regio, die ook anders geoxideerde koolstofsoorten aangeeft (Fig. 3). Hier zijn niet alleen carboxygroepen (289 eV) maar ook andere C–O bindingen (286–287,5 eV) en sp² gehybrideerde koolstof (284,5 eV) waargenomen die correspondeert met koolstof uit de ruggengraatstructuur van CNT's [41, 51].

De decoratie van cCNT's met SPIONs kan ook waargenomen worden met ATR-IR spectroscopie. In Fig. 4 is de band bij 550 cm⁻¹ corresponderend met een T_1u trilling van magnetietkristallen het meest prominent voor het composietmateriaal [17, 58]. Op de gecarboxyleerde CNT's kunnen de COO⁻ symmetrische en asymmetrische strektrillingen corresponderend met de carboxygroep waargenomen worden bij respectievelijk 1325, 1400 (s) en 1624 cm⁻¹ (as) [17, 36, 50, 59]. Verder wijzen de O–H strektrillingen rond 3250 cm⁻¹ op de aanwezigheid van carboxygroepen op de cCNT's [17, 29, 32, 50]. De intensiteitsafname voor de pieken corresponderend met C–O trillingen voor cCNT-SPIONs gecombineerd met de prominente band corresponderend met Fe–O trillingen is een goede indicator voor een homogene bekleding. Ijzeroxide-nanodeeltjes zijn de betere absorber van infraroodstraling en daarom zijn de resultaten niet kwantitatief maar slechts een indicator van een toename van ijzeroxide op het oppervlak gecombineerd met een verdwijning van banden corresponderend met C–O trillingen.

De zetapotentiaal van het composietmateriaal is slechts iets hoger dan die van onbehandelde SPIONs, ondanks dat de zuurbehandeling zou moeten leiden tot een hoog negatief geladen materiaal. We konden geen zetapotentiaalmetingen uitvoeren op CNT's die neigen tot aggregatie in aqueuze omgevingen. Het isoelektrische punt van het composietmateriaal ligt nog in het neutrale bereik met pH 7,5 vergeleken met pH 6,5 voor de onbehandelde nanodeeltjes (Fig. 5a) [57]. Dit gedrag suggereert een goede bekleding of decoratie van de cCNT's met ijzeroxide-nanodeeltjes en ondersteunt de andere analytische karakterisaties van het composiet. Het gedrag van de zetapotentiaal is amphifiel en vergelijkbaar voor beide materialen met toenemende en afnemende pH, wat ook wijst op ijzeroxiden als de meest prominente oppervlaktesoorten. We observeren een zeer vergelijkbaar gedrag voor benettingsexperimenten met de capillaire stijgingsmethode (Aanvullend bestand 1: Fig. S3). Hier zijn de vrije oppervlakte-energie evenals de polaire en dispersieve delen, verkregen uit meerdere experimenten met verschillende oplosmiddelen, vergelijkbaar voor composiet en onbehandelde ijzeroxide-nanodeeltjes. De capillary van de materialen wordt bepaald met ethyleenglycol voor onbehandelde koolstofnanoröhren zoals beschreven in literatuur [60, 61]. Voor alle overige materialen werd hexaan gekozen als vloeistof met een zeer lage oppervlaktespanning (18,4 mJ m⁻²) om de capillary te bepalen. Onbehandelde ijzeroxide-nanodeeltjes bezitten een totale vrije oppervlakte-energie van 55,9 mJ m⁻², terwijl het composietmateriaal een oppervlakte-energie van 47,1 mJ m⁻² heeft (Fig. 5b). Het composietmateriaal heeft een iets hoger polair aandeel. Onbehandelde CNT's en cCNT's gedragen zich echter volledig anders. Onbehandelde CNT's tonen een hoge dispersieve vrije oppervlakte-energie, terwijl cCNT's hoog polair zijn volgens de methode van Owens Wendt Rabel en Kälble [48]. Uit deze methode kunnen de polaire en dispersieve delen van de benettingsvloeistoffen en de resulterende contacthoek afgeleid van capillaire stijgingsexperimenten worden vergelechen (Aanvullend bestand 1: Fig. S4). De vrije oppervlakte-energie van de CNT's verkregen uit deze methode is iets hoger dan de resultaten verkregen door Dresel en Teipel die ook capillaire stijgingsexperimenten uitvoerden met Baytube CNT's [60]. De tensiometrie-resultaten verkregen met de capillaire stijgingsmethode zijn een interessante indicator om verschillen zoals polariteit en benetting met water van nanomateriaaloppervlakken te beschrijven. Echter, met name bij genanostructureerde oppervlakken en genanostructureerde capillairen kan deze methode gevoelig zijn voor fouten. Hier tonen alle materialen een hoge specifieke oppervlakte (Aanvullend bestand 1: Fig. S5). Onbehandelde ijzeroxide-nanodeeltjes demonstreren een specifieke oppervlakte van 110 m² g⁻¹, de cCNT's bezitten een specifieke oppervlakte van 228 m² g⁻¹ en het composietmateriaal toont een specifieke oppervlakte van 131 m² g⁻¹. Deze specifieke oppervlakte ligt in een vergelijkbaar bereik, met name bij overweging van de volumetrische oppervlakte aangezien de dichtheden van cCNT's (1,46 g cm⁻¹), cCNT-SPIONs (2,38 g cm⁻¹) en SPIONs (3,8 g cm⁻¹) significant variëren. De dichtheid van CNT's is in goede overeenstemming met de variatie in dichtheid voor koolstofnanoröhren [53].

Om het composietmateriaal te gebruiken voor vaste-fase extractie en chromatografieprocessen, zijn de statische en dynamische bindingscapaciteit van aminozuren vergeleken. Een van de hoofddoelen van deze studie was te verifiëren of het composietmateriaal in een chromatografiesysteem kan worden gebruikt, waar ijzeroxide-nanodeeltjes als stationaire fase kunnen fungeren. De onbehandelde nanodeeltjes kunnen niet op zichzelf als stationaire fase in een chromatografiekolom worden gebruikt vanwege de grote drukval en mogelijke verliezen door het filter. Daarom kan het bindingsgedrag van aminozuren aan onbehandelde nanodeeltjes alleen vergeleken worden met adsorptie-isothermen in evenwicht. In Fig. 6a kan een vergelijkbaar gedrag van de adsorptie-isotherm van l-lysin op cCNT-SPIONs en SPIONs waargenomen worden. De evenwichtsbindingsconstante (K_D) ligt in een vergelijkbaar bereik (0,17 g L⁻¹ voor cCNT-SPIONs en 0,72 g L⁻¹ voor SPIONs) en het grote verschil in maximale bindingscapaciteit (0,91 g g⁻¹ voor cCNT-SPIONs en 0,15 g g⁻¹ voor SPIONs). De verschillen in affiniteit en bindingscapaciteit kunnen worden verklaard door sterke elektrostatische interacties tussen lysin en negatief geladen materialen zoals cCNT's vergeleken met de interacties met amphifiele ijzeroxiden [62]. Echter, ijzeroxide-nanodeeltjes zijn meestal ook negatief geladen omdat ze gecomplexeerd worden door fosfaationen in PBS-buffer [63]. l-lysin werd gekozen omdat dit aminozuur veel makkelijker te detecteren is met de TNBSA-methode vergeleken met andere aminozuren [49]. De maximale lading ligt in een vergelijkbaar bereik als literatuur voor kationische adsorptieven zoals methylene blauw of aniline op ijzeroxide-gedecoreerde koolstofnanoröhren [17, 51]. Voor de dynamische bindingscapaciteit, verkregen uit inverse vloeistofchromatografie-experimenten, kunnen grote verschillen tussen cCNT's en cCNT-SPIONs waargenomen worden. Terwijl aminozuren zoals het positief geladen l-lysin een hogere DBC op cCNT's tonen, toont het negatief geladen l-glutamaat een significant hogere DBC op cCNT-SPIONs. Dit gedrag is in goede overeenstemming met literatuur, waar l-glutamaat een hoge affiniteit voor ijzeroxide-nanodeeltjes vertoont [59, 64]. De hoge affiniteit van l-lysin voor cCNT's kan worden verklaard door elektrostatische interacties tussen het positief geladen aminozuur en de negatief geladen carboxy-gefunctionaliseerde nanoröhren. Glycine toont een hogere dynamische bindingscapaciteit aan cCNT-SPIONs dan aan cCNT's, wat mogelijk verklaard kan worden door het meer amphifiele karakter van ijzeroxide-oppervlakken. De hoge dynamische bindingscapaciteit van l-cysteine aan het composietmateriaal is in goede overeenstemming met de literatuur en de vorming van cystine door interactie van l-cysteine met ijzerionen [59]. l-histidine toont een hoge dynamische bindingscapaciteit aan alle materialen aangezien elektrostatische, coördinatieve en hydrofobe interacties mogelijk zijn. Hoewel de kolom gepakt met cCNT-SPIONs een hogere HETP-waarde toont vergeleken met CNT's en cCNT's, is de asymmetrie van cCNT-SPIONs vergelijkbaar met cCNT's en met ongeveer 0,7 in een bereik dat analyse van doorbraakcurves toestaat (Aanvullend bestand 1: Fig. S6 en Tabel S2). De porositeit van alle systemen ligt in een vergelijkbaar bereik tussen 0,78 en 0,94 en in goede overeenstemming met andere stationaire fasen gebruikt voor inverse chromatografie-experimenten [65].

Conclusie

In deze studie is een composietmateriaal gesynthetiseerd dat superparamagnetische ijzeroxide-nanodeeltjes en koolstofnanoröhren combineert. Het eerste doel was om de oppervlakte-eigenschappen van het composietmateriaal te onderzoeken met het doel om het aandeel van elk initiëel materiaal in het eindcomposiet te begrijpen. Verder is de studie een proof-of-concept om het effect van zulke materialen voor molecuulscheiding te testen met focus op het retentiegedrag van aminozuren met vloeistofchromatografie. Het idee was om de oppervlaktereactiviteit van ijzeroxide-nanodeeltjes te combineren met de pakkingseigenschappen van koolstofnanoröhren, een chromatografische matrix die leidt tot zeer lage drukval. Het is gelukt om een chromatografiesysteem op te zetten en de interactie van positief of negatief geladen, en ongeladen aminozuren met het composietmateriaal te karakteriseren. Dit materiaal kan dus een goede indicator zijn voor interacties met een CNT-gebaseerde matrix. Echter, niet alleen het gebruik in een chromatografiesysteem maar ook processen zoals vaste-fase extractie zijn mogelijk met het gecreëerde materiaal door de hoge verzadigingsmagnetisatie verkregen met de beschreven decoratieprocedure [33]. De magnetische eigenschappen laten een eenvoudige magnetische scheiding toe, terwijl de koolstofnanoröhren de macroscopische structuur en de toegankelijkheid van doelmoleculen aan het oppervlak regelen. Met deze studie willen we de overeenkomst tussen magnetische scheiding en analytische chromatografie benadrukken aangezien vergelijkbare materialen en adsorptie-evenwichten aangetoond kunnen worden, ondanks dat er meerdere verschillen zijn. Voor de toekomstige exploitatie van dit unieke magnetische materiaal lijken de hydrodynamische eigenschappen met name interessant en zouden geanalyseerd moeten worden, bijvoorbeeld voor gemengde-modus toepassingen in chromatografie. Verder kunnen de elektrische eigenschappen van het composiet de weg banen voor verdere electrochemische toepassingen. Tabassum et al. reviewden meerdere toepassingen voor metaal-gebaseerde nanodeeltjes ingeperkt in koolstofnanoröhren, die kansen openen voor electrocatalyse, energieomzetting en opslagapparaten [66].

Het begrijpen en ontwerpen van composietmaterialen en het beschrijven van oppervlakte- en interface-eigenschappen is uitdagend. Toch hebben composietmaterialen de kracht om deuren te openen voor hogere complexiteit in toepassingen in alle velden in de toekomst. Chromatografie is op zekere manier een pionerende technologie, die toepasbaar is voor alle mogelijke soorten doeleiwitten en een heel breed portfolio aan methoden en verwerkingsoplossingen biedt. Wij denken dat materialen zoals degene die we in deze studie presenteren nodig zijn om het aandeel van verschillende eigenschappen in een bepaalde verwerkingsvorm te begrijpen en hoe materialen van verschillende samenstelling de einduitkomst van processen beïnvloeden die gebaseerd zijn op interacties aan de vast-vloeistof interface.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel en de bijbehorende supplementaire informatiebestanden.

Afkortingen

BET:

Brunauer Emmet Teller

cCNT:

Gecarboxyleerde koolstofnanoröhren

cCNT-SPIONs:

Gecarboxyleerde koolstofnanoröhren en gehechte superparamagnetische ijzeroxide-nanodeeltjes

CNTs:

Koolstofnanoröhren

D-band:

Diamantband

DBC:

Dynamische bindingscapaciteit

EMG:

Exponentieel gemodificeerde Gauss

FWHM:

Volledige breedte op halve maximum

HETP:

Hoogte equivalent aan een theoretische plaat

G-band:

Grafeetband

OWRK:

Owens Wendt Rabel Kälble

PBS:

Fosfaatgebufferde zoutoplossing

SPIONs:

Superparamagnetische ijzeroxide-nanodeeltjes

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop

TNBSA:

2,4,6-Trinitrobenzeensulfonzuur

UHV:

Ultra-hoog vacuüm

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie