Polyaniel-gecoate geactiveerde koolstofaerogel/zwavel-composiet levert superieure lithium-zwavelbatterijprestaties

Samenvatting

Een geactiveerde koolstofaerogel (ACA-500) met hoge oppervlakte (1765 m² g⁻¹), poriënvolume (2,04 cm³ g⁻¹) en hiërarchische poreuze nanonetwerkstructuur wordt bereid via directe activering van organische aerogel (RC-500) met een lage kaliumhydroxideverhouding (1:1). Op basis van dit substraat wordt een polyaniel (PANi)-gecoate geactiveerde koolstofaerogel/zwavel (ACA-500-S@PANi) composiet bereid via een eenvoudige tweestapsprocedure, inclusief smeltinfiltratie van gesublimeerde zwavel in ACA-500, gevolgd door in-situ polymerisatie van aniline op het oppervlak van het ACA-500-S composiet. Het verkregen ACA-500-S@PANi composiet levert een hoge reversibele capaciteit tot 1208 mAh g⁻¹ bij 0,2C en behoudt 542 mAh g⁻¹ zelfs bij een hoge snelheid (3C). Bovendien vertoont dit composiet een ontladingscapaciteit van 926 mAh g⁻¹ bij de eerste cyclus en 615 mAh g⁻¹ na 700 cycli bij 1C, wat een extreem lage capaciteitsvervalsnelheid (0,48‰ per cyclus) onthult. De uitstekende electrochemische prestaties van ACA-500-S@PANi kunnen worden toegeschreven aan het synergistische effect van de hiërarchische poreuze nanonetwerkstructuur en de PANi-coating. Geactiveerde koolstofaerogels met hoge oppervlakte en unieke driedimensionale (3D) interconnected hiërarchische poreuze structuur bieden een efficiënt geleidend netwerk voor zwavel, en een hooggeleidende PANi-coatinglaag verbetert de geleiding van de elektrode en voorkomt de oplossing van polysulfiedsoorten.

Achtergrond

De ontwikkeling van draagbare elektronica, elektrische voertuigen (EVs) en slimme netsystemen eist continu herlaadbare batterijen met hoge energiedichtheid, lange levensduur en lage kosten. Lithium-zwavel (Li-S) batterijen zijn een van de veelbelovendste kandidaten voor de volgende generatie lithium-secundaire batterijen vanwege hun hoge theoretische capaciteit (1675 mAh g⁻¹) en theoretische energiedichtheid (2600 Wh kg⁻¹, 2800 Wh l⁻¹). Verder is elementaire zwavel van nature overvloedig, goedkoop, niet-giftig en milieuvriendelijk vergeleken met traditionele overgangmetaaloxide-kathodematerialen [1,2,3]. Ondanks deze voordelen, worden praktische toepassingen van Li-S batterijen belemmerd door kritieke problemen die leiden tot laag actief materiaalgebruik en slechte cyclustabiliteit: (1) lage elektronische en ionische geleiding van zwavel (5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) en de ontladingsproducten Li₂S/Li₂S₂ [4]; (2) ernstige oplossing van intermediaire polysulfiden in elektrolyt, het zogenaamde shuttle-effect [5]; en (3) grote volumexpansie (~ 76%) tijdens ontlading [6]. In recente jaren zijn enorme inspanningen gedaan om de prestaties van zwavel-gebaseerde kathoden te verbeteren, inclusief het gebruik van diverse anorganische/organische geleidende substraten [7,8,9], modificatie van scheider/lithium anode [10, 11], en optimalisatie van binder [12]/elektrolyten [13] voor het verbeteren van de geleiding van de kathode, het mitigeren van polysulfiddiffusie en het accommoderen van volumexpansie.

Onder diverse geleidende substraten hebben poreuze koolstofmaterialen grote aandacht getrokken vanwege hun hoge oppervlakte, goede geleiding en uitstekende electrochemische stabiliteit. Recente vooruitgang in koolstof/zwavel-kathoden heeft onthuld dat poreuze koolstof als gastheermateriaal voor zwavel de bovengenoemde nadelen effectief kan overwinnen en verhoogde cyclustabiliteit aantoont [14,15,16]. Koolstofaerogels (CAs) bezitten matige oppervlakte en 3D interconnected hiërarchische poreuze nanonetwerken en worden beschouwd als ideale kandidaten voor zwavel-gastheermateriaal. Yin et al. rapporteerden dat CAs met veel smalle microporen gebruikt kunnen worden als immobiliserende gastheer voor zwavelimpregnatie en verkrijgen voorkeur reversibele capaciteit en uitstekende cyclustabiliteit voor S/CA hybride kathoden [17]. Fang et al. synthetiseerden diverse CAs door ambient druk droging met verschillende verhoudingen van grondstoffen en bespraken hun Li-S batterijprestaties [18]. Echter, al het bovenstaande gebruikte CAs' eigen relatief lage specifieke oppervlakte (onder 700 m² g⁻¹) en klein poriënvolume (onder 1,1 cm³ g⁻¹), wat zwavellading beperkte en de capaciteit van koolstof/zwavel-composiet belemmerde.

Om zwavellading te verhogen en electrochemische prestaties te verbeteren, zijn hoge poriënvolume en specifieke oppervlakte van koolstofaerogels nodig. Momenteel is chemische activering een belangrijke methode om poriënvolume en oppervlakte van koolstofmaterialen te vergroten. Het blijft echter een uitdaging om hoge oppervlakte en groot poriënvolume van geactiveerde koolstof te verkrijgen onder een lage activeringsverhouding om het verbruik van activeringsmiddel te verminderen en milieuvuilverkleining te reduceren. Bovendien bestaan koolstofaerogels meestal uit relatief grote mesoporen, wat ongunstig is voor het vastleggen van zwavel. Daarom is bij hoge zwavellading het belangrijker om het probleem van zwaveloplossing op te lossen. Recentelijk hebben sommige studies getoond dat de capaciteit en cyclustabiliteit van koolstof/zwavel-composiet verder verbeterd kan worden door een geleidende coating te gebruiken, zoals grafene [19], gereduceerde grafeneoxide [20], en geleidende polymeren inclusief polyaniel (PANi) [21, 22], polypyrrole (PPy) [23], en poly(3,4-ethylenedioxythiofeen)-poly(styreensulfonaat) (PEDOT:PSS) [24]. Een geleidende schil op het externe oppervlak van een koolstof/zwavel-composiet houdt niet alleen polysulfiedsoorten vast om actief materiaalverlies te minimaliseren, maar biedt ook een kortere padlengte voor ionen- en elektronen-transport en verbetert verder de geleiding van het composiet, wat leidt tot betere reactiekinetiek en verbeterde snelheidsprestaties. Als een veelvoorkomend geleidend polymeer is polyaniel breed gebruikt om de electrochemische eigenschappen van supercondensatoren [25], chemosensoren [26], en lithium-ion/brandstofcellen [27, 28] te verbeteren, ofwel als een geleidende matrix of een zacht gemodificeerd raamwerk op het koolstofoppervlak vanwege het gemakkelijke synthetiseringsproces, opschaalbaarheid, zelfhelend, relatief hoge elektrische geleiding, intrinsieke overvloedige stikstoffunctionele groepen en milieustabiliteit.

In dit werk gebruiken we geactiveerde koolstofaerogels (ACA-500) als immobiliserende gastheer voor zwavelimpregnatie, welke bereid worden door KOH-activering van organische aerogel (RC-500) bij een lage verhouding van 1:1 (zoals getoond in Schema 1). ACA-500 bezit een hoge oppervlakte (1765 m² g⁻¹), groot poriënvolume (2,04 cm³ g⁻¹) en hiërarchisch poreus nanonetwerk, en het ACA-500-S composiet bevatte relatief hoge zwavelinhoud (63%). Verder wordt polyaniel gebruikt om het oppervlak van het ACA-500-S composiet te coaten via in-situ chemische oxidatieve polymerisatie om actieve zwavel- en polysulfiedsoorten te voorkomen in het elektrolyt op te lossen. De resultaten tonen aan dat ACA-500-S@PANi composieten veel superieure initiële capaciteit en cyclustabiliteit vertonen vergeleken met onbehandelde ACA-500-S en andere coatingcomposieten in de literatuur, door de aanwezigheid van de polyaniel-coatinglaag.

Schematische illustratie voor de bereiding van ACA-500-S@PANi

Methoden/Experiment

Monsterbereiding

RF organische aerogels en geactiveerde koolstofaerogels werden bereid volgens de eerder beschreven methode [29]. Gedetailleerde procedure was als volgt: Alle reactanten met vooraf berekende formuleringen (500:1 molaire verhouding R:C), inclusief resorcinol (R), formaldehyde (F), gedemineraliseerd water (W) en cetyltrimethylammoniumbromide (C), werden in een glasflesje (20 ml) overgebracht en gemengd met een magnetische roerer bij kamertemperatuur. Vervolgens werd het flesje verzegeld en in een waterbad (85 °C) geplaatst om 5 dagen te rijpen. Na rijping werden de gelden direct gedroogd gedurende 24 u bij kamertemperatuur in lucht, 24 u bij 50 °C, en 3 u bij 100 °C bij atmosferische druk in volgorde. Vervolgens werden de resulterende RF organische aerogels geanleed bij 500 °C gedurende 3 u met een verwarmingssnelheid van 5 °C min⁻¹ onder N₂-stroom (400 ml min⁻¹), wat RC-500-S500 opleverde. Geactiveerde koolstofaerogels (ACA-500) werden bereid volgens de volgende procedures [30]: Ongeveer 2 g RC-500-S500 werden gemengd met kaliumhydroxide (KOH) bij een massaverhouding 1:1 in een glasbeker, en 10~15 ml ethanol werd toegevoegd om de KOH op te lossen. Het mengsel werd gedroogd bij 110 °C, daarna gecarboniseerd in een buisoven bij 900 °C gedurende 3 u met 5 °C min⁻¹ onder N₂-stroom (400 ml min⁻¹). Na afkoelen tot kamertemperatuur werden de resulterende materialen genomen en gewassen met 10% HCl-oplossing en gedemineraliseerd water. Tenslotte werden de materialen gedroogd bij 110 °C gedurende 6 u. De resulterende producten werden aangeduid als ACA-500.

ACA-500-S composieten werden bereid door verhittings-smelting van een mengsel van ACA-500 en elementaire zwavel (massaverhouding = 3:7). ACA-500-S@PANi composieten werden bereid door in-situ chemische oxidatieve polymerisatie bij vries temperatuur op het oppervlak van het ACA-500-S composiet, zoals beschreven in de literatuur [31]. Typisch werd het ACA-500-S composiet (0,2 g) gedispergeerd in de gedemineraliseerd water/acetoon (27 ml/3 ml) gemengde oplossing door ultrasoon. Vervolgens werd aniline-monomer (0,28 g) en 1 M HCl-oplossing (15 ml) toegevoegd, en het mengsel werd vigoreus geroerd gedurende 15 min bij 0 °C. Vervolgens werd een voorverkoelde waterige oplossing van (NH₄)₂S₂O₈ (0,123 g opgelost in 30 ml gedemineraliseerd water) druppelgewijs toegevoegd aan de bovengenoemde reactantenoplossing. Na constante reactie gedurende 6 u onder roeren, werd het neerslag gefilterd en gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol tot de filtrate transparant werd. Vervolgens werd het product gedroogd in een vacuümoven bij 50 °C overnachten om ACA-500-S@PANi te verkrijgen. De zwavelinhoud in de bereide ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten werd berekend door thermogravimetrische analyse (TGA). Op dezelfde manier bereidden we ACA-500-S composieten met 70 en 54% zwavelinhoud onder 1:3 en 2:3 massaverhouding van ACA-500 en zwavel (aangeduid als ACA-500-S-70% en ACA-500-S-54%, respectievelijk). ACA-500-S@PANi composieten met 45, 55 en 61% zwavelinhoud werden bereid uit ACA-500-S-54% en ACA-500-S-70% onder massaverhouding van aniline-monmeren tot C/S-composieten als 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5), en 0,025:0,1 (~ 0,25), respectievelijk (aangeduid als ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55%, en ACA-500-S@PANi-61%, respectievelijk).

Monsterkarakterisatie

De morfologie en microstructuur van monsters werden waargenomen met behulp van veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, JSM-6330F) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, Tecnai G2 Spirit). FTIR-spectra werden opgenomen met een Equinox 555 (Bruker, Duitsland) van 400 tot 4000 cm⁻¹ onder 2 cm⁻¹ resolutie. Porositeit werd bepaald met een Micromeritics ASAP 2020 instrument bij 77 K. De oppervlakte-metingen werden geanalyseerd volgens de multipunt Brunauer-Emmett-Teller (BET) theorie. De poriêngrootteverdeling werd berekend op basis van de oorspronkelijke dichtheidsfunctietheorie (DFT). TGA (Netzsch TG-209) werd uitgevoerd om de zwavelinhoud in de composieten te bepalen. Röntgendiffractie (XRD) patronen werden opgemeten op een D-MAX 2200 VPC diffractometer met Cu Kα straling (40 kV, 26 mA). Raman-spectra werden gemeten en verzameld met een laser micro-Raman spectrometer (Renishaw inVia) met 633-nm laseropwekking onder omgevingsomstandigheden. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) metingen werden uitgevoerd op een ESCALab250 instrument.

Electrochemische Metingen

Kathodeslurry werd gefabriceerd door 80 wt% ACA-500-S@PANi of ACA-500-S composiet, 10 wt% Super P en 10 wt% polyvinylidenefluoride in N-methylpyrrolidon (NMP) op te lossen. Vervolgens werd de slurry op een stuk koolstof-gecoate Al-foil-substraat aangebracht. Het verkregen elektrodefilm werd gedroogd bij 60 °C gedurende 12 u en uitgepund tot schijven met een diameter van 12 mm. De Li-S cellen werden gemonteerd met CR2032 munt-type cellen met een koolstof/zwavel kathode, commercieel polypropyleen scheider (Celgard 2400) en lithiumfolie anode in een argon-gevulde handschoenbak met vocht- en zuurstofgehalte onder 1,0 ppm. Het elektrolyt was een vers bereide oplossing van lithiumbis(trifluormethaansulfonyl)imide (1 M) in 1,2-dimethoxyethaan (DME) en 1,3-dioxolaan (DOL) (volumeverhouding = 1:1), inclusief een LiNO₃ (1 wt%) additief. Cyclische voltammogram (CV) werd gemeten op een CHI660C electrochemisch werkstation bij een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ tussen 1,7 en 2,8 V. Galvanostatische laden/ontladen tests werden uitgevoerd in het potentiaalbereik van 1,7~2,8 V bij kamertemperatuur met behulp van een LAND CT2001A batterijtestsysteem. Merk op dat alle specifieke capaciteitsgegevens in dit werk alleen berekend zijn op basis van de massa van zwavel. Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) data van de cellen werden opgemeten met behulp van een Zahner IM6ex electrochemisch werkstation, uitgevoerd in het frequentiebereik van 100 kHz tot 10 mHz bij perturbatie-amplitudes van 5 mV.

Resultaten en Discussie

FESEM en TEM worden gebruikt om de morfologieën van ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi te onderzoeken, en de afbeeldingen worden getoond in Fig. 1. Uit Fig. 1a is te zien dat de ACA-500 een driedimensionaal gekruiste koolstofnetwerk microstructuur presenteert met nanopartikels van ongeveer 10~30 nm. Na encapsulatie van zwavel en coating PANi, vertonen ACA-500-S en ACA-500-S@PANi soortgelijke morfologieën (Fig. 1b, c) aan ACA-500. Geen duidelijke grote agglomeraten worden ontdekt op het oppervlak van de ACA-500-S, wat aangeeft dat de zwavel gediffunderd is in de nanoporen van ACA-500 tijdens het warmtesmeltproces. De morfologie van ACA-500-S@PANi is bijna hetzelfde als die van ACA-500-S, wat impliceert dat de PANi uniform verdeeld is op het oppervlak van het ACA-500-S substraat. Deze resultaten kunnen ook worden geverifieerd door de TEM-afbeeldingen (Fig. 1d–f). Hoogresolutie TEM-afbeeldingen van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten gecombineerd met de corresponderende elementaire mapping van koolstof, zwavel, stikstof en zuurstof (Aanvullend bestand 1: Figuren S1 en S2) onthullen ook een homogene verdeling van zwavel onder deze composieten. Ze bevestigen ook dat de PANi-coatinglaag de zwavelverdeling in het koolstofsubstraat niet verandert.

SEM-afbeeldingen van a ACA-500, b ACA-500-S en c ACA-500-S@PANi; TEM-afbeeldingen van d ACA-500, e ACA-500-S en f ACA-500-S@PANi

FTIR-spectra van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composiet worden getoond in Fig. 2, wat volledig overeenkomt met de resultaten gerapporteerd in de literatuur [32]. In het ACA-500-S@PANi spectrum zijn de kenmerkende pieken bij 1576 en 1493 cm⁻¹ toe te schrijven aan trillingen van de quinoïde ring en benzeenring, respectievelijk. De brede piek bij 3433 cm⁻¹ wordt toegewezen aan de secundaire aminen N–H rekkingsmodus uit de PANi. De andere banden bij 1298, 1134 en 796 cm⁻¹ kunnen geassocieerd worden met de C–N rekking van het secundaire aromatische amine, aromatische C–H in-plan buiging en uit-van-plan buigingstrilling, respectievelijk. Deze resultaten bevestigen de succesvolle coating van polyaniel op het oppervlak van het ACA-500-S composiet. Hier kan PANi als een zacht bufferagent fungeren dat koolstof en zwavel overbrugt, hun intieme contact verbetert, de ladingstransportafstand verkort en wordt verondersteld in staat te zijn om polysulfidenegatieve ionen vast te leggen en volumexpansie te accommoderen. Daarom kan een verbeterde electrochemische prestatie van Li-S batterijen met ACA-500-S@PANi composiet worden verwacht.

FTIR-spectra van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten

De ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten worden verder gekarakteriseerd door XRD en Raman (Fig. 3). Figuur 3a toont de XRD-patronen van zuivere zwavel, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten, respectievelijk. Duidelijk is dat geen kristallijne piek geassocieerd met orthorombische zwavel waargenomen wordt in het ACA-500-S of in het ACA-500-S@PANi composiet, wat onthult dat de zwavel de poriën van het koolstofmatrix inkorporeert en in een amorfe toestand bestaat. Een brede diffractiepiek gecentreerd op 24° verscheen in de XRD-patronen van de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten en wordt toegeschreven aan amorfe geactiveerde koolstofaerogels. Geen zichtbaar signaal onder 500 cm⁻¹ wordt gevonden in Raman-spectra (Fig. 3b), wat verder aantoont dat zwavel gelijkmatig gedispergeerd is. Voor de grafitiseringsgraad van koolstofmaterialen worden de verhoudingen van D-band en G-band intensiteiten berekend. De I_D/I_G van ACA-500-S (1,17) is hoger dan die van ACA-500 (1,10), wat suggereert dat de wanordelingsgraad van de ACA-500 toeneemt na de infiltratie van zwavel [33].

a XRD-patronen en b Raman-spectra van zuivere zwavel, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten

XPS wordt uitgevoerd om de chemische toestand van zwavel en stikstof in ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten te analyseren (Aanvullend bestand 1: Figuren S3 en S4). De survey XPS-spectrum van het ACA-500-S composiet in Aanvullend bestand 1: Figuur S3a toont vier pieken gecentreerd op 164,0, 228,9, 284,8 en 532,6 eV, welke toegewezen worden aan S 2p, S 1s, C 1s en O 1s, respectievelijk, wat de aanwezigheid van S, C en O elementen aangeeft. De C 1s regio-spectrum in Aanvullend bestand 1: Figuur S3b toont één hoofdpiek op 284,8 eV, wat het bestaan van C–C bindingen en het amorfe karakter van het ACA-500 substraat aangeeft. De S 2p spectrum is gefit en gedeconvolueerd in twee asymmetrische pieken op 164,0 en 165,2 eV, welke corresponderen met de S 2p_3/2 en S 2p_1/2, respectievelijk, geïdentificeerd met standaard energie-afscheiding van 1,2 eV tussen de S 2p_3/2 en S 2p_1/2 (163,6 en 164,8 eV) spin-orbit niveaus [34,35,36]. De N 1s regio-spectrum van ACA-500-S@PANi in Aanvullend bestand 1: Figuur S4b is gedeconvolueerd in twee componentpiekken op 399,8 eV (–NH–) en 401,1 eV (–NH⁺), wat de emeraldine-zout toestand van de gecoate PANi op het oppervlak van ACA-500-S@PANi suggereert [37].

De zwavelinhoud van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten wordt bepaald uit de thermogravimetrische analyse. Figuur 4 toont de TGA-curven van zuivere zwavel, PANi, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi in N₂-stroom, wat aangeeft dat zuivere zwavel volledig verbrandt bij ongeveer 350 °C en deze temperatuur wordt uitgesteld tot 430 °C in ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten, wat het insluitingseffect van nanoporeuze koolstofmaterialen op zwavel impliceert. De zwavelinhoud in de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten werd berekend op ongeveer 63 en 37,4%, respectievelijk. De stikstofadsorptie-desorptie-isothermen worden gebruikt om de poriënkarakteristieken van ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten te onderzoeken (Fig. 5, Aanvullend bestand 1: Tabel S1). Zoals getoond in Fig. 5a, vertoont ACA-500 type IV isotherme in de IUPAC-classificatie met een typische mesopore hysterese-lus [38]. Een zeer hoge stikstofadsorptie bij lage relatieve druk onthult de aanwezigheid van enorme microporen binnen de koolstofframeworks. De adsorptiecurven stijgen geleidelijk en bereiken geen plateau bij de P/P₀ van 1,0, wat het bestaan van talrijke intervalle mesoporen impliceert. Deze conclusie wordt ook geverifieerd door de poriêngrootteverdelingscurves gebaseerd op DFT-theorie. De poriêngrootteverdelingscurve van ACA-500 toont dat microporen zich bevinden bij ongeveer 1,3 nm en mesoporen gecentreerd op 2,6 en 27 nm (Fig. 5b). Zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Tabel S1, presenteert de ACA-500 een hoge oppervlakte van 1765 m² g⁻¹ en een groot poriënvolume van 2,04 cm³ g⁻¹. De specifieke oppervlakte en poriënvolume van de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten zijn duidelijk gedaald tot 31 m² g⁻¹ en 0,207 cm³ g⁻¹ en 26 m² g⁻¹ en 0,116 cm³ g⁻¹ na infiltratie van zwavel en coating PANi. De poriêngrootteverdelingscurves wijzen erop dat de poriën in ACA-500-S en ACA-500-S@PANi afnemen of verdwijnen, wat aangeeft dat zwavel in de nanoporen van ACA-500 geïntegreerd is en de PANi uniform op het oppervlak van ACA-500-S gecoate is.

TGA-curven van PANi, zuivere zwavel, ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten

a N₂ adsorptie-desorptie isothermen en b poriêngrootteverdelingscurves van ACA-500, ACA-500-S en ACA-500-S@PANi

De electrochemische prestaties van ACA-500-S@PANi composieten worden getoond in Fig. 6 en 7, en die van ACA-500-S composieten wordt gelijktijdig gegeven voor vergelijking. In de eerste vier cyclische voltammogram-curven van ACA-500-S@PANi composieten bij 0,2 mV s⁻¹ (Fig. 6a) worden twee hoofdreductiepieken waargenomen bij ~ 2,27 en ~ 2,01 V (vs. Li/Li⁺) tijdens de cathodische scan, welke corresponderen met een tweestapsreductiereactie van zwavel tot lang-keten polysulfiden (Li₂S_x, 4 < x ≤ 8) en verder tot Li₂S₂/Li₂S. De oxidatiepiek bij ~ 2,34 V wordt toegeschreven aan oxidatie van Li₂S₂/Li₂S tot lange polysulfiden of zwavel. Figuur 6b toont de eerste drie laden/ontladen profielen voor ACA-500-S@PANi composieten bij 0,1C tussen 1,7 en 2,8 V. De ontladingscurven tonen twee typische plateaus, welke toegewezen kunnen worden aan de tweestapsreactie van elementaire zwavel tijdens het ontladingsproces, wat consistent is met de CV-meetresultaten. De bijna overlappende bovenste ontladingsplateaus demonstreerden zeldzaam actief materiaalverlies en hoge electrochemische stabiliteit in dit proces. De lagere ontladingspijp daalde steil, wat trage reactiekinetiek, partiële polysulfideoplossing en actief materiaalverlies voor ACA-500-S@PANi composieten in deze fase aangeeft. De snelheidsprestaties van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten worden geëvalueerd door progressieve stroomdichtheden van 0,2 tot 3C toe te passen gedurende 10 cycli bij elke stroomdichtheid, zoals getoond in Fig. 6c en Aanvullend bestand 1: Figuur S5. Duidelijk levert de ACA-500-S@PANi elektrode hoge specifieke capaciteiten van 1208, 1022, 933, 616 en 542 mAh g⁻¹ bij 0,2, 0,5, 1, 2 en 3C, respectievelijk. Deze capaciteitswaarden zijn superieur aan die van ACA-500-S elektrode die alleen ontladingscapaciteiten van 1082, 893, 790, 272 en 237 mAh g⁻¹ levert. Wanneer de stroomdichtheid terugkeert van 3 naar 1C en 0,5C, worden de oorspronkelijke capaciteiten bijna volledig hersteld. Ontladingscapaciteiten van 877 mAh g⁻¹ bij 1C en 982 mAh g⁻¹ bij 0,5C worden verkregen voor ACA-500-S@PANi elektrode na 50 cycli, wat uitstekende snelheidsprestaties en hoge stabiliteit van de elektrode aangeeft. Figuur 6d toont de electrochemische impedantiespectra van de vers bereide ACA-500-S en ACA-500-S@PANi elektroden. Nyquist-plots van deze twee elektroden bestaan uit een halve cirkel in het hoge- en medium-frequentiegebied corresponderend met ladingsoverdrachtsweerstand en een hellende lijn in het lage-frequentiegebied die de ionendiffusieweerstand binnen de elektrode weerspiegelt. Duidelijk vertoont het ACA-500-S@PANi composiet een lagere ladingsoverdrachtsweerstand dan die van ACA-500-S, wat toegeschreven kan worden aan de introductie van de hooggeleidende polyaniel-coatinglaag, die een effectief elektronentransportpad biedt.

a De eerste vier cyclische voltammogram-curven bij 0,2 mV s⁻¹ en b de eerste drie laden/ontladen curven bij 0,1 C van ACA-500-S@PANi kathoden; c snelheidsprestaties en d EIS-spectra van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi kathoden

Cyclusprestaties van ACA-500-S en ACA-500-S@PANi kathoden bij 1C

Om de verbeterde electrochemische reversibiliteit en cyclusprestaties verder te onderzoeken, wordt een verlengde cyclustest voor de ACA-500-S en ACA-500-S@PANi composieten uitgevoerd bij 1C (Fig. 7, Aanvullend bestand 1: Figuur S6). Het ACA-500-S@PANi composiet levert een hoge initiële ontladingscapaciteit van 926 mAh g⁻¹ en behoudt nog steeds een reversibele capaciteit van 615 mAh g⁻¹ na 700 cycli met een capaciteitsretentieverhouding van 66,4% en vervalsnelheid van 0,48‰ per cyclus. In tegenstelling hiertoe vertoont ACA-500-S een initiële ontladingscapaciteit tot 916 mAh g⁻¹ en behoudt 493 mAh g⁻¹ over 700 cycli met capaciteitsretentie van 53,8% en verval van 0,66‰ per cyclus. Coulombische efficiëntie van de twee composieten gedurende de hele cyclus blijft nabij 99%. Bovendien, om te bewijzen dat de verbetering van de lithium-zwavelbatterijprestaties voor ACA-500-S@PANi ten opzichte van ACA-500-S toe te schrijven is aan de PANi-coating, en niet aan de lage zwavelinhoud, onderzoeken we verder de electrochemische prestaties voor een paar ACA-500-S@PANi-55% en ACA-500-S-54% composieten met vergelijkbare zwavelinhoud (55 vs 54%, Aanvullend bestand 1: Figuur S7). Zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S8a–c, presenteert ACA-500-S@PANi-55% superieure snelheidsprestaties dan ACA-500-S-54% en levert reversibele capaciteiten van 1109, 880, 741, 602 en 447 mAh g⁻¹ bij 0,2, 0,5, 1, 2 en 3C, respectievelijk, groter dan die van 921, 693, 580, 499 en 402 mAh g⁻¹ voor ACA-500-S-54%, wat het voordeel van PANi-coating bevestigt. Profiterend van de PANi-coating, demonstreren de ACA-500-S@PANi composieten superieure stabiliteit bij verdere verhoging van de zwavelinhoud. Zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S8d, levert de ACA-500-S@PANi-45% een initiële capaciteit van 815 mAh g⁻¹ en behoudt een reversibele capaciteit van 687 mAh g⁻¹ bij 1C na 100 cycli met een capaciteitsretentieverhouding van 84,3%. De ACA-500-S@PANi-61% levert 611 mAh g⁻¹ initiële capaciteit en behoudt 416 en 394 mAh g⁻¹ reversibele capaciteiten na 100 en 120 cycli met capaciteitsretentieverhoudingen van 68,1 en 64,5%, respectievelijk. Zulke uitstekende cyclusstabiliteiten voor de ACA-500-S@PANi-45% en ACA-500-S@PANi-61% hebben veel andere PANi-gecoate koolstof/zwavel-composieten met vergelijkbare zwavelinhoud in eerdere werken overtroffen (Aanvullend bestand 1: Tabel S2).

Over het algemeen moet de verbeterde electrochemische prestaties van ACA-500-S@PANi composieten worden toegeschreven aan het synergistische effect op de uitstekende geleiding van zowel het geactiveerde koolstofaerogel-framework in de matrix als de PANi-coatinglaag op het oppervlak. Het ACA-500-framework met een hoge oppervlakte en unieke 3D interconnected hiërarchische poreuze structuur biedt een efficiënt geleidend netwerk voor zwavel en een hooggeleidende PANi-coatinglaag, die niet alleen fungeert als de schakel tussen koolstof en zwavel, hun intieme contact verbetert en de ionen- en elektronen-geleidingsafstand verkort, maar ook de oplossing van polysulfiedsoorten voorkomt en volumeverandering tijdens het laden/ontladenproces accommodert.

Conclusies

Samenvattend, polyaniel-gecoate geactiveerde koolstofaerogel/zwavel-composieten (ACA-500-S@PANi) zijn met succes bereid door in-situ chemische oxidatieve polymerisatie van aniline op het oppervlak van het ACA-500-S composiet verkregen uit de thermische behandeling van zwavel en ACA-500. ACA-500 met een hoge oppervlakte (1765 m² g⁻¹) en hiërarchische poreuze nanonetwerkstructuur werd gesynthetiseerd via een KOH-activeringsmethode van organische aerogel (RC-500). ACA-500-S@PANi composiet vertoont meer uitstekende electrochemische prestaties dan ACA-500-S composiet. Het toont een hoge reversibele capaciteit van 1208 mAh g⁻¹ bij 0,2C en behoudt 542 mAh g⁻¹ zelfs bij een hoge snelheid (3C). Verder levert het een initiële ontladingscapaciteit van 926 mAh g⁻¹ en vertoont uitstekende capaciteitsretentie van 66,4% (615 mAh g⁻¹) en extreem lage capaciteitsvervalsnelheid (0,48‰ per cyclus) na 700 cycli bij 1C. De opmerkelijk verbeterde electrochemische prestaties van het ACA-500-S@PANi composiet moeten worden toegeschreven aan zijn hoge oppervlakte, unieke 3D interconnected hiërarchische poreuze koolstofnetwerk-framework en hooggeleidende PANi-coatinglaag. De PANi-laag fungeert niet alleen als een schakel tussen koolstof en zwavel en verbetert hun intieme contact, maar biedt ook sterke fysieke en chemische insluiting aan polysulfiden en minimaliseert actief materiaalverlies, verkort ionen- en elektronen-transportafstand en verbetert verder de geleiding van het composiet.

Afkortingen

ACA-500:

Geactiveerde koolstofaerogels

ACA-500-S:

Geactiveerde koolstofaerogel/zwavel-composiet

ACA-500-S@PANi:

Polyaniel-gecoate geactiveerde koolstofaerogel/zwavel-composiet

CAs:

Koolstofaerogels

CV:

Cyclisch voltammogram

FESEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscopie

FTIR:

Fourier-transformatie infraroodspectroscopie

PANi:

Polyaniel

RC-500:

Organische aerogel

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

TGA:

Thermogravimetrische analyse

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie