Efficiënte synthese en optische karakterisering van sub-micron selenidenanokristallen en nanostaven

Samenvatting

Selen is een belangrijk element voor de menselijke gezondheid, kleine grootte is erg behulpzaam voor Se-nanodeeltjes om door het menselijke lichaam geabsorbeerd te worden. Hier presenteren we een eenvoudige benadering voor de fabricage van kleine selenidenanodeeltjes (Nano-Se) alsmede nanostaven door natriumseleniet (Na₂SeO₃) in glycerine op te lossen en glucose als reductiemiddel te gebruiken. De als-gemaakte selenidenanodeeltjes zijn gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD), UV-Vis absorptiespectroscopie en hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM). De morfologie van kleine Se-nanodeeltjes en nanostaven is aangetoond in de TEM-afbeeldingen. Een kleine hoeveelheid 3-mercaptopropionzuur (MPA) en glycerine spelen een cruciale rol bij het controleren van de deeltjesgrootte en het stabiliseren van de dispersie van Nano-Se in de glycerine-oplossing. Op deze manier hebben we erg kleine en uniforme Se-nanodeeltjes verkregen; wier grootte varieert van 2 tot 6 nm. Deze afmeting is veel kleiner dan de beste waarde (>20 nm) ooit gerapporteerd in de literatuur. Een sterke kwantuminsluitingseffect is waargenomen op het grootte-afhankelijke optische spectrum van deze Se-nanodeeltjes.

Achtergrond

Nanomaterialen zijn de focus geworden van veel onderzoeksgebieden vanwege hun unieke fysieke en chemische eigenschappen. Verschillende nanodeeltjes, zoals titaniumoxide, zilver, goud, en cadmiumselenidenanodeeltjes, worden al gebruikt in katalyse, vlekbestendige kleding, zonnebrandcrèmes, cosmetica, en elektronica [1,2,3]. Zuiver selen, alsmede selenide-bevattende nanomaterialen, hebben uitstekende foto-elektrische kenmerken, halfgeleidereigenschappen, en hoge biologische activiteit [3]. Selen-nanomaterialen met 1D-structuur zijn een van de sleutelmaterialen van deugd hun brede toepassingen in opto-elektronische apparaten zoals gelijkrichters, fotokopieërs, fotografische belichtingsmeters, xerografie, en zonnecellen vanwege hun hoge fotoleidbaarheid [4,5,6].

Als anorganisch materiaal heeft selen ook veel aandacht getrokken vanwege het goede halfgeleidersgedrag met een bandgaatwaarde van 1,6 eV [7, 8]. Wat belangrijker is, nano-selen speelt een belangrijke rol in de biologie en geneeskunde, dankzij hun uitstekende biologische activiteiten en lage toxiciteit [9,10,11,12,13,14], wat het een soort maakt die in staat is selectief kankercellen te doden, een urgente prioriteit [15, 16]. Selen is een essentieel sporelement, dat in de meeste voedingsmiddelen aanwezig is, voor de menselijke gezondheid. Selen is in voedsel voornamelijk aanwezig als de aminozuren selenomethionine en selenocysteine. Selenverbindingen zijn anti-oxidanten die vrije radicalen in vitro verwijderen en de activiteit van het seleno-enzym, glutathionperoxidase, verbeteren, wat vrije radicalen kan voorkomen van het beschadigen van cellen en weefsels in vivo [17,18,19]. Recentelijk zijn selenidenanodeeltjes gebruikt als additieven in de groei van maïs en graanproducten alsmede in vitamines ter vervanging van organische selenverbindingen om het essentiële sporelement selen in het menselijk lichaam aan te vullen.

De afgelopen jaren zijn Se-nanodeeltjes, nanostaven, nanodraden en nanobuizen [20,21,22,23,24] gegenereerd door veel strategieën [5, 24, 25]. Bijvoorbeeld, de hydrothermale methode gerapporteerd door Rao's groep [26], de carbothermale chemische dampafscheidingsroute voorgesteld door Zhang's groep [27], vereisten allebei relatief strikte reactieomstandigheden. De chemische methoden gebaseerd op oplossingsfase-procedures lijken een uitstekende route te bieden voor de fabricage van Nano-Se. Echter, de grootte van deze Se-nanodeeltjes bereid door de bovenstaande methoden is erg groot (>20 nm), sommige zijn zelfs groter dan 100 nm, wat de absorptie-efficiëntie van selen in het menselijk lichaam kan verminderen. Duidelijk is het ontwikkelen van effectieve en milieuvriendelijke routes om grote hoeveelheden kleine Se-nanodeeltjes met kleine deeltjesgrootte (<10 nm) te fabriceren nog steeds een uitdaging, maar essentieel voor gezondheidszorgtoepassingen.

Hier presenteren we een controleerbare en snelle benadering voor de fabricage van kleine Se-nanodeeltjes met een grootte kleiner dan 6 nm door glucose te gebruiken als reductiemiddel en glycerine als stabilisatiemiddel. In vergelijking met eerdere studies, is deze methode groen en milieuvriendelijk aangezien glycerine en glucose compatibel zijn met de cellen in het menselijk lichaam. Kleinere grootte zou de absorptie-efficiëntie van selenidenanodeeltjes in het menselijk lichaam verbeteren en zou daarom wijd gebruikt kunnen worden bij het aanvullen van het sporelement selen in voedingsmiddelen, vitamines en andere geneesmiddelen.

Methoden

Na₂SeO₃-poeder, glycerine, glucose-poeder, ethanol, 3-mercaptopropionzuur (MPA) (99%, Alfa Aesar) werden allemaal zonder additionele zuivering gebruikt. Allereerst werd een voorlopersoplossing van Na₂SeO₃ bereid door 0,023 g Na₂SeO₃-poeder op te lossen in een mengsel van 20 mL gedistilleerd water en 2 mL ethanol, daarna werd 18 mL glycerine aan de bovengenoemde oplossing toegevoegd. Het reductiemiddel werd bereid door 1,0076 g glucose-poeder op te lossen in een mengsel van 20 mL gedistilleerd water en 1 mL MPA. De voorlopersoplossing van Na₂SeO₃ werd verwarmd tot 60 °C, waarna het reductiemiddel van glucose in de voorlopersoplossing geïnjecteerd werd. Daarna werd de mengseloplossing geleidelijk verwarmd tot 120 °C voor 3 min, de dispersieoplossing werd donkerrood van helder, wat de vorming van Se-nanodeeltjes aangeeft door de volgende reductiereactie:

Na₂SeO₃ → Na₂O + SeO₂

SeO₂ + 2C₅H₆(OH)₅CHO → Se↓ + 2C₅H₆(OH)₅COOH

Op deze manier zijn Se-nanodeeltjes gefabriceerd, de restoplosmiddel bestond uit Na₂O, gluconzuur, MPA en water. Overmaat glucose werd toegepast om ervoor te zorgen dat de reductiereactie volledig voltooid was. Bij verschillende temperatuurstappen werd een kleine hoeveelheid (7 mL) dispersieoplossing met Se-nanodeeltjes in een klein glasflesje gezuigd voor optische en TEM-meting. Kleine selenidenanodeeltjes die in de glycerine-oplossing dispergeerden, werden dus verkregen. De dispersieoplossing werd 45 dagen verouderd en vervolgens verschillende keren gewassen met gedistilleerd water. De selenidenanodeeltjes groeiden geleidelijk tot nanostaven tijdens het verouderingsproces.

De als-gemaakte producten werden gekarakteriseerd door verschillende methoden. Het monster voor de Röntgendiffractie (XRD) werd bereid door centrifugatie van de dispersieoplossing met selenidenanodeeltjes met 12.000 toer/s gedurende 30 min, en daarna werden poeders verwarmd bij 400 °C gedurende 1 uur om de nanokristallen volledig te kristalliseren. De microstructuurkenmerken van de als-gemaakte Se-nanodeeltjes werden gemeten met een JEOL 2100F hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM). UV-vis optische spectra van de dispersieoplossing met Se-nanodeeltjes of nanostaven zijn verzameld met een Phenix 1900PC UV-Vis-NIR Spectroscopie.

Resultaten en discussies

Structuuridentificatie van Se-nanodeeltjes

Voor de XRD-meting van Se-nanodeeltjes, werd een deel van de dispersieoplossing door water en alcohol driemaal gespoeld na het centrifugatieproces. Se-nanodeeltjes verloren hun activiteit en werden donker wanneer ze van de dispersieoplossing gescheiden werden en aan lucht blootgesteld. Om informatie te verkrijgen over de structuur en grootte van Se-nanodeeltjes, werden twee typen monsters bereid voor XRD- en TEM-meting, respectievelijk. De eerste was afkomstig van de vers gesynthetiseerde Se-colloïde suspensie die bij 80 °C gedurende 3 min verwarmd was en de tweede van nanopoeders, die gekalcinneerd waren uit de gecentrifugeerde colloïde dispersieoplossingen bij 400 °C gedurende 1 uur. De vers bereide Se-nanodeeltjes zijn amorf (a-Se), terwijl de andere Se-nanodeeltjes die bij 400 °C geanneald waren, goed gekristalliseerd zijn. De XRD-diffractiepieken (Fig. 1) zijn geïndexeerd naar (100), (101), (110), (102), (111), (200), (201), en (003) roostervlakken van hexagonale Se, in goede overeenstemming met de kenmerkende pieken in de standaardkaart (PDF 65-1876) [24, 28]. Nauwkeurige analyse van het bovengenoemde XRD-patroon onthulde dat de Se-nanodeeltjes in zuivere trigonale fase gekristalliseerd zijn. Roosterconstanten zijn bepaald als a = 0,437 nm en b = 0,496 nm uit dit XRD-patroon, consistent met die waarden gerapporteerd in de literatuur (a = 0,436 nm, b = 0,495 nm) [29].

Optische eigenschappen van Se-nanodeeltjes

Het hele experimentproces verliep samen met de kleurverandering. Allereerst, toen de MPA- en glucose-oplossing net in de Na₂SeO₃-voorlopersoplossing werden toegevoegd, werd het mengsel helder; later, toen de temperatuur steeg van 60 tot 120 °C, veranderde de kleur van de dispersieoplossing van bleekgeel naar helder oranje, gevolgd door bloedoranje en uiteindelijk tot dieprood. Een dergelijke kleurverandering van Se-nanodeeltjesdispersie kon duidelijker worden gemanifesteerd door de UV-zichtbare absorptiespectra in Fig. 2, die de optische spectra van de monsters bereid bij de temperaturen van 60, 80, 100, en 120 °C toonden. Om verlies van activiteit van verse Se-nanodeeltjes te voorkomen, werd de optische meting uitgevoerd op de vers bereide dispersieoplossing. De overige oplosmiddelen (gluconzuur, MPA, glycerine) zijn allemaal helder kleurloze oplossingen en zouden een absorptiepiek vertonen rond 240 nm, maar zouden geen absorptiepieken binnen het zichtbare golfengtegebied vertonen. Daarom worden de absorptiepieken in Fig. 2 allemaal bijgedragen door Se-nanodeeltjes. Het kan worden gezien dat de oorspronkelijke absorptiepiek van Se-nanokristallen zich bevindt bij 292 nm (a), wat verschuift naar 371 nm (b) toen de reactietemperatuur stijgt tot 80 °C en verder roodverschuift naar 504 nm (c) en 618 nm (d) toen de nano-Se-suspensie werd opgewarmd tot 100 en 120 °C, respectievelijk. Deze meerdere absorptiepieken van Nano-Se zijn gekoppeld aan de reactietemperatuur. Hoe hoger de temperatuur, hoe groter de deeltjesgrootte. De roodverschuivende optische spectra van Se-nanodeeltjes met deeltjesgrootte werd eigenlijk beperkt door het kwantumgrootteeffect (Fig. 2).

Selen is een typische directe halfgeleider met een bandgaatenergie van 1,6 eV (775 nm). Wanneer de deeltjesgrootte kleiner is dan de Bohr-excitatieradius, zal de bandgaat vergroten door het kwantuminsluitingseffect. Daarom toont het optische absorptiespectrum een grote blauwverschuiving van de bandgaatenergie voor Se-nanokristallen in vergelijking met de bulk-gelogen. De absorptiepiek verschuift van 775 nm (bulk Se) naar 292 nm voor Se-nanodeeltjes (gefabriceerd bij 60 °C). Toen de reactietemperatuur stijgt tot 80 °C, verschuift de absorptiepiek voor de Se-nanodeeltjes rood naar 371 nm en verder naar 504 nm toen de reactietemperatuur stijgt tot 80 en 100 °C, respectievelijk. Uiteindelijk verplaatst de absorptiepiek naar 618 nm toen de suspensie van Se-nanodeeltjes bij 120 °C gedurende 30 min warmtebehandeld werd en nog 45 dagen verouderde. De totale verschuiving van de bandgaatenergieën voor Se-nanodeeltjes bedraagt 483 nm (0,39 eV) in vergelijking met die van de bulk-gelogen. De bandgaatenergie van Se-nanokristallen neemt af met de deeltjesgrootte, die verandert met de reactietemperatuur. Hoe groter de deeltjesgrootte, hoe kleiner de bandgaatenergie. De oorsprong van de verschuiving van de absorptiepieken met temperatuur wordt geïnduceerd door het bekende kwantuminsluitingseffect, wat leidt tot de kleurverandering van de Se-nanodeeltjessuspensie.

Microstructuur van Se-nanodeeltjes

De microstructuur en morfologie van de als-gemaakte Se-nanodeeltjes worden getoond in Fig. 3, die TEM-afbeeldingen toont van als-gemaakte Se-nanodeeltjes met MPA als stabiliserend middel bij de pH-waarde van 11. De deeltjesgrootte varieert van 2~10 nm; gemiddeld 4,8 nm. Deze afbeelding toont veel kleine Se-nanodeeltjes met een beetje aggregatie, De insets zijn drie HRTEM-afbeeldingen van drie individuele Se-nanodeeltjes, wier roosterfranjes duidelijk zichtbaar zijn. Afbeelding (a) toont een heel kleine Se-nanodeeltjes met grootte minder dan 3 nm, afbeelding (b) toont één Se-nanodeeltje van 5 nm en afbeelding (c) een iets groter deeltje met grootte van ongeveer 10 nm. De roosterfranjes zijn duidelijk zichtbaar in deze nanokristallen, de meeste franjes zijn toegewezen aan {101} roostervlakken in hexagonale structuur. De roosterafstand voor deze eendimensionale franjes is bepaald als 2,978 Å uit de snelle Fourier-transformatie van de HRTEM-afbeeldingen in reciproke ruimte, de waarde komt overeen met de roosterafstand van {101} roostervlakken. Het is moeilijk de oriëntatie van deze nanodeeltjes te bepalen door het verschijnen van alleen eendimensionale roosterfranjes. De HRTEM-afbeeldingen van individuele nanodeeltjes bevestigen de hexagonale structuur van de als-gemaakte Se-nanodeeltjes, consistent met de XRD-resultaten. De kleinste Se-nanodeeltjes waargenomen in onze HRTEM-afbeeldingen is ongeveer 2 nm in diameter, zoals te zien in Fig. 3d. Uit de HRTEM-afbeeldingen kan worden gezien dat deze nanodeeltjes goed gekristalliseerd zijn met zeldzame defecten. Dislocaties, stapelfouten en tweelingstructuren worden niet waargenomen in deze deeltjes, wat aangeeft dat deze soort wateroplosbare Se-nanodeeltjes vrijwel defectvrij zijn.

Tot nu toe was de fabricage van kleine Se-nanodeeltjes kleiner dan 10 nm bewijzen erg moeilijk. De grootte van Se-nanodeeltjes werd gerapporteerd als groter dan 20 nm [30], sommige zelfs groter dan 50 nm [31,32,33]. Het lijkt erg moeilijk de snelle groei van Se-nanodeeltjes met reactietijd in traditionele chemische processen te controleren.

In ons geval is de grootte van Se-nanodeeltjes goed controleerbaar. Deze Se-nanodeeltjes vertonen een homogene groottedistributie, variërend van 2 tot 6 nm met occasionele voorkomen van grote deeltjes boven 6 nm, zoals getoond in Fig. 4. Echterdaad, de HRTEM-afbeeldingen in Fig. 4 werden direct genomen van de suspensieoplossing van Se-nanodeeltjes na het monster 3 weken was verouderd, wat aangeeft dat Se-nanodeeltjes stabiel zijn in de glycerine-bevattende oplossing.

Echter, toen deze Se-nanodeeltjes meerdere keren met water gewassen werden, veranderde de dispersieoplossing in zwarte kleur door de groei van de deeltjesgrootte, wat groter was dan 50 nm. Sommige deeltjes groeiden zelfs tot nanostaven met lengtes van verschillende honderden nanometer. Eenmaal glycerine verwijderd van het oppervlak van Se-nanodeeltjes na het wasproces en de deeltjes in lucht meer dan 3 maanden verouderden, zouden Se-nanodeeltjes activiteit verliezen en dan snel groeien tot nanostaven langs [022] of [110] richting (Fig. 5). De morfologie van deze nanostaven die ontwikkeld zijn uit veroudering van kleine Se-nanodeeltjes wordt gedemonstreerd in Fig. 5. Dit soort Se-nanostaven zelden in de literatuur gerapporteerd [28,29,30]. De HRTEM-afbeelding alsmede Fourier-transformatie van de afbeeldingen voor deze Se-nanostaven worden getoond in Fig. 6 en 7, die de hexagonale en monokline structuur respectievelijk tonen. Er zijn twee nanostaven in Fig. 6, beide in hexagonale structuur. Staaf A is in oriëntatie van [011̅1], terwijl staaf B in oriëntatie van [12̅13̅]. De groeirichting van staaf A en B zijn (110) en (001), respectievelijk. Echter, de Se-nanostaaf in Fig. 7 is in monokline structuur, die groeit in de richting van (022). Daarom zijn de verouderde Se-nanodeeltjes allemaal getransformeerd in nanostaven, die eigenlijk samengesteld zijn uit twee kristalstructuren, één is hexagonale structuur en de andere is monokline structuur. Toen Se-nanodeeltjes in glycerine-oplossing dispergeerden, waren kleine Se-nanodeeltjes best stabiel en zouden ze niet oppgroeien tot grote deeltjes of nanostaven met verouderingstijd. Glycerine speelt een cruciale rol in het onderdrukken van de groei van Se-nanodeeltjes en kan Se-nanodeeltjes in hoge activiteit in de oplossing houden. Na de deeltjes opgeschoond waren, werd de glycerine verwijderd, Se-nanodeeltjes verloren hun activiteit en groeiden snel tot nanostaven langs een bepaalde richting. Tegelijkertijd is glycerine een biologisch compatibel organisch verbinding; Se-nanodeeltjes gestabiliseerd door zo'n biologisch vriendelijk middel zouden potentieel toepasbaar kunnen zijn in gezondheidsproducten om Se-bronnen voor het menselijk lichaam te leveren.

Conclusies

Een nieuwe eenvoudige en groene methode voor de synthese van kleine uniforme Se-nanodeeltjes is gepresenteerd. In deze methode werd glucose gebruikt om Na₂SeO₃ te reduceren om Se-nanodeeltjes te fabriceren, glycerine werd gebruikt als stabiliserend middel om de abnormale groei van Se-nanodeeltjes te onderdrukken. Hier speelt glycerine een cruciale rol bij het controleren van de grootte van selenidenanodeeltjes en de stabiliteit ervan in de oplossing. Op deze manier zijn wateroplosbare Se-nanodeeltjes met grootte variërend van 2 tot 6 nm verkregen. Deze Se-nanodeeltjes tonen een sterk kwantuminsluitingseffect, het optische absorptiespectrum toont een grote blauwverschuiving van de bandgaatenergie voor de Se-nanokristallen in vergelijking met de bulk-gelogen. De bandgaatenergie voor Se-nanodeeltjes blauwverschuift van 775 nm (bulk) naar 292 nm. Het is een groen en milieuvriendelijk syntheseproces, wat belangrijker is; de grootte van Se-nanodeeltjes kan zo klein als 2 nm bereiken met smalle groottedistributie. Deze Se-nanodeeltjes in glycerine-oplossing zijn biologisch compatibel met potentiële toepassing in het medische veld.