Eén-pot synthese van kleur-instelbare, geleidende CuS-gecoate CuSCN-composieten

Samenvatting

We rapporteren een eenvoudige, kamertemperatuur, één-pot methode voor het produceren van CuS-nanodeeltjes-gecoate CuSCN-composieten met instelbare kleur en geleidbaarheid. Door koper(II)sulfaat, natriumthiosulfaat en triethylamine-hydrothiocyaanide (THT) in een 1:1:1 molaire verhouding te mengen, vormt een wit-grijs CuSCN-fase onmiddellijk. Het verwijderen van THT levert donkerblauwe CuS-microdeeltjes op, terwijl het toevoegen van variërende hoeveelheden THT gekleurde, geleidende composieten genereert. CuS-nanodeeltjes verschijnen niet onmiddellijk; ze vormen zich over ~12 uur, zoals bevestigd door TEM, wat hexagonale CuS-deeltjes van 3–10 nm in diameter toont. Opmerkelijk is dat de composieten hogere geleidbaarheid vertonen dan zuiver CuS of CuSCN. Infraroodabsorptie is ook sterker in de gecoate composieten. De laagst gemeten resistiviteit, 0,05 Ω cm, werd verkregen voor geannealde (250 °C) CuS-gecoate CuSCN bereid met 10 ml THT onder stikstof. Deze schaalbare strategie kan uitgebreid worden om CuS op andere nanomaterialen te coaten zoals metaaloxiden, polymeren en metaalnano-deeltjes.

Achtergrond

Nanogestructureerde materialen worden gewaardeerd voor unieke optische, elektrische en mechanische eigenschappen die bulk-materialen niet kunnen bieden. Koper(II)sulfide (CuS) is bijzonder aantrekkelijk omdat de stoichiometrie varieert van Cu₂S tot CuS₂, en het p-type, kleine-bandgap halfgeleidend gedrag maakt het een kandidaat voor fotovoltaïka, veld-emissie apparaten en Li-ion-batterijen.

CuS (covelliet) is hoog geleidend en vertoont zelfs type-I supergeleidheid bij 1,6 K. De veelzijdigheid heeft geleid tot toepassingen in fotokatalyse, fotovoltaïka, kathoden, supercondensatoren en Li-ion-batterijen. Verschillende morfologieën—nanodraden, nanodisken, holle spheren en bloem-achtige structuren—zijn gefabriceerd, voornamelijk via hydrothermale routes.

Eerder werk heeft CuS-gebaseerde composieten gedemonstreerd zoals CuS-nanobloemen op gereduceerd grafene-oxide voor lithiumopslag, CuS/ZnS holle spheren, CuS-gecoate ZnO-staven voor piezo-fotokatalyse, en CuS-gecoate geactiveerd koolstof voor kleurstofverwijdering. Echter, een eenvoudige, schaalbare synthese van CuS-gecoate CuSCN met kleur- en geleidbaarheidsinstelbaarheid blijft onontgonnen.

In deze studie gebruiken we koper(II)sulfaat, natriumthiosulfaat en THT bij kamertemperatuur om CuS-gecoate CuSCN-deeltjes te genereren. Door THT-volume aan te passen, controleren we de kleur en elektrische eigenschappen van het composiet. CuSCN, een stabiele p-type halfgeleider met een 3,6 eV bandgap, wordt gekozen om de p-type aard van CuS te matchen. De methode is ook toepasbaar op andere nanomaterialen, zoals gedemonstreerd met CuS-gecoate TiO₂-composieten.

Methoden

Materialen

Alle reagentia—natriumthiosulfaat pentahydraat, koper(II)sulfaat, triethylamine en ammoniumthiocyaanide—waren aangeschaft van Sigma‑Aldrich en gebruikt zonder verdere zuivering.

Synthese van Nano-CuS-gecoate CuSCN

THT werd gesynthetiseerd volgens ons eerdere protocol. Een 0,1 M oplossing van koper(II)sulfaat (100 ml) werd gemengd met een gelijk volume van 0,1 M natriumthiosulfaat. Na 30 min roeren, werden aliquots van 0,1 M THT (0–100 ml) druppelgewijs toegevoegd. Het mengsel werd overnachten gerold bij omstandigheden, daarna werd het neerslag verzameld door centrifugatie en herhaaldelijk gewassen met gedestilleerd water voor karakterisering.

Karakterisering

Morfologie werd onderzocht met een Hitachi SU6600 SEM en een JEOL JEM‑2100 HRTEM. Elementaire samenstelling werd bevestigd door EELS (GATAN 963). Poeder Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd met een Bruker D‑8 Focus met Cu‑Kα straling (λ = 0,15418 nm). UV-Vis en diffuse reflectiespectra werden geregistreerd op een Shimadzu UV‑3600 NIR spectrometer.

Resultaten en Discussie

Het mengen van gelijke volumes (100 ml) van 0,1 M koper(II)sulfaat en natriumthiosulfaat produceerde een blauwe neerslag na een overnachtreactie. Initieel is de oplossing lichtgroen zonder vast stof. TEM toont een mengsel van grote, spherische micropartikels en kleinere nanodeeltjes. Het toevoegen van THT (<0,1 M, 100 ml) genereert onmiddellijk wit CuSCN, wat lichtbruin wordt naarmate CuS-nanodeeltjes op het oppervlak nucleeren.

Door THT-volume te variëren van 0 tot 100 ml, evolueert de composietkleur, geïllustreerd in Fig. 2. Met 100 ml THT vormt zich alleen grijs CuSCN; zonder THT verschijnt alleen donkerblauw CuS. Intermediaire THT-volumes produceren distincte gekleurde composieten, wat de instelbaarheid van het proces demonstreert.

Figuur 1 onthult dat CuS-gecoate CuSCN-deeltjes een uniforme distributie van CuS-nanodeeltjes vertonen, terwijl bulk CuS voornamelijk bestaat uit microscale spheren. TEM bevestigt CuS-nanodeeltjes (3–10 nm) ingesloten in een CuSCN-matrix (Fig. 3). Sonificatie in ethanol scheidt CuS van CuSCN, resulterend in een gekleurde oplossing (Aanvullend bestand 1: Figuur S2). EELS detecteert alleen Cu (74 eV) en S (165 eV) pieken, wat de identiteit van de nanodeeltjes bevestigt (Fig. 4).

UV-Vis absorptiegegevens (Fig. 5) tonen dat zuiver CuS piekt bij ~735 nm, terwijl zuiver CuSCN verwaarloosbare zichtbare absorptie vertoont door zijn 3,6 eV bandgap. CuS-gecoate CuSCN-composieten vertonen brede absorptie over het zichtbare en infrarood (tot 1900 nm). Het 10 ml THT-composiet vertoont de sterkste IR-absorptie en een zichtbare piek bij 465 nm; het verhogen van THT naar 25 ml en 50 ml verschuift de zichtbare piek naar 425 nm en 410 nm, respectievelijk, en vermindert de IR-intensiteit iets.

XRD-patronen (Fig. 6) bevestigen dat het donkerblauwe monster covelliet CuS is (JCPDS 03‑065‑3561). CuS-gecoate CuSCN-monsters (Fig. 7) tonen overlappende pieken van CuS en CuSCN; zwakke CuS-reflecties worden verwacht door de 3–10 nm deeltjesgrootte en beperkte kristalliniteit, consistent met literatuurrapporten van amorf-achtige patronen voor vergelijkbaar grote CuS-nanodeeltjes.

Elektrische resistiviteit werd gemeten op dunne films gedeponeerd via de doctor-blademethode op Cr/Pt-gesputterde glas-elektroden. Zuivere CuS-films vertonen hoge weerstand, terwijl CuS-gecoate CuSCN-films resistiviteiten in het 0,05–0,16 Ω cm bereik vertonen. Anneling van het 10 ml THT-composiet bij 250 °C gedurende 20 min onder stikstof verlaagt de weerstand met 68 % (van 15,8 Ω naar 5 Ω), toeschrijfbaar aan verbeterde kristalliniteit en interdeeltjesconnectiviteit (Aanvullend bestand 1: Figuur S3).

Conclusies

We hebben een veelzijdige, kamertemperatuur-synthese gedemonstreerd van kleur-instelbare, geleidende CuS-gecoate CuSCN-composieten door THT-volume aan te passen. De composieten absorberen over het zichtbare en infrarood-spectrum en bereiken een minimum resistiviteit van 0,05 Ω cm na anneling. De methode is gemakkelijk aanpasbaar aan andere nanomaterialen, wat een schaalbare route biedt naar CuS-gebaseerde nancomposieten met afgestemde optische en elektrische eigenschappen.