Eenvoudige synthese en optische eigenschappen van kleine selenium nanokristallen en nanostaafjes

Resultaten en discussies

Structuuridentificatie van Se-nanodeeltjes

Voor de XRD-meting van Se nan-deeltjes werd een deel van de dispersieoplossing driemaal gespoeld met water en alcohol na het centrifugatieproces. Se nanodeeltjes verloren hun activiteit en werden donker toen ze werden gescheiden van de dispersie-oplossing en blootgesteld aan lucht. Om informatie te verkrijgen over de structuur en de grootte van Se-nanodeeltjes, werden twee soorten monsters voorbereid voor respectievelijk XRD- en TEM-metingen. De eerste werd gescheiden van de vers gesynthetiseerde Se-colloïdesuspensie die gedurende 3 minuten op 80 ° C werd verwarmd en de tweede van nanopoeders, die gedurende 1 uur bij 400 ° C uit de gecentrifugeerde colloïde dispersieoplossingen werden gecalcineerd. De vers bereide Se-nanodeeltjes zijn amorf (a-Se), terwijl de andere Se-nanodeeltjes die worden uitgegloeid bij 400 ° C goed zijn gekristalliseerd. De XRD-diffractiepieken (Fig. 1) zijn geïndexeerd op (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201) en (003) roostervlakken van hexagonaal Se, zijnde in goede overeenstemming met de karakteristieke pieken in de standaardkaart (PDF 65-1876) [24, 28]. Zorgvuldige analyse van het bovenstaande XRD-patroon onthulde dat de Se-nanodeeltjes zijn gekristalliseerd in zuivere trigonale fase. Roosterconstanten worden bepaald als a = 0,437 nm en b = 0,496 nm van dit XRD-patroon, wat consistent is met de waarden die in de literatuur zijn vermeld (a = 0,436 nm, b = 0,495 nm) [29].

XRD-diffractiepatroon van Se-nanodeeltjes die gedurende 1 uur bij 400 °C worden gecalcineerd

Optische eigenschappen van Se-nanodeeltjes

Het hele experimentproces ging samen met de kleurverandering. Ten eerste, toen de MPA en de glucose-oplossing net waren toegevoegd aan de Na₂ SeO₃ voorloperoplossing, het mengsel werd doorschijnend; de laatste tijd, toen de temperatuur steeg van 60 tot 120 °C, veranderde de kleur van de dispersie-oplossing van lichtgeel naar fel oranje, gevolgd door bloedsinaasappel en tenslotte tot dieprood. Een dergelijke kleurverandering van de dispersie van Se-nanodeeltjes zou duidelijker tot uiting kunnen komen in de UV-zichtbare absorptiespectra in Fig. 2, die de optische spectra weergaven van de monsters die werden bereid bij temperaturen van 60, 80, 100 en 120 ° C. Om het verlies van activiteit van verse Se-nanodeeltjes te voorkomen, werd de optische meting uitgevoerd op de vers bereide dispersie-oplossing. Het resterende oplosmiddel (gluconzuur, MPA, glycerine) is allemaal een transparante kleurloze oplossing en zou een absorptiepiek vertonen bij ongeveer 240 nm, maar zou geen absorptiepieken vertonen binnen het zichtbare golflengtegebied. Daarom worden de absorptiepieken in figuur 2 allemaal bijgedragen door Se-nanodeeltjes. Het is te zien dat de oorspronkelijke absorptiepiek van Se-nanokristallen zich bij 292 nm (a) bevindt, die verschuift naar 371 nm (b) wanneer de reactietemperatuur stijgt tot 80 ° C en verder rood verschuift naar 504 nm (c) en 618 nm (d) wanneer de nano-Se-suspensie werd verwarmd tot respectievelijk 100 en 120 °C. Deze meervoudige absorptiepieken van Nano-Se zijn gekoppeld aan de reactietemperatuur. Hoe hoger de temperatuur, hoe groter de deeltjesgrootte. De naar rood verschoven optische spectra van Se-nanodeeltjes met deeltjesgrootte werden eigenlijk beperkt door het kwantumgrootte-effect (Fig. 2).

UV-zichtbare optische spectra van Nano-Se worden bereid bij verschillende temperaturen:(a ) 60 °C, (b ) 80 °C, (c ) 100 °C gedurende 30 minuten; (d ) 120 °C plus 45 dagen rijpen

Selenium is een typische directe halfgeleider met een band gap-energie van 1,6 eV (775 nm). Wanneer de deeltjesgrootte kleiner is dan de Bohr-excitatiestraal, zal de bandafstand worden vergroot vanwege het kwantumbegrenzingseffect. Daarom vertoont het optische absorptiespectrum een ​​grote blauwe verschuiving van de bandgap-energie voor Se-nanokristallen in vergelijking met zijn bulk-tegenhanger. De absorptiepiek verschuift van 775 nm (bulk Se) naar 292 nm voor Se-nanodeeltjes (gefabriceerd bij 60 ° C). Wanneer de reactietemperatuur stijgt tot 80 °C, verschuift de absorptiepiek voor de Se-nanodeeltjes rood naar 371 nm en verder naar 504 nm wanneer de reactietemperatuur stijgt tot respectievelijk 80 en 100 °C. Ten slotte verschuift de absorptiepiek naar 618 nm wanneer de suspensie van Se-nanodeeltjes gedurende 30 minuten bij 120 ° C met warmte wordt behandeld en nog eens 45 dagen wordt gerijpt. De totale verschuiving van de band gap-energieën voor Se-nanodeeltjes waarden 483 nm (0,39 eV) in vergelijking met die van bulk-tegenhanger. De bandgap-energie van Se-nanokristallen neemt af met de deeltjesgrootte, die verandert met de reactietemperatuur. Hoe groter de deeltjesgrootte, hoe kleiner de bandgap-energie. De oorsprong van de verschuiving van de absorptiepieken met de temperatuur wordt veroorzaakt door het bekende kwantumopsluitingseffect, dat leidt tot de kleurverandering van de Se-nanodeeltjessuspensie.

Microstructuur van Se-nanodeeltjes

De microstructuur en morfologie van de bereide Se-nanodeeltjes worden getoond in figuur 3, die TEM-beelden toont van bereide Se-nanodeeltjes met MPA als stabilisator bij een pH-waarde van 11. De deeltjesgrootte varieert van 2 ~ 10 nm; gemiddeld op 4,8 nm. Deze afbeelding vertoont veel kleine Se-nanodeeltjes met een beetje aggregatie. De inzetstukken zijn drie HRTEM-afbeeldingen van drie individuele Se-nanodeeltjes, waarvan de roosterranden duidelijk te zien zijn. Afbeelding (a) toont een zeer klein Se-nanodeeltje met een grootte van minder dan 3 nm, afbeelding (b) toont één Se-nanodeeltje met een grootte van 5 nm en afbeelding (c) een klein groot deeltje met een grootte van ongeveer 10 nm. De roosterranden zijn duidelijk te zien in deze nanokristallen, de meeste randen zijn toegewezen aan roostervlakken met een hexagonale structuur. Uit de Fast Fourier Transformation van de HRTEM-afbeeldingen in de reciproke ruimte is bepaald dat de roosterafstand voor deze eendimensionale randen 2,978 is. De waarde komt overeen met de roosterafstand van roostervlakken. Het is moeilijk om de oriëntatie van deze nanodeeltjes te bepalen vanwege het verschijnen van slechts eendimensionale roosterranden. De HRTEM-beelden van individuele nanodeeltjes bevestigen verder de hexagonale structuur van de bereide Se-nanodeeltjes, wat consistent is met de XRD-resultaten. De kleinste Se-nanodeeltjes die in onze HRTEM-afbeeldingen zijn waargenomen, hebben een diameter van ongeveer 2 nm, zoals te zien is in figuur 3d. Uit de HRTEM-beelden is te zien dat deze nanodeeltjes goed gekristalliseerd zijn met zeldzame defecten. Dislocaties, stapelfouten en tweelingen worden niet waargenomen in deze deeltjes, wat aangeeft dat dit soort in water oplosbare Se-nanodeeltjes bijna defectvrij zijn.

TEM- en HRTEM-beelden van in water oplosbare Se-nanodeeltjes die worden verzameld uit de vers gesynthetiseerde Se-suspensie

Tot nu toe bleek de fabricage van kleine Se-nanodeeltjes kleiner dan 10 nm erg moeilijk. De grootte van Se-nanodeeltjes was naar verluidt groter dan 20 nm [30], sommige zelfs groter dan 50 nm [31,32,33]. Het lijkt erg moeilijk om de snelle groei van Se-nanodeeltjes te beheersen met reactietijd in traditionele chemische processen.

In ons geval is de grootte van Se-nanodeeltjes goed controleerbaar. Deze Se-nanodeeltjes vertonen een homogene grootteverdeling, die varieert van 2 tot 6 nm met af en toe het voorkomen van grote deeltjes van meer dan 6 nm, zoals weergegeven in Fig. 4. De HRTEM-afbeeldingen in Fig. 4 werden in feite rechtstreeks uit de suspensieoplossing van Se-nanodeeltjes nadat het monster 3 weken was verouderd, wat aangeeft dat Se-nanodeeltjes stabiel zijn in de glycerinebevattende oplossing.

Hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) beelden van in water oplosbare Se-nanodeeltjes

Toen deze Se-nanodeeltjes echter meerdere keren met water werden schoongemaakt, veranderde de dispersieoplossing in een zwarte kleur vanwege de groei van de deeltjesgrootte, die groter was dan 50 nm. Sommige deeltjes groeiden zelfs uit tot nanostaafjes met een lengte van enkele honderden nanometers. Zodra glycerine na het reinigingsproces van het oppervlak van Se-nanodeeltjes was verwijderd en de deeltjes meer dan 3 maanden in de lucht liet verouderen, zouden Se-nanodeeltjes hun activiteiten verliezen en dan snel opgroeien tot nanostaafjes in de richting [022] of [110] (Fig. 5). De morfologie van deze nanostaafjes die zich ontwikkelen door veroudering van kleine Se-nanodeeltjes wordt gedemonstreerd in Fig. 5. Dit soort Se-nanostaafjes wordt zelden vermeld in de literatuur [28,29,30]. Het HRTEM-beeld en de Fourier-transformatie van de afbeeldingen voor deze Se-nanostaafjes worden getoond in Fig. 6 en 7, die respectievelijk de hexagonale en monokliene structuur weergeven. Er zijn twee nanostaafjes in figuur 6, beide in hexagonale structuur. Staaf A staat in de richting van \( \links[01\overline{1}1\right] \), terwijl staaf B in de richting van \( \left[1\overline{2}1\overline{3}\right] \). De groeirichting van staaf A en B is respectievelijk (110) en (001). De Se-nanostaaf in Fig. 7 heeft echter een monokliene structuur, die groeit in de richting van (022). Daarom zijn de verouderende Se-nanodeeltjes allemaal getransformeerd in nanostaafjes, die eigenlijk zijn samengesteld uit twee kristalstructuren, de ene heeft een hexagonale structuur en de andere heeft een monokliene structuur. Toen Se-nanodeeltjes werden gedispergeerd in een glycerine-oplossing, waren kleine Se-nanodeeltjes behoorlijk stabiel en zouden ze niet uitgroeien tot grote deeltjes of nanostaafjes met veroudering. Glycerine speelt een sleutelrol bij het onderdrukken van de groei van Se-nanodeeltjes en zou Se-nanodeeltjes in hoge activiteit kunnen houden bij de oplossing. Nadat de deeltjes waren opgeruimd, werd de glycerine verwijderd, Se-nanodeeltjes verloren hun activiteit en groeiden in een bepaalde richting snel tot alleen nanostaafjes. Ondertussen is glycerine een soort biologie-compatibele organische verbinding; Se-nanodeeltjes die door zo'n biologisch vriendelijk middel worden gestabiliseerd, zouden op de een of andere manier kunnen worden toegepast in gezondheidsproducten om Se-bronnen voor het menselijk lichaam te leveren.

TEM-afbeelding voor Se-nanostaafjes, die opgroeide uit de Se-nanodeeltjes die 9 dagen verouderen nadat glycerine was verwijderd

HRTEM-beeld voor Se-nanostaafjes in hexagonale structuur nadat het deeltjesmonster was schoongemaakt en gedurende 3 maanden verouderd

HRTEM-beeld voor Se-nanostaafje in monokliene structuur nadat het deeltjesmonster was schoongemaakt en gedurende 3 maanden verouderd