Geoptimaliseerde Na-behandelingsstrategie voor Monodisperse FePt-Fe3O4 Binaire Nanodeeltjes

Samenvatting

Om de optimale 1:1 samenstelling van FePt legering nanomaterialen via polyolsynthese te verkrijgen, moet de ijzer precursor (ijzerpentacarbonyl, Fe(CO)₅) in overmaat gebruikt worden, omdat Fe(CO)₅ in de dampfase bestaat bij de typische temperaturen gebruikt voor FePt synthese en niet volledig verbruikt kan worden. Fabricatie van Fe₃O₄ nanodeeltjes door de overmaat ijzer precursor te verbruiken was een effectieve strategie om volwaardig gebruik te maken van de ijzer precursor. In dit artikel werd een eenvoudige na-behandelingsmethode toegepast om de overmaat ijzer te verbruiken, die geoxideerd werd tot Fe₃O₄ na na-behandeling bij 150 en 200 °C, en een monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem werd gegenereerd. De na-behandelingsmethode beïnvloedde niet de kristalstructuur, korrelgrootte, of samenstelling van de FePt nanodeeltjes. Echter, de inhoud en korrelgrootte van de fcc-Fe₃O₄ nanodeeltjes kunnen eenvoudig verhoogd worden door de na-behandelings temperatuur van 150 naar 200 °C te verhogen.

Achtergrond

FePt nanomaterialen trekken veel aandacht vanwege hun veelbelovende toepassingen in magnetische opslag, permanente magneten, brandstofcel katalyse, en biomedicine. Een polyol methode, wat thermische decompositie van ijzerpentacarbonyl (Fe(CO)₅), reductie van platina acetylacetonaat (Pt(acac)₂), en stabilisatie door surfactantia oleïnezuur (OA) en oleylamine (OAm) omvat, wordt breed gebruikt om FePt nanomaterialen te synthetiseren. Deze methode heeft veel voordelen, waaronder eenvoudige synthese, economische aanpak, en potentie voor massa productie. In het algemeen hangt de prestatie van FePt nanomaterialen sterk af van hun samenstelling. Om de optimale 1:1 verhouding van Fe:Pt te verkrijgen, moet de Fe precursor in overmaat gebruikt worden (tweemaal het bedrag van de Pt precursor) omdat Fe(CO)₅ in de dampfase bestaat bij de typische temperaturen voor FePt synthese en niet volledig verbruikt kan worden. Veel onderzoekers hebben de vorm bestudeerd die het overmaat ijzer aanneemt en hebben geprobeerd volwaardig gebruik te maken van de ijzer precursor. Er werd gerapporteerd dat de rest van Fe(CO)₅ kan reageren met OA of OAm om Fe-oleaat of Fe(CO)ₓ-OAm complexen te vormen. Het verhogen van de synthesetemperatuur is een veelbelovende strategie voor het verbruiken van overmaat ijzer en het genereren van Fe₃O₄ in het reflux proces. De gehele ijzer precursor kon verbruikt worden toen de synthesetemperatuur steeg tot 300 °C, de ijzeratomen nucleerden en groeiden op de FePt nanodeeltjes om dbell-achtige nanoestructuren te produceren wanneer de molaire verhouding van Fe en Pt precursor gelijk was aan 3. Bij 280 °C en een molaire verhouding van 2,2 vormde het overmaat ijzer een heel dunne Fe₃O₄ schil op de FePt nanodeeltjes. Anders kon oxidatie onder lucht ook toegepast worden om Fe₃O₄ vorming te garanderen. Kortom, fabricatie van Fe₃O₄ nanodeeltjes door overmaat ijzer precursor te verbruiken was een effectieve strategie om volwaardig gebruik te maken van de ijzer precursor, omdat de zelf-assemblage van FePt en Fe₃O₄ nanodeeltjes een toestemmingsmethode was om hoogpresterende uitgewisselde nanocomposite magneten te fabriceren. Hier rapporteren we een andere eenvoudige na-behandelingsmethode om overmaat ijzer te verbruiken. Een monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem werd gegenereerd, en de invloed van de na-behandelings temperatuur op de inhoud en grootte van de Fe₃O₄ nanodeeltjes bestudeerd.

Methoden

Overmaat ijzer werd verbruikt, en monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjes werden gesynthetiseerd door na-behandeling van een FePt-hexaan systeem. Het apparaat en de methode gebruikt voor de synthese van de FePt nanodeeltjes werd beschreven in ons vorige onderzoek. Kortom, 0,1 mmol Pt(acac)₂ en 1,0 mmol Fe(CO)₅ werden als precursors gebruikt, 1,6 mL OA en 2 mL OAm als surfactantia, en 10 mL dibenzylether (DE) als oplosmiddel. De FePt nanodeeltjes werden gesynthetiseerd door dit mengsel bij 175 °C gedurende 1 u onder een hoge-zuiverheid Ar atmosfeer te houden om oxidatie te voorkomen. De deeltjes werden herhaaldelijk gewassen met ethanol, gecentrifugeerd, en tenslotte gedispergeerd in hexaan met een concentratie van ongeveer 5 mg/mL. In een typisch na-behandelingsproces werden 2 mL van de as-gesynthetiseerde FePt-hexaan oplossing en 2 mL OAm geïnjecteerd in een kwartsdoosje, geplaatst in een verticale buisweerstandsoven. Vervolgens werd het kwartsdoosje verwarmd tot 150 of 200 °C met een snelheid van 5 °C/min, en 1 u op die temperatuur gehouden zonder beschermende atmosfeer. Na afkoeling werden de na-behandelde nanodeeltjes gewassen, gecentrifugeerd, en opgeslagen in hexaan.

Monsters voor transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100F) analyse werden bereid door een dispersie van de nanodeeltjes te drogen op amorfe koolstof-gecoate koperen grids. De deeltjesgrootte en hun verdeling werden verzameld door ten minste 100 deeltjes in TEM beelden te tellen met Win Roof software. De kristalstructuur werd bepaald door geselecteerde gebied elektrondiffractie (SAED) en Röntgendiffractie (XRD) met een Ultima IV instrument. Om de gewichtspercentage van FePt-fase en Fe₃O₄-fase in het monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem kwantitatief te analyseren, werd een standaard Rietveld methode toegepast om de XRD patronen te fitten. De samenstelling van de nanodeeltjes werd geanalyseerd door TEM-geassocieerde energiedispersieve spectroscopie (EDS) en Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB250). De XPS monsters werden bereid door nanodeeltje-hexaan inkt op een Si substrate in lucht te drogen. De magnetische eigenschappen werden gemeten door trillend monster magnetometer (VSM) bij kamertemperatuur op een MicroSense EZ9 magnetometer.

Resultaten en Discussie

Een typisch SAED patroon van de as-gesynthetiseerde FePt nanodeeltjes is getoond in Fig. 1(a₁); het geïndexeerd als ringen van fcc-FePt (111) en (220) vlakken. Het SAED patroon na na-behandeling bij 200 °C is getoond in Fig. 1(a₂). Er zijn duidelijk twee verschillende ringen in de na-behandelde monsters; één stammt van fcc-Fe₃O₄ (200) en de andere van (311). De XRD patronen van de as-gesynthetiseerde en na-behandelde nanodeeltjes zijn getoond in Fig. 1(b₁–b₃). De diffractiepieken van de as-gesynthetiseerde FePt nanodeeltjes zijn geïndexeerd als een gedisordende fcc-fase (Fig. 1b₁), wat goed overeenkomt met de SAED resultaten en die van andere studies. De diffractiepieksintensiteiten van de fcc-Fe₃O₄ fase namen toe toen de temperatuur werd verhoogd van 150 °C naar 200 °C. Zoals eerder gerapporteerd, hangt de intensiteit van de pieken in de XRD patronen af van de inhoud van fcc-Fe₃O₄. Om het gewichtspercentage van fcc-Fe₃O₄ in de na-behandelde nanodeeltjes kwantitatief te analyseren, werd een standaard Rietveld methode toegepast om de patronen te fitten. In Fig. 1 (b₂) en (b₃) zijn de rode lijnen de gefitte patronen en de blauwe lijnen de verschilpatronen tussen de ruwe en gefitte patronen. Duidelijk stemmen de gefitte patronen goed overeen met de gemeten patronen (zwarte lijn), de fcc-Fe₃O₄ inhoud neemt toe van 42,6 tot 82,9 wt.% toen de na-behandelings temperatuur stijgt van 150 tot 200 °C. Deze resultaten wijzen erop dat het overmaat ijzer geoxideerd wordt tot fcc-Fe₃O₄ nanodeeltjes tijdens na-behandeling, en de inhoud van de fcc-Fe₃O₄ fase toeneemt wanneer de na-behandelings temperatuur verder verhoogd wordt tot 200 °C.

Fig. 2 toont de TEM beelden van de as-gesynthetiseerde en na-behandelde nanodeeltjes. In Fig. 2a zijn de as-gesynthetiseerde FePt nanodeeltjes zwart en monodisperse. Na na-behandeling bij 150 °C, zoals getoond in Fig. 2b, blijven de nanodeeltjes monodisperse en aggregeren niet; het is opvallend dat enkele grijze deeltjes waargenomen worden. Toen de na-behandelings temperatuur verhoogd werd tot 200 °C (Fig. 2c), zijn de waargenomen nanodeeltjes een combinatie van zwarte en grijze deeltjes. Echter, de grootte van de grijze nanodeeltjes is groter dan die van de grijze deeltjes na-behandeld bij 150 °C. Een hoge-resolutie TEM (HRTEM) beeld van de nanodeeltjes in het witte vakje van Fig. 2c is getoond in Fig. 2d. De afstand tussen de roosterfranjes in de grijze nanodeeltjes is 0,299 nm, wat overeenkomt met de roosterafstand van fcc-Fe₃O₄ (200). De interferentie-afstand in de zwarte nanodeeltjes is ongeveer 0,221 nm, wat overeenkomt met de roosterafstand van fcc-FePt (111). De TEM en XRD resultaten wijzen erop dat de zwarte nanodeeltjes fcc-FePt zijn en de grijze nanodeeltjes fcc-Fe₃O₄. Het licht-en-schaduw contrast van FePt en Fe₃O₄ nanodeeltjes is verschillend in TEM beelden, en lijkt op dat van de dbell-achtige FePt-Fe₃O₄ nanoestructuur. Monodisperse grijze Fe₃O₄ nanodeeltjes konden alleen in de na-behandelde monsters gevonden worden, wat betekent dat de na-behandelingsmethode geen aggregatie van nanodeeltjes induceert en een effectieve manier is om het monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem te produceren.

Voor kwantitatieve analyse van de effecten van na-behandelings temperatuur op de groei van FePt en Fe₃O₄ nanodeeltjes, werd de korrelgrootte van nanodeeltjes geproduceerd in verschillende situaties geteld. De korrelgrootteverdeling van zwarte FePt nanodeeltjes is getoond in Fig. 3(a₁–a₃), ze stemmen goed overeen met de Gauss-functie en liggen in hetzelfde bereik. De gemiddelde korrelgrootte van FePt nanodeeltjes is 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38, en 3,57 ± 0,43 nm voor de as-gesynthetiseerde, 150 °C na-behandelde en 200 °C na-behandelde monsters, respectievelijk. De korrelgrootte van alle zwarte FePt nanodeeltjes is dicht bij 3,6 nm, wat aangeeft dat de na-behandelingsmethode de korrelgrootte van de FePt nanodeeltjes niet merkbaar beïnvloedt. Echter, de korrelgrootte van grijze Fe₃O₄ nanodeeltjes nam toe van 4,14 ± 0,81 nm (Fig. 3(b₁)) tot 6,60 ± 0,78 nm (Fig. 3(b₂)) toen de na-behandelings temperatuur steeg van 150 tot 200 °C. Aangezien de monodisperse FePt en Fe₃O₄ sferische nanodeeltjes uniform verdeeld zijn (zoals getoond in Fig. 2), is het volume fractie van Fe₃O₄ in het binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem geteld door ten minste vijf verschillende zones. Het resultaat toont aan dat het volumefractie van Fe₃O₄ toeneemt van 64,3 ± 9,7% tot 92,5 ± 6,1% toen de na-behandelings temperatuur stijgt van 150 tot 200 °C, wat in essentie overeenkomt met de gewichtspercentage XRD resultaten. Dit betekent dat het sturen van de na-behandelings temperatuur een effectieve manier is om de groei van het overmaat ijzer en de korrelgrootte van de Fe₃O₄ nanodeeltjes in het monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem te controleren.

Figuur 4 toont de XPS analyse van de as-gesynthetiseerde nanodeeltjes en die behandeld bij 200 °C. Het Fe 2p signaal bestaat uit Fe 2p₃/₂ en Fe 2p₁/₂, en de bindingsenergieën van deze twee pieken in de as-gesynthetiseerde FePt nanodeeltjes waren 710,2 en 723,7 eV, respectievelijk (Fig. 4(a₁)). Deze waarden zijn hoger dan die van zuiver Fe (710 en 723 eV) vanwege de binding tussen Fe en Pt in een enkele cel. Na na-behandeling bij 200 °C steeg de Fe 2p bindingsenergie tot 710,5 en 723,8 eV, zoals getoond in Fig. 4(b₁); dit is dichter bij de waarden voor Fe₃O₄ (710,6 en 724,1 eV). De O 1s bindingsenergie van de as-gesynthetiseerde FePt nanodeeltjes was 532,3 eV (Fig. 4(a₂)), wat overeenkomt geadsorbeerd H₂O of O₂ aan het oppervlak. Een andere O 1s piek bij 530,7 eV werd gevonden in de monsters na-behandeld bij 200 °C (Fig. 4(b₂)), wat toegeschreven werd aan O²⁻ ionen als resultaat van de oxidatie van Fe. Geen satellietpieken werden waargenomen in de Fe 2p spectra, wat aangeeft dat Fe in Fe₃O₄ is, niet Fe₂O₃. Dit is consistent met XRD en TEM resultaten. Het XPS spectrum van Pt voor de as-gesynthetiseerde en 200 °C behandelde monster is getoond in Fig. 4(a₃) en Fig. 4(b₃). Het Pt 4f gebied van XPS spectra werd gekenmerkt door een typische spin-orbit dubblet (4f₇/₂ en 4f₅/₂); hun bindingsenergie zijn dicht bij 71,0 en 74,3 eV, respectievelijk. De na-behandelingsmethode heeft geen effect op de bindingsenergie van Pt 4f.

De kamertemperatuur (298 K) magnetische hysteresislus van as-gesynthetiseerde FePt nanodeeltjes en 200 °C behandelde binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjes is getoond in Fig. 5. De magnetische hysteresislus van as-gesynthetiseerde FePt nanodeeltjes is lineair en de coercitiviteit is dicht bij nul, wat aangeeft dat de FePt nanodeeltjes superparamagnetisch zijn bij kamertemperatuur. Zoals eerder gerapporteerd, zou de gedisordende fcc structuur en de kleinere korrelgrootte leiden tot superparamagnetisch gedrag van FePt nanodeeltjes. Een heel kleine maar non-nul coercitiviteit (5,7 Oe) wordt waargenomen voor het monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltje bij kamertemperatuur. Normaal gesproken is Fe₃O₄ nanodeeltje superparamagnetisch wanneer de korrelgrootte kleiner is dan 20 nm, sommige onderzoekers vonden ook dat de coercitiviteit van Fe₃O₄ nanodeeltjes constant blijft rond 5 Oe in het bereik van 8 tot 15 nm. In dit onderzoek is het monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ systeem samengesteld uit 17,1 wt.% 3,6 nm FePt nanodeeltje en 82,9 wt.% 6,6 nm Fe₃O₄ nanodeeltje, de interactie tussen die twee soorten verschillende nanodeeltjes kan ook leiden tot het non-nul coercitiviteit resultaat. De nul coercitiviteit FePt nanodeeltje transformeert tot non-nul na na-behandeling bij 200 °C, wat opnieuw bewijst dat Fe₃O₄ nanodeeltjes gegenereerd worden door de na-behandelingsmethode.

De Fe/Pt verhouding in de as-gesynthetiseerde en 200 °C behandelde monsters kon berekend worden door de pieken van Fe 2p en Pt 4f in Fig. 4. De analyse onthulde dat de Fe inhoud in XPS monsters (nanodeeltje-hexaan inkt) 88,6 en 90,5% waren, respectievelijk. Echter, TEM-EDS resultaten geven aan dat de Fe tellingen in de FePt nanodeeltjes van as-gesynthetiseerde en na-behandelde bijna hetzelfde waren (72,8 en 72,3%), en lager dan de Fe tellingen in de FePt-hexaan inkt en het binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem. We deduceerden daarom dat het overmaat ijzer getransformeerd is van damp naar vloeistof (in de FePt-hexaan inkt) in de reflux, afkoeling, en wasprocessen tijdens de synthese van de FePt nanodeeltjes. De aard van het overmaat ijzer species in de FePt-hexaan inkt is nog onduidelijk, maar het is waarschijnlijk dat ze gecombineerd zijn met surfactantia om de stabiliteit van de FePt nanodeeltjes te waarborgen. De oxidatie van het overmaat ijzer, of de groei Fe₃O₄ nanodeeltjes, is sterk afhankelijk van temperatuur en atmosfeer. Onder het hoge-zuiverheid argon systeem, kan Fe₃O₄ nanodeeltje niet verkregen worden bij verschillende temperaturen. En de FePt-oplossing zou zelfs bij 100 °C onder vacuümomgeving uiddrogen. Het is eenvoudig om monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem in lucht te verkrijgen, Fe₃O₄ nanodeeltje wordt gegenereerd wanneer de temperatuur boven 100 °C is, echter, als de temperatuur zo hoog is als 250 °C, zou de FePt-oplossing ook uiddrogen. De korrelgrootte en inhoud van Fe₃O₄ nanodeeltje in het binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem nemen toe wanneer de na-behandelings temperatuur stijgt van 150 tot 200 °C, wat zou veroorzaakt worden door de temperatuur versterkte diffusiegroei van ijzers in FePt-hexaan-OAm oplossing.

Conclusies

Samenvattend, de na-behandelingsmethode is een effectieve strategie voor het verbruiken van overmaat ijzer gebruikt in de polyolsynthese van FePt nanomaterialen. Het overmaat ijzer wordt geoxideerd tot Fe₃O₄ na na-behandeling, en een monodisperse binaire FePt-Fe₃O₄ nanodeeltjesysteem wordt gegenereerd. De inhoud en korrelgrootte van de fcc-Fe₃O₄ nanodeeltjes kunnen eenvoudig verhoogd worden door de na-behandelings temperatuur van 150 tot 200 °C te verhogen.