Polyaniline-gecoate actieve kool aerogel/zwavelcomposiet voor hoogwaardige lithium-zwavelbatterij

Abstract

Een actieve kool-aerogel (ACA-500) met een groot oppervlak (1765 m² g⁻¹ ), poriënvolume (2,04 cm³ g⁻¹ ), en hiërarchische poreuze nanonetwerkstructuur wordt bereid door directe activering van organische aerogel (RC-500) met een lage kaliumhydroxideverhouding (1:1). Op basis van dit substraat wordt een met polyaniline (PANi) gecoate actieve kool aerogel/zwavel (ACA-500-S@PANi) composiet bereid via een eenvoudige procedure in twee stappen, inclusief smeltinfiltratie van gesublimeerde zwavel in ACA-500, gevolgd door een in situ polymerisatie van aniline op het oppervlak van ACA-500-S composiet. De verkregen ACA-500-S@PANi-composiet levert een hoge omkeerbare capaciteit tot 1208 mAh g⁻¹ bij 0,2C en behoudt 542 mAh g⁻¹ zelfs bij een hoge snelheid (3C). Verder heeft dit composiet een ontladingscapaciteit van 926 mAh g⁻¹ bij de eerste cyclus en 615 mAh g⁻¹ na 700 cycli bij 1C-snelheid, wat een extreem lage capaciteitsvervalsnelheid onthult (0,48 per cyclus). De uitstekende elektrochemische prestaties van ACA-500-S@PANi kunnen worden toegeschreven aan het synergetische effect van de hiërarchische poreuze nanonetwerkstructuur en PANi-coating. Aerogels met actieve kool met een groot oppervlak en een unieke driedimensionale (3D) onderling verbonden hiërarchische poreuze structuur bieden een efficiënt geleidend netwerk voor zwavel, en een zeer geleidende PANi-coatinglaag verbetert de geleidbaarheid van de elektrode verder en voorkomt het oplossen van polysulfidesoorten. /P>

Achtergrond

De ontwikkeling van draagbare elektronica, elektrische voertuigen (EV's) en smart grid-systemen vraagt voortdurend om oplaadbare batterijen met een hoge energiedichtheid, een lange levensduur en lage kosten. Lithium-zwavel (Li-S)-batterijen zijn een van de meest veelbelovende kandidaten voor lithium-secundaire batterijen van de volgende generatie geworden vanwege hun hoge theoretische capaciteit (1675 mAh g⁻¹ ) en theoretische energiedichtheid (2600 Wh kg⁻¹ , 2800 Wh l⁻¹ respectievelijk). Bovendien is zwavel vanuit een praktisch oogpunt van nature overvloedig, goedkoop, niet-toxisch en milieuvriendelijk in vergelijking met andere traditionele overgangsmetaaloxide-kathodematerialen [1,2,3]. Ondanks deze voordelen worden praktische toepassingen van Li-S-batterijen belemmerd vanwege de volgende kritieke problemen die leiden tot een laag actief materiaalgebruik en slechte recycleerbaarheid:(1) lage elektronische en ionische geleidbaarheid van zwavel (5 × 10^{− 30} S cm⁻¹ ) en zijn lozingsproducten Li₂ S/Li₂ S₂ [4]; (2) ernstige oplossing van intermediaire polysulfiden in elektrolyt, waardoor het zogenaamde shuttle-effect wordt gevormd [5]; en (3) grote volumetrische expansie (~ -76%) tijdens de ontlading van cel [6]. De afgelopen jaren zijn er enorme inspanningen geleverd om de prestaties van op zwavel gebaseerde kathoden te verbeteren, waaronder het gebruik van verschillende anorganische/organische geleidende substraten [7,8,9], het aanpassen van separator/lithiumanode [10, 11] en het optimaliseren van bindmiddel [ 12]/elektrolyten [13] voor het verbeteren van de geleidbaarheid van de kathode, het verminderen van de diffusie van polysulfiden en het opvangen van volume-expansie.

Van de verschillende soorten geleidende substraten hebben poreuze koolstofmaterialen veel aandacht getrokken vanwege hun grote oppervlakte, goede geleidbaarheid en uitstekende elektrochemische stabiliteit. Recente vorderingen in koolstof/zwavelkathodes hebben onthuld dat poreuze koolstof die als gastheermateriaal voor zwavel dient, de bovengenoemde nadelen effectief kan overwinnen en een verhoogde cyclusstabiliteit kan aantonen [14,15,16]. Carbon aerogels (CA's) bezaten een matig oppervlak en 3D onderling verbonden hiërarchische poreuze nanonetwerken worden beschouwd als ideale kandidaten voor zwavelgastheermateriaal. Yin et al. rapporteerde dat CA's met overvloedige smalle microporiën kunnen worden gebruikt als een immobilisatiegastheer voor zwavelimpregnering en verkreeg een voorkeursreversibele capaciteit en uitstekende cyclusstabiliteit voor S/CA hybride kathoden [17]. Fang et al. gesynthetiseerde veelsoortige CA's door drogen onder omgevingsdruk met verschillende verhoudingen van grondstoffen en bespraken hun Li-S-batterijprestaties [18]. Alle bovengenoemde gebruikten echter het eigen relatief lage specifieke oppervlak van de CA's (minder dan 700 m² g⁻¹ ) en klein porievolume (minder dan 1,1 cm³ g⁻¹ ), waardoor de zwavelbelasting werd beperkt en de capaciteit van koolstof/zwavelcomposiet werd aangetast.

Om de zwavelbelasting te verhogen om de elektrochemische prestaties te verbeteren, zijn een hoog porievolume en een specifiek oppervlak van koolstofaerogels nodig. Momenteel is chemische activering een belangrijke methode om het porievolume en het oppervlak van koolstofmaterialen te vergroten. Het is echter nog steeds een uitdaging om een groot oppervlak en een groot porievolume actieve kool te verkrijgen bij een lage activeringsverhouding om het verbruik van activeringsmiddel te verminderen en de milieuvervuiling te verminderen. Bovendien bestaan koolstofaerogels meestal uit relatief grote mesoporiën, die ongunstig zijn voor het vastleggen van zwavel. Daarom is het in een hoge zwavelbelastingstoestand belangrijker om het probleem van zwaveloplossing op te lossen. Onlangs hadden enkele onderzoeken aangetoond dat de capaciteit en cyclische stabiliteit van koolstof/zwavelcomposiet verder kon worden verbeterd door een geleidende coating te gebruiken, zoals grafeen [19], gereduceerd grafeenoxide [20] en geleidende polymeren, waaronder polyaniline (PANi) [ 21, 22], polypyrrool (PPy) [23] en poly(3,4-ethyleendioxythiofeen)-poly(styreensulfonaat) (PEDOT:PSS) [24]. Geleidende schil op het buitenoppervlak van een koolstof/zwavelcomposiet hield niet alleen polysulfidesoorten vast en opgesloten om het verlies van actief materiaal te minimaliseren, maar bood ook een kortere weglengte voor ionen- en elektronentransport en verbeterde de geleidbaarheid van de composiet verder, wat leidde tot betere reactiekinetiek en verbeterde snelheidsprestaties. Als een algemeen geleidend polymeer werd polyaniline op grote schaal gebruikt om de elektrochemische eigenschappen van supercondensatoren [25], chemosensoren [26] en lithiumion/brandstofcellen [27, 28] te verbeteren als ofwel een geleidende matrix of een zacht gemodificeerd raamwerk op de koolstofoppervlak dankzij het gemakkelijke syntheseproces, opschaling, zelfgenezing, relatief hoge elektrische geleidbaarheid, intrinsieke ruime stikstoffunctionele groepen en milieustabiliteit.

In dit werk gebruiken we actieve kool-aerogels (ACA-500) als een startonderbreker voor zwavelimpregnering, die worden bereid door KOH-activering van organische aerogel (RC-500) in een lage verhouding van 1:1 (zoals weergegeven in Schema 1 ). ACA-500 heeft een groot oppervlak (1765 m² g⁻¹ ), groot poriënvolume (2,04 cm³ g⁻¹ ), en hiërarchisch poreus nanonetwerk, en de ACA-500-S-composiet bevatte een relatief hoog zwavelgehalte (63%). Verder wordt polyaniline gebruikt om het oppervlak van de ACA-500-S-composiet te coaten door in situ chemische oxidatiepolymerisatie om te voorkomen dat actieve zwavel- en polysulfidesoorten oplossen in de elektrolyt. De resultaten geven aan dat ACA-500-S@PANi-composieten een veel betere initiële capaciteit en cyclusstabiliteit hebben in vergelijking met de niet-gecoate ACA-500-S en andere coatingcomposieten die in de literatuur worden gepresenteerd, vanwege het bestaan van de polyaniline-coatinglaag.

Schematische illustratie voor de bereiding van ACA-500-S@PANi

Methoden/experimenteel

Voorbereiding van monsters

RF organische aerogels en actieve kool aerogels werden bereid volgens de eerder beschreven methode [29]. De gedetailleerde procedure was als volgt:Alle reactanten met vooraf berekende formuleringen (500:1 molaire verhouding van R:C), inclusief resorcinol (R), formaldehyde (F), gedeïoniseerd water (W) en cetyltrimethylammoniumbromide (C), werden overgebracht naar een glazen flesje (20 ml) en gemengd door een magnetische roerder bij kamertemperatuur. Vervolgens werd het flesje afgesloten en in een waterbad (85 °C) geplaatst om gedurende 5 dagen uit te harden. Na uitharding werden de gels direct gedroogd gedurende 24 uur bij kamertemperatuur aan de lucht, 24 uur bij 50 °C en 3 uur bij 100 °C bij omgevingsdruk achtereenvolgens. Vervolgens werden de resulterende organische RF-aerogels gedurende 3 uur gegloeid bij 500 °C met een verwarmingssnelheid van 5 °C min⁻¹ onder N₂ stroom (400 ml min⁻¹ ), het verkrijgen van RC-500-S500. Aerogels met actieve kool (ACA-500) werden bereid volgens de volgende procedures [30]:Ongeveer 2 g RC-500-S500 werd gemengd met kaliumhydroxide (KOH) in een massaverhouding van 1:1 in een bekerglas, en 10 ~15 ml ethanol werd toegevoegd om de KOH op te lossen. Het mengsel werd bij 110 °C gedroogd en vervolgens gedurende 3 uur in een buisoven bij 900 °C gecarboniseerd met 5 °C min⁻¹ onder N₂ stromend (400 ml min⁻¹ ). Na afkoelen tot kamertemperatuur werden de resulterende materialen eruit gehaald en gewassen met 10% HCl-oplossing en gedestilleerd water. Ten slotte werden de materialen 6 uur gedroogd bij 110 ° C. De resulterende producten werden ACA-500 genoemd.

ACA-500-S composieten werden bereid door verhitting en smelten van een mengsel van ACA-500 en elementaire zwavel (massaverhouding = 3:7). ACA-500-S@PANi-composieten werden bereid door in situ chemische oxidatieve polymerisatie bij de vriestemperatuur op het oppervlak van de ACA-500-S-composiet, zoals beschreven in de literatuur [31]. Typisch werd de ACA-500-S composiet (0,2 g) gedispergeerd in de gemengde oplossing van gedestilleerd water/aceton (27 ml/3 ml) door middel van ultrageluid. Vervolgens werden er anilinemonomeer (0,28 g) en 1 M HCl-oplossing (15 ml) aan toegevoegd en het mengsel werd gedurende 15 minuten bij 0°C krachtig geroerd. Vervolgens wordt een voorgekoelde waterige oplossing van (NH₄ )₂ S₂ O₈ (0,123 g opgelost in 30 ml gedestilleerd water) werd druppelsgewijs toegevoegd aan de bovenstaande reactantoplossing. Na een constante reactie gedurende 6 uur onder roeren, werd het neerslag gefiltreerd en gewassen met gedestilleerd water en ethanol totdat het filtraat transparant werd. Vervolgens werd het product een nacht bij 50°C in een vacuümoven gedroogd om ACA-500-S@PANi te verkrijgen. Het zwavelgehalte in de bereide ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten werd berekend met thermogravimetrische analyse (TGA). Evenzo hebben we ACA-500-S-composieten gemaakt met een zwavelgehalte van 70 en 54% onder 1:3 en 2:3 massaverhouding van ACA-500 en zwavel (aangeduid als ACA-500-S-70% en ACA-500-S -54 procent, respectievelijk). ACA-500-S@PANi-composieten met een zwavelgehalte van 45, 55 en 61% werden bereid uit ACA-500-S-54% en ACA-500-S-70% in een massaverhouding van anilinemonomeren tot C/S-composieten als 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5) en 0,025:0,1 (~ 0,25), respectievelijk (aangeduid als ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55% , en respectievelijk ACA-500-S@PANI-61%).

Voorbeeldkarakterisering

De morfologie en microstructuur van monsters werden waargenomen met behulp van een veldemissie-scanning-elektronenmicroscopie (FESEM, JSM-6330F) en een transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, Tecnai G2 Spirit). FTIR-spectra zijn opgenomen met een Equinox 555 (Bruker, Duitsland) van 400 tot 4000 cm⁻¹ kleiner dan 2 cm⁻¹ oplossing. De porositeit werd bepaald met behulp van een Micromeritics ASAP 2020-instrument bij 77 K. De oppervlaktemetingen werden geanalyseerd volgens de meerpuntstheorie van Brunauer-Emmett-Teller (BET). De poriegrootteverdeling werd berekend op basis van de originele dichtheidsfunctietheorie (DFT). TGA (Netzsch TG-209) werd uitgevoerd om het zwavelgehalte in de composieten te bepalen. Röntgendiffractiepatronen (XRD) werden geregistreerd op een D-MAX 2200 VPC-diffractometer met behulp van Cu Ka-straling (40 kV, 26 mA). Raman-spectra werden gemeten en verzameld met behulp van een laser-micro-Raman-spectrometer (Renishaw inVia) met laserexcitatie van 633-nm onder omgevingsomstandigheden. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-metingen werden uitgevoerd op een ESCALab250-instrument.

Elektrochemische metingen

Kathodesuspensie werd vervaardigd door 80 gew.% ACA-500-S@PANi of ACA-500-S composiet, 10 gew.% Super P en 10 gew.% polyvinylideenfluoride te mengen in N -methylpyrrolidon (NMP) oplosmiddel. Vervolgens werd de slurry uitgespreid op een stuk koolstofcoating Al-foliesubstraat. De verkregen elektrodefilm werd 12 uur bij 60°C gedroogd en tot schijven met een diameter van 12 mm geponst. De Li-S-cellen werden geassembleerd met CR2032-muntcellen met een koolstof/zwavelkathode, commerciële polypropyleenscheider (Celgard 2400) en lithiumfolieanode in een met argon gevulde handschoenenkast met een vocht- en zuurstofgehalte van minder dan 1,0 ppm. De gebruikte elektrolyt was een vers bereide oplossing van lithiumbis(trifluormethaansulfonyl)imide (1 M) in 1,2-dimethoxyethaan (DME) en 1,3-dioxolaan (DOL) (volumeverhouding = 1:1), inclusief een LiNO₃ (1 gew.%) additief. Cyclisch voltammogram (CV) werd gemeten op een CHI660C elektrochemisch werkstation met een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ tussen 1,7 en 2,8 V. Galvanostatische laad-/ontlaadtests werden uitgevoerd in het potentiaalbereik van 1,7-2,8 V bij kamertemperatuur met behulp van een LAND CT2001A-batterijtestsysteem. Met name werden alle specifieke capaciteitsgegevens in dit werk alleen berekend op basis van de zwavelmassa. Elektrochemische impedantiespectra (EIS)-gegevens van de cellen werden geregistreerd met behulp van een Zahner IM6ex elektrochemisch werkstation, dat werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 100 kHz tot 10 mHz bij verstoringsamplitudes van 5 mV.

Resultaten en discussie

FESEM en TEM worden gebruikt om de morfologieën van ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi te onderzoeken, en de afbeeldingen worden getoond in Fig. 1. In Fig. 1a is te zien dat de ACA -500 presenteert een driedimensionale verknoopte koolstofnetwerkmicrostructuur met nanodeeltjes van ongeveer 10~30 nm. Na het inkapselen van zwavel en het coaten van PANi, vertonen ACA-500-S en ACA-500-S@PANi vergelijkbare morfologieën (Fig. 1b, c) als ACA-500. Er zijn geen duidelijke grote agglomeraties ontdekt op het oppervlak van de ACA-500-S, wat aangeeft dat de zwavel tijdens het smelten door warmte in de nanoporiën van ACA-500 is gediffundeerd. De morfologie van ACA-500-S@PANi is bijna hetzelfde als die van ACA-500-S, wat inhoudt dat de PANi gelijkmatig is verdeeld over het oppervlak van het ACA-500-S-substraat. Deze resultaten kunnen ook worden geverifieerd door de TEM-afbeeldingen (Fig. 1d-f). TEM-afbeeldingen met hoge resolutie van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten die de overeenkomstige elementaire mapping van koolstof, zwavel, stikstof en zuurstof combineren (aanvullend bestand 1:figuren S1 en S2) onthullen ook een homogene verdeling van zwavel onder deze composieten. Ze bevestigen ook dat de PANi-coatinglaag de zwavelverdeling in het koolstofsubstraat niet verandert.

SEM-afbeeldingen van a ACA-500, b ACA-500-S en c ACA-500-S@PANi; TEM-afbeeldingen van d ACA-500, e ACA-500-S en f ACA-500-S@PANI

FTIR-spectra van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composiet worden getoond in Fig. 2, die volledig overeenkomen met de resultaten die in de literatuur zijn gerapporteerd [32]. In het ACA-500-S@PANi-spectrum pieken de karakteristieken bij 1576 en 1493 cm⁻¹ worden toegeschreven aan trillingen van respectievelijk de chinoïdering en de benzeenring. De brede piek van 3433 cm⁻¹ wordt toegewezen aan de secundaire amines N-H stretching-modus van de PANi. De andere banden op 1298, 1134 en 796 cm⁻¹ kan worden geassocieerd met respectievelijk de C-N-uitrekking van het secundaire aromatische amine, aromatische C-H-buiging in het vlak en buigtrilling buiten het vlak. Deze resultaten bevestigen de succesvolle coating van polyaniline op het oppervlak van de ACA-500-S composiet. Hier kan PANi als een zacht buffermiddel koolstof en zwavel overbruggen, hun intieme contact verbeteren en de ladingstransportafstand verkorten en wordt aangenomen dat het in staat is om de negatieve ionen van polysulfiden op te vangen en volume-uitbreiding mogelijk te maken. Daarom kan een verbeterde elektrochemische prestatie van Li-S-batterijen met ACA-500-S@PANi-composiet worden verwacht.

FTIR-spectra van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten

De ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten worden verder gekenmerkt door XRD en Raman (Fig. 3). Figuur 3a toont de XRD-patronen van respectievelijk zuivere zwavel, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten. Het is duidelijk dat er geen kristallijne piek geassocieerd met orthorhombische zwavel wordt waargenomen, noch in de ACA-500-S of in de ACA-500-S@PANi-composiet, waaruit blijkt dat de zwavel de poriën van de koolstofmatrix bevat en bestaat als een amorfe toestand. Een brede diffractiepiek gecentreerd op 24° verscheen in de XRD-patronen van de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten en wordt toegeschreven aan amorfe actieve kool-aerogels. Geen zichtbaar signaal onder 500 cm⁻¹ wordt gevonden in Raman-spectra (figuur 3b), wat verder aantoont dat zwavel gelijkmatig wordt verspreid. Voor de grafitiseringsgraad van koolstofmaterialen worden de verhoudingen van D-band en G-band intensiteiten berekend. De ik _D /Ik _G van ACA-500-S (1.17) hoger is dan die van ACA-500 (1.10), wat suggereert dat de mate van wanorde van de ACA-500 toeneemt na de infiltratie van zwavel [33].

een XRD-patronen en b Raman-spectra van zuivere zwavel, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten

XPS wordt uitgevoerd om de chemische status van zwavel en stikstof in ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten te analyseren (aanvullend bestand 1:figuren S3 en S4). Het XPS-enquête-spectrum van de ACA-500-S-composiet in aanvullend bestand 1:Afbeelding S3a toont vier pieken gecentreerd op 164,0, 228,9, 284,8 en 532,6 eV die zijn toegewezen aan S 2p, S 1s, C 1s en O 1s, respectievelijk, wat de aanwezigheid van S-, C- en O-elementen aangeeft. Het spectrum van de C 1s-regio in aanvullend bestand 1:Afbeelding S3b toont één hoofdpiek bij 284,8 eV, wat wijst op het bestaan van CC-bindingen en de amorfe eigenschap van het ACA-500-substraat. Het S 2p-spectrum is aangepast en gedeconvolueerd in twee asymmetrische pieken van 164,0 en 165,2 eV, die overeenkomen met de S 2p_3/2 en S 2p_1/2 , respectievelijk geïdentificeerd met een standaard energiescheiding van 1,2 eV tussen de S 2p_3/2 en S 2p_1/2 (163,6 en 164,8 eV) draaibaanniveaus [34,35,36]. Het N 1s-regiospectrum van ACA-500-S@PANi in aanvullend bestand 1:figuur S4b is gedeconvolueerd in twee componentpieken van 399,8 eV (–NH–) en 401,1 eV (–NH⁺ ), wat de smaragdgroene zouttoestand van de gecoate PANi op het oppervlak van ACA-500-S@PANi suggereert [37].

Het zwavelgehalte van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten wordt bepaald uit de thermogravimetrische analyse. Afbeelding 4 toonde de TGA-curven van zuivere zwavel, PANi, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi in N₂ stroom, wat aangeeft dat pure zwavel volledig verbrandt bij ongeveer 350 ° C en deze temperatuur wordt vertraagd tot 430 ° C in ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten, wat het opsluitingseffect van nanoporeuze koolstofmaterialen tot zwavel impliceert. Het zwavelgehalte in de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten werd berekend op respectievelijk ongeveer 63 en 37,4%. De stikstofadsorptie-desorptie-isothermen worden gebruikt om de poriekenmerken van ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten te onderzoeken (Fig. 5, Aanvullend bestand 1:Tabel S1). Zoals getoond in Fig. 5a, vertoont ACA-500 type IV isotherm in de IUPAC-classificatie met een typische mesoporische hysteresislus [38]. Een zeer hoge stikstofadsorptie bij lage relatieve druk onthult de aanwezigheid van enorme microporiën in de koolstofstructuren. De adsorptiecurves stijgen geleidelijk en bereiken geen plateau nabij de P /P ₀ van 1,0, wat het bestaan van talrijke interval-mesoporiën impliceert. Deze conclusie wordt ook bevestigd door de poriegrootteverdelingscurven op basis van de DFT-theorie. De poriegrootteverdelingscurve van ACA-500 laat zien dat microporiën ongeveer 1,3 nm lokaliseren en mesoporiën midden op 2,6 en 27 nm (figuur 5b). Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S1 heeft de ACA-500 een groot oppervlak van 1765 m² g⁻¹ en een groot poriënvolume van 2,04 cm³ g⁻¹ . Het specifieke oppervlak en het poriënvolume van de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten zijn duidelijk verminderd tot 31 m² g⁻¹ en 0,207 cm³ g⁻¹ en 26 m² g⁻¹ en 0,116 cm³ g⁻¹ na het infiltreren van zwavel en het coaten van PANi. De curven van de poriegrootteverdeling geven aan dat de poriën in ACA-500-S en ACA-500-S@PANi afnemen of verdwijnen, wat aangeeft dat zwavel is opgenomen in de nanoporiën van ACA-500 en de PANi en zich uniform op het oppervlak van ACA-500-S.

TGA-curven van PANi, zuivere zwavel, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten

een N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en b poriegrootteverdelingscurves van ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi

De elektrochemische prestaties van ACA-500-S@PANi-composieten worden getoond in Fig. 6 en 7, en die van ACA-500-S composieten wordt tegelijkertijd ter vergelijking gegeven. In de eerste vier cyclische voltammogramcurven van ACA-500-S@PANi-composieten bij 0,2 mV s⁻¹ (Fig. 6a), twee hoofdreductiepieken bij ~-2,27 en ~-2,01 V (vs. Li/Li⁺ ) worden waargenomen tijdens de kathodische scan, wat overeenkomt met een tweestaps reductiereactie van zwavel tot polysulfiden met lange keten (Li₂ S_x , 4 < x ≤ 8) en verder naar Li₂ S₂ /Li₂ S. De oxidatiepiek bij ~-2,34 V wordt toegeschreven aan oxidatie van Li₂ S₂ /Li₂ S tot lange polysulfiden of zwavel. Figuur 6b toont de eerste drie laad-/ontlaadprofielen voor ACA-500-S@PANi-composieten bij 0,1 ° C tussen 1,7 en 2,8 V. De ontlaadcurven geven twee typische plateaus weer, die kunnen worden toegeschreven aan de tweestapsreactie van element zwavel tijdens het lozingsproces, wat consistent is met de CV-meetresultaten. De bijna overlappende bovenste ontladingsplateaus vertoonden zeldzaam verlies van actief materiaal en een hoge elektrochemische stabiliteit in dit proces. Het onderste ontladingsplateau nam sterk af, wat wijst op langzame reactiekinetiek, gedeeltelijke polysulfide-oplossing en verlies van actief materiaal voor ACA-500-S@PANi-composieten in dit stadium. De snelheidsprestaties van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten worden geëvalueerd door progressieve stroomsnelheden toe te passen van 0,2 tot 3C gedurende 10 cycli bij elke stroomdichtheid, zoals weergegeven in figuur 6c en aanvullend bestand 1:figuur S5 . Uiteraard levert de ACA-500-S@PANi-elektrode hoge specifieke capaciteiten van 1208, 1022, 933, 616 en 542 mAh g⁻¹ bij respectievelijk 0,2, 0,5, 1, 2 en 3C. Deze capaciteitswaarden zijn superieur aan die van de ACA-500-S-elektrode, die alleen ontladingscapaciteiten levert van 1082, 893, 790, 272 en 237 mAh g⁻¹ . Wanneer de stroomdichtheid wordt teruggebracht van 3 naar 1C en 0,5C, worden de oorspronkelijke capaciteiten bijna volledig hersteld. Ontlaadcapaciteit van 877 mAh g⁻¹ bij 1C en 982 mAh g⁻¹ bij 0,5C worden verkregen voor ACA-500-S@PANi-elektrode na 50 cycli, wat wijst op uitstekende snelheidsprestaties en hoge stabiliteit van de elektrode. Figuur 6d toont de elektrochemische impedantiespectra van de vers bereide ACA-500-S- en ACA-500-S@PANi-elektroden. Nyquist-grafieken van deze twee elektroden zijn samengesteld uit een halve cirkel in het hoog- en middenfrequentiegebied dat overeenkomt met de ladingsoverdrachtsweerstand en een schuine lijn in het laagfrequente gebied die de ionendiffusieweerstand binnen de elektrode weerspiegelt. Het is duidelijk dat de ACA-500-S@PANi-composiet een lagere ladingsoverdrachtsweerstand vertoont dan die van ACA-500-S, wat kan worden toegeschreven aan de introductie van de zeer geleidende polyaniline-coatinglaag, die een effectief elektronentransportpad biedt.

een De eerste vier cyclische voltammogramcurven bij 0,2 mV s⁻¹ en b de eerste drie laad-/ontlaadcurven bij 0,1 C van ACA-500-S@PANi-kathoden; c beoordeel prestaties en d EIS-spectra van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi kathoden

Cyclusprestaties van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi kathoden bij 1C

Om de verbeterde elektrochemische omkeerbaarheid en fietsprestaties verder te onderzoeken, wordt een langdurige fietstest voor de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi-composieten uitgevoerd bij 1C (Fig. 7, Aanvullend bestand 1:Figuur S6). De ACA-500-S@PANi composiet levert een hoge initiële ontladingscapaciteit van 926 mAh g⁻¹ en heeft nog steeds een omkeerbare capaciteit van 615 mAh g⁻¹ na 700 cycli met een capaciteitsretentieverhouding van 66,4% en een vervalsnelheid van 0,48 per cyclus. Daarentegen heeft de ACA-500-S een initiële ontladingscapaciteit tot 916 mAh g⁻¹ en behoudt nog steeds 493 mAh g⁻¹ meer dan 700 cycli met een capaciteitsbehoud van 53,8% en een verval van 0,66 per cyclus. De coulombefficiëntie van de twee composieten tijdens de hele cyclus blijft bijna 99%. Om te bewijzen dat de verbetering van de prestaties van lithium-zwavelbatterijen voor ACA-500-S@PANi in vergelijking met ACA-500-S wordt toegeschreven aan de PANi-coating, in plaats van aan het lage zwavelgehalte, onderzoeken we verder de elektrochemische prestaties van een paar van ACA-500-S@PANi-55% en ACA-500-S-54% composieten met vergelijkbare zwavelgehalten (55 versus 54%, aanvullend bestand 1:Afbeelding S7). Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S8a–c, biedt ACA-500-S@PANi-55% superieure snelheidsprestaties dan ACA-500-S-54% en levert omkeerbare capaciteiten van 1109, 880, 741, 602 en 447 mAh g⁻¹ bij respectievelijk 0,2, 0,5, 1, 2 en 3C groter dan die van 921, 693, 580, 499 en 402 mAh g⁻¹ voor ACA-500-S-54%, wat het voordeel van PAni-coating bevestigt. De ACA-500-S@PANi-composieten profiteren van de PANi-coating en vertonen superieure stabiliteit bij verdere verhoging van het zwavelgehalte. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S8d, levert de ACA-500-S@PANi-45% een initiële capaciteit van 815 mAh g⁻¹ en behoudt een omkeerbare capaciteit van 687 mAh g⁻¹ bij 1C-snelheid na 100 cycli met een capaciteitsretentieverhouding van 84,3%. De ACA-500-S@PANi-61% levert 611 mAh g⁻¹ van initiële capaciteit en behoudt 416 en 394 mAh g⁻¹ van omkeerbare capaciteiten na 100 en 120 cycli met capaciteitsretentieverhoudingen van respectievelijk 68,1 en 64,5%. Dergelijke uitstekende fietsstabiliteiten voor de ACA-500-S@PANi-45% en ACA-500-S@PANi-61% hebben veel andere PANi-gecoate koolstof/zwavelcomposieten met vergelijkbare zwavelgehalten die in eerdere werken zijn gerapporteerd, overtroffen (aanvullend bestand 1 :Tabel S2).

Over het algemeen moeten de verbeterde elektrochemische prestaties van ACA-500-S@PANi-composieten worden toegeschreven aan het synergetische effect op de uitstekende geleidbaarheid van zowel het actieve kool-aerogelraamwerk in de matrix als de PANi-coatinglaag op het oppervlak. Het ACA-500-raamwerk met een groot oppervlak en een unieke 3D onderling verbonden hiërarchische poreuze structuur biedt een efficiënt geleidend netwerk voor zwavel en een hooggeleidende PANi-coatinglaag, die niet alleen fungeert als de link tussen koolstof en zwavel, maar ook hun intieme contact verbetert, en verkort het ionen- en elektronengeleidingspad, maar voorkomt ook het oplossen van polysulfidesoorten en accommodeert volumeverandering tijdens het laad-/ontlaadproces.

Conclusies

Samenvattend worden met polyaniline gecoate aerogel/zwavelcomposieten met actieve kool (ACA-500-S@PANi) met succes bereid door in situ chemische oxidatiepolymerisatie van aniline op het oppervlak van de ACA-500-S-composiet verkregen door de thermische behandeling van zwavel en ACA-500. ACA-500 met een groot oppervlak (1765 m² g⁻¹ ) en hiërarchische poreuze nanonetwerkstructuur werd gesynthetiseerd via een KOH-activeringsmethode uit organische aerogel (RC-500). ACA-500-S@PANi-composiet vertoont betere elektrochemische prestaties dan ACA-500-S-composiet. Het heeft een hoge omkeerbare capaciteit van 1208 mAh g⁻¹ bij 0,2C en behoudt 542 mAh g⁻¹ zelfs bij een hoge snelheid (3C). Bovendien levert het een initiële ontladingscapaciteit van 926 mAh g⁻¹ en heeft een uitstekend capaciteitsbehoud van 66,4% (615 mAh g⁻¹ ) en extreem lage capaciteitsvervalsnelheid (0,48 per cyclus) na 700 cycli bij 1 ° C. De opmerkelijk verbeterde elektrochemische prestaties van de ACA-500-S@PANi-composiet moeten worden toegeschreven aan het grote oppervlak, het unieke 3D onderling verbonden hiërarchische poreuze koolstofnetwerkraamwerk en de zeer geleidende PANi-coatinglaag. De PANi-laag fungeert niet alleen als een verbinding tussen koolstof en zwavel en verbetert hun intieme contact, maar zorgt ook voor een sterke fysieke en chemische opsluiting van polysulfiden en minimaliseert het verlies van actief materiaal, verkort de ionen- en elektronentransportafstand en verbetert verder de geleidbaarheid van de composiet.

Afkortingen

ACA-500:: Aerogels met actieve kool
ACA-500-S:: Actieve kool aerogel/zwavel composiet
ACA-500-S@PANi:: Polyaniline-coated activated carbon aerogel/sulfur composite
CAs:: Carbon aerogels
CV:: Cyclic voltammogram
FESEM:: Field emission scanning electron microscopy
FTIR:: Fourier-transformatie infraroodspectroscopie
PANi:: Polyaniline
RC-500:: Organic aerogel
TEM:: Transmissie-elektronenmicroscopie
TGA:: Thermogravimetric analysis
XPS:: Röntgenfoto-elektronenspectroscopie
XRD:: Röntgendiffractie

Synergetisch effect van Dy2O3 en Ca-co-doteerstoffen op verbeterde coërciviteit van zeldzame aarde overvloedige RE-Fe-B-magneten Milieuvriendelijke en gemakkelijke synthese van Co3O4-nanodraden en hun veelbelovende toepassing met grafeen in lithium-ionbatterijen

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal