Impact van Alkaliën op Efficiëntie van Hoogoven-IJzerproductie

Effect van Alkaliën op IJzerproductieproces in een Hoogoven

Een van de hoofddoelstellingen tijdens de operatie van een hoogoven (BF) is het maximaliseren van de productie van ruw ijzer (HM) van de gewenste chemische samenstelling tegen de minimumkosten. Dit vereist een hoge kwaliteit van een grondstoffenbasis en een regelmatige, soepel operatie van de hoogoven. De kwaliteit van de ladingsmaterialen is heel belangrijk om problemen in het proces te vermijden die veroorzaakt worden door ongewenste elementen die de oven binnenkomen. In dit gebied moet ook aandacht worden besteed aan de inhoud van ongewenste elementen in de invoerlading. Deze ongewenste elementen veroorzaken een aantal technologische problemen in de BF. Daarnaast beïnvloeden ze de productiekosten van het HM aanzienlijk. De hoofdongewenste elementen aanwezig in de lading die problematisch kunnen zijn met betrekking tot verwijdering en de prestaties van de BF zijn de alkaliverbindingen van de metalen kalium (K) en natrium (Na).

In het BF-proces is de aanwezigheid van alkaliën bekend om negatieve invloeden op het proces te hebben. Alkaliën veroorzaken hogere reactiviteit van cokes, voorzijdige verzachting van de ertslading, ontbinding van sinter, zwelling van de pellets, en zijn betrokken bij de vorming van afzettingen op de refraktaire voering van de BF die de slijtage van de voering versnellen. De negatieve effecten van alkaliën zijn te wijten aan het katalytische effect op cokesvergassing, vernietiging van koolstof (C) structuur door het invoegen van alkali, scaffoldvorming, en refraktaire aanval. Alkaliën worden geïntroduceerd met de grondstoffen en door alkalicyclus (Fig 1) worden alkaliën op de weg naar de hogere temperatuurzone in de BF opgepikt.

De aanwezigheid van alkaliën leidt tot verlaagde productie en hoger cokesverbruik in de BF, ongeveer 4,5% en 2,3% respectievelijk voor elke kg/tHM alkaliën toegevoegd met de toplading van grondstoffen. Alkaliën verlagen de productie door het verlagen van de drempel voor de Boudouard reversibele reactie, C (s) + CO₂ (g) = 2CO (g), verhoogde cokesgas en verminderde sterkte van de cokes. Gaspermeabiliteit wordt verminderd door cokesdegradatie en scaffolding op de wanden kan gebeuren waardoor het volume van de BF vermindert.

Alkalireacties in de BF

In alle alkalireacties gegeven in dit artikel, kan K vervangen worden door Na. De reductie van alkali-silicaten door C kan plaatsvinden volgens de reversibele reacties: K₂SiO₃ (slag) + C (s) = 2K (g) + SiO₂ (slag) + CO (g), en K₂SiO₃ (slag) + 3C (s) = 2K (g) + Si (HM) + 3CO (g). De mate waarin deze reacties plaatsvinden hangt af van de temperatuur en de partiële druk van CO (koolstofmonoxide). Alkali-oxiden kunnen gereduceerd worden door ofwel C in de cokes ofwel door CO volgens de reversibele reacties: K₂O + C (s) = 2K (g) + CO (g), en K₂O + CO (g) = 2K (g) + CO₂ (g).

Alkiën worden als elementen verdampt of reageren met C en N₂ (stikstof) in de bosh-zone van de BF vormende dampen van kaliumcyanide (KCN) of natriumcyanide (NaCN) volgens de reversibele reactie: 2K (g) + N₂ (g) = 2KCN (g). De dampen worden meegenomen naar boven met het ovengas en lossen niet op in het HM of in de slag. Het smeltpunt en kookpunt voor K zijn 63,4 °C en 759 °C respectievelijk, terwijl de overeenkomstige smelt- en kooktemperaturen voor Na 97,7 °C en 883 °C respectievelijk zijn. De smeltpunten van KCN en NaCN zijn 622 °C en 562 °C respectievelijk, en de kookpunten zijn 1625 °C en 1530 °C respectievelijk. De toestand van deze verbindingen is vloeibaar in de onderste schacht en gasvormig in de raceway en hertogzone, afhankelijk van de temperatuur. Het gas wordt meegenomen door de snel bewegende gassen in de BF.

In de schacht waar de zuurstof (O₂) potentieel toeneemt (rond 1100 °C), zijn K en KCN niet meer stabiel en worden geoxideerd door kooldioxide (CO₂) tot alkalicarbonaten (K₂CO₃, Na₂CO₃) volgens de reacties: 2K (g) + 2CO₂ (g) = K₂CO₃ + CO (g), en 2KCN (g) + 4CO₂ (g) = K₂CO₃ (s) + N₂ (g) + 5CO (g) respectievelijk en alkali-oxiden door CO volgens de reversibele reactie: 2KCN (g) + CO (g) = K₂O + 3C + N₂ (g). De gegenereerde alkalicarbonaten verlaten in vorm van witte fijnen, die verdeeld zijn op het oppervlak van het ladingsmateriaal of op de bakstenenvoering gelegen.

Alkalicomponenten geadsorbeerd in het ladingsmateriaal en cokes vormen nieuwe verbindingen volgens hun relatieve stabiliteit. Kaliumcarbonaat (K₂CO₃) en natriumcarbonaat (Na₂CO₃) zijn vast bij temperaturen onder 891 °C en onder 851 °C respectievelijk. De alkalidragende verbindingen dalen met de ladingsmaterialen en worden opnieuw gereduceerd en verdampt bereikend de hoge temperatuurzone, volgens de reversibele reactie: K₂CO₃(l) + 2C = 2K (g) = 3CO (g).

Het merendeel van de alkaliën wordt uit de BF met de slag afgevoerd. Echter, een deel van de alkaliën in de slag wordt gereduceerd wat alkalidamp genereert die opstijgt met het omringende gas. De alkalidamp condenseert in het bovenste deel van de BF waar een deel vertrekt met het topgas, terwijl de rest condenseert op de binnenwanden of op het voedermateriaal. Vanwege de verdamping en condensatie van de alkaliën in de verschillende thermische zones, neigen alkaliën om te cyclen binnen de BF, wat leidt tot accumulatie en interacties met andere voedermaterialen. Dit kan een significante impact hebben op het proces, zelfs wanneer de alkaliën in kleine hoeveelheden worden geladen, doorgaans minder dan 5 kilogram per ton ruw ijzer (kg/tHM). Een vereenvoudigde weergave van alkalicyclus in de BF is getoond in Fig 2. Studies van uitgegravende BF's hebben getoond dat het alkaligehalte het hoogst is waar de temperatuur boven 1000 °C is, wat betekent dat er een verhoogde alkaliconcentratie in het lagere deel van de BF is.

Alkalicyclus in de BF

Alkaliën gaan normaal de BF binnen met het ijzermateriaal en met de cokes in de vorm van silicaten. Voor soepel en efficiënte BF-operatie, is het wenselijk om de hoeveelheid alkaliën te beperken tot ongeveer 1,5 kg/tHM tot 5 kg/tHM maar normaal varieert het van 2,5 kg/tHM tot 7,5 kg/tHM in verschillende installaties. Van de twee alkalistoffen Na en K, is K normaal de hoofdstof die de BF binnengaat. Het merendeel van de alkaliën vertrekt met de slag terwijl een deel deel uitmaakt van het topgas en de oven verlaat met het topgas. Recirculerende alkaliën kunnen ofwel door de slag ofwel door het gas verwijderd worden. K gaat in hogere mate naar het topgas omdat het meer vluchtig is vergeleken met Na wat meer met de slag uitgaat.

Alkaliën gaan in de BF in de vorm van silicaten (K₂SiO₃). Studies van de alkalicyclus hebben getoond dat de silicaten met de lading dalen en de cyclus begint met het alkalicilicaten gereduceerd te worden door de C van de cokes in de smeltzone volgens de vergelijking: K₂SiO₃ + C (s) = 2K (g) + SiO₂ + CO (g). De reacties vinden plaats bij ongeveer 1550 °C volgens de thermodynamische data voor de reacties. Enige alkali-oxiden die in de BF binnenkomen of gevormd worden, reageren verder op in de BF bij lagere temperaturen volgens de vergelijking: K₂O + CO (g) = 2K (g) + CO₂ (g) aangezien ze niet stabiel zijn. K₂O kan ook oplossen in de primaire slag.

Vervolgens reageren de K-dampen geproduceerd op het niveau van de hertog in de BF, met de geïnjecteerde gepulveriseerde steenkool en het N₂ van de hete luchtblast volgens de vergelijking: 2K (g) + 2C (s) + N₂ (g) = 2KCN (g, l). Het kookpunt voor KCN is 1625 °C dus als de kaliumcyanide (KCN) wegstijgt van de hete luchtblast van de tuyères, transformeert het in een vloeibare fase wanneer de temperatuur daalt. De tijd in de tuyère-zone is erg kort door de hoge gasstroom dus de alkalicyaniden hebben tijd om de BF op te gaan voordat ze transformeren in de vloeibare fase. Verder op in de BF, reageren de alkalicyaniden met CO₂ (kooldioxide) om meer stabiele carbonaten te vormen bij temperaturen onder 1100 °C volgens de vergelijking: 2KCN (l) + 4CO₂ (g) = K₂CO₃ + N₂ (g) + 5CO (g). De carbonaten volgen ofwel het topgas uit als gas, of worden afgezet op de lading zoals ze beginnen te condenseren onder 900 °C.

Vergeleken met alkali-silicaten, zijn alkalicyaniden onstabiel dus elk SiO₂ aanwezig in het hertoggedeelte van de BF kan reageren met de alkalicyaniden om opnieuw alkali-silicaten te vormen. Het proces van alkali-silicaten reduceren tot alkalidamp, die in de BF opstijgt, met het topgas vertrekt, of reageert met CO₂ om carbonaten te vormen, wordt de alkalicyclus genoemd. Er zijn enkele verschillende meningen die iets anders samenvatten van het proces door te verschillen in precies welke reacties plaatsvinden. Er zijn twijfels of carbonaten eigenlijk helemaal bovenaan de BF gevormd worden aangezien carbonaten niet gevonden worden tijdens de uitgraving van BF's. Echter, het hoofproces dat alkalicyaniden worden gevormd en dat de alkaliën in de BF cycleren, is overeengekomen in alle meningen.

Fig 3 toont de circulatie van alkaliën in de BF. Het geladen materiaal daalt naar de hoge temperatuurzone voordat alkali-silicaten ofwel ontbonden worden tot alkalidamp of geabsorbeerd worden door de primaire slagfase in de vorm van K₂O of Na₂O. De cyclus geeft ook aan wanneer de alkalidamp reageert met silicaten om opnieuw silicaten te vormen. De verdeling van alkalidampen door de BF hangt af van de gasstroompaden en de mate van centrale gasstroom. Gasstromen hebben een groot effect op hoe warmte verdeeld is in een BF. Meer centrale stroom betekent meer smelting in het midden en minder in de periferie van de BF.

Vorming van Ammoniak en Waterstofcyanide in de BF

Ammoniak (NH₃) wordt vermoed in de BF gevormd te worden. Basale reacties achter de NH₃- en waterstofcyanide (HCN) vorming in de BF zijn: 2KCN + 3H₂O = K₂CO₃ + 2NH₃ + C, en NH₃ + CO = HCN + H₂O. De verhouding tussen deze reacties hangt af van verschillende parameters zoals: (i) de hoeveelheid vocht beschikbaar, (ii) de hoeveelheid beschikbare KCN in de top, en (iii) de temperatuur tijdens de reacties. De temperatuurdrempel voor NH₃ is rond 600 °C en de NH₃-vorming daalt continu exponentieel tot 500 °C en daarna wordt het niet gedetecteerd. Verder NH₃ dat gevormd wordt, wordt geoxideerd door ofwel Fe₂O₃ ofwel CO₂ en de hoeveelheid gevormde NH₃ daalt. De oxidatie van NH₃ door Fe₂O₃ of MnO₂ hangt af van temperatuur. Bij lagere temperatuur is MnO₂ een sterkere oxidant en bij hogere temperatuur is Fe₂O₃ de sterkere oxidant.

Aangezien HCN en NH₃ in het topgas gevonden kunnen worden, is de oxidatiekinetica voor NH₃ niet snel genoeg om het volledig te verwijderen. Hoe hoger water in het topgas gevonden wordt, betekent er meer vorming van NH₃ kan plaatsvinden volgens de bovengenoemde reactie. De vorming van NH₃ in de BF is complex aangezien verschillende parameters zoals hieronder gegeven de vorming beïnvloeden.

Topgastemperatuur

De topgastemperatuur hangt af van de verhouding tussen endothermische/exothermische reacties in de BF. De temperatuur beïnvloedt het vochtgehalte. Lagere temperatuur kan ook leiden tot verhoogde oplosbaarheid van NH₃ in water en HCN is miscibel in water, dus de aanwezigheid van water kan de aanwezigheid in het topgas verminderen.

Vlamtemperatuur

De vlamtemperatuur heeft een kleine invloed op de hoeveelheid alkalidamp geproduceerd en de totale alkalilading. Een hoge temperatuur is nodig om de alkali-silicaten te reduceren in alkaligas wat de alkalicyclus start. Verlaagde vlamtemperatuur leidt dus tot meer alkaliën die de BF verlaten via de slag.

Basiciteit

Een lagere basiciteit leidt tot hogere alkali-opname in de slag, dus is er lagere circulerende alkaliën in de BF en minder NH₃ geproduceerd.

Vochtgehalte

Minder vocht geïntroduceerd met de lading of door andere manieren in de BF geeft minder water voor de NH₃-vormingsreactie.

Effect van Alkaliën en Verwijdering

De concentratie van alkaliën in de grondstof is in de recente jaren toegenomen door de verminderde beschikbaarheid van hoogwaardige cokeringskool. Alkaliën is schadelijk voor de BF-operatie aangezien het een verhoogde reactiviteit van cokes veroorzaakt door het katalytische effect op de oplossingsverliesreactie (Boudouard-reactie).

Een van de grootste negatieve effecten van de alkaliën is dat het de Boudouard reversibele reactie katalyseert, de temperatuur voor de reactie verlaagt van 900 °C tot 950 °C naar ongeveer 750 °C tot 850 °C en de cokesreactiviteit verhoogt afhankelijk van de cokeskwaliteit. Het beïnvloedt ook de cokesstructuur negatief. De verlaagde drempel voor de Boudouard-reactie betekent dat meer C in de BF wordt verbruikt in een sterk endothermische reactie. Dus, verhoging van de cokestoevoeg is nodig in de BF om een stabiele operatie te bewaren met 2 kg tot 10 kg cokes per kg alkali of met 6 kg tot 11 kg cokes afhankelijk van de gebruikte bronnen.

Alkaliën die de cokesstructuur binnengedrongen zijn, verlagen de cokessterkte in het lagere deel van de BF door de verhoogde reactiviteit van cokes en dus verhoogde degradatie. De schijnbare reactiesnelheid van de cokes op het tuyère-niveau is getoond tien keer de voeder cokesreactiesnelheid te zijn, wat gerelateerd is aan de totale hoeveelheid aanwezigheid van K. K is bekend om de reactiviteit van cokes met CO₂ te verhogen en kan resulteren in cokesbreuk door zwelling van de cokeskorrels door invoeging van K. Een toename in reactiviteit kan voordelig zijn aangezien het de BF-operatietemperatuur verlaagt, de temperatuur in de thermische reservezone en dus de temperatuur voor reductie van ijzeroxide verlaagt. Echter, het doel van cokes is ook om te fungeren als ladingsondersteuning binnen de oven, en dus moet cokesbreuk geminimaliseerd worden.

Studies over de penetratie van K-damp in cokes hebben bevestigd dat de structuur van cokesmineralen gebroken kan worden door de volume-uitbreiding van gealkaliseerde mineralen, met name kalsiliet. Het oppervlaktegebied tussen de mineralen en de C-matrix neemt toe door de breuk van de mineralen in de cokes. Dit vergemakkelijkt de interactie van mineralenmaterie met C en BF-gassen wat de cokesvergassing versnelt. Een uitbreiding in cokes kan ook optreden wanneer alkalidampen in de kristallagjes van cokes penetreren om tussenlaagverbindingen te vormen. De cokessterkte en ondersteuning van de lading tijdens de BF-operatie is kritisch aangezien een instorting van de lading de gas- en vloeistofpermeabiliteit vermindert, wat de efficiëntie zowel wat betreft HM-productie als verhoogde CO₂-uitstoot vermindert.

Kleine cokesdeeltjes van verschillende grootte verminderen de gaten in het cokesbed in de natte zone en het oppervlaktegebied van cokes neemt toe. Breuk van cokes bevordert ook overstroming, verstoppingen van de hertog, en verhoogd verbranden van tuyères en slagnot, wat allemaal de ovenproductie beperkt. De neiging voor de opstijgende gas om nabij de wanden getransporteerd te worden, neemt toe wanneer de permeabiliteit verlaagd wordt, wat de benutting van het gas vermindert en dus de cokesratio verhoogt.

Een ander effect van alkaliën is de verhoogde kans op scaffoldvorming in de schacht aangezien alkaliën op de voering condenseren en het fijn materiaal eraan kunnen binden. Scaffolds zijn een opbouw van vast materiaal op de ovenwand en projecteren naar het ovencentrum. Scaffolds kunnen op elke plaats voorkomen van het midden tot het bovenste deel van de schacht. Het effect van scaffoldvorming is dat de ladingdaling vertraagd of onderbroken wordt, en in extreme gevallen leidt tot hanging, glijden, onkontroleerbare lading. De scaffolds verminderen ook het werkvolume van de BF. De gasnelheid neemt toe in de onbeïnvloede delen in de schacht, wat resulteert in een verhoogde topgastemperatuur en verminderde benutting van CO. Wanneer de scaffolds van de ovenwand losbreken, resulteert dit vaak in een uitgekoelde hertog. De scaffolds kunnen verwijderd worden door tijdelijk de oventemperatuur te verhogen of worden verwijderd wanneer een gasstroom van hoge temperatuur het gebied bereikt.

Het ladingsmateriaal kan ook samen geplakt worden gecondenseerde vloeibare cyaniden en carbonaten wat de bedpermeabiliteit vermindert. Bovendien kunnen alkaliën het refraktaire materiaal aanvallen, met name C-gebaseerde refraktariën normaal gebruikt in het lagere deel van de oven. Alkali-verbindingen penetreren de C-blokken die verbruikt worden vormende alkalidamp. Dit resulteert in een kortere levensduur van de refraktaire voering en een noodzaak voor vaker relining.

Verwijdering van alkaliën wordt voornamelijk gedaan met de slag en is het beste uitgevoerd bij lagere basiciteitswaarden. Van de verwijderde alkaliën is meer dan 90% verwijderd via de slag. Hier wordt basiciteit beschouwd als CaO/SiO₂. Resultaten van verschillende studies hebben getoond dat lagere slagbasiciteit de hoeveelheid alkaliën in de slag verhoogt. Echter, probleem met te lage basiciteit is dat een hoger niveau van zwavel (S) in het HM blijft, aangezien de S kan worden tegengewerkt door CaO aanwezig in BF-slag en CaO is lager wanneer de basiciteit lager is. De ondergrens van de basiciteit voor het handhaven van de HM-kwaliteit onder controle verschilt van installatie tot installatie. De grens is afhankelijk van de BF-parameters en de kwaliteit van de gebruikte grondstof. Een basiciteitswaarde net boven of rond 1 kan gezien worden als de grens als alkaliën moeten worden verwijderd en de HM-kwaliteit moet worden gehandhaafd.

Voor het belemmeren van de vergassing van alkali-silicaten, moet de partiële druk van CO hoog gehouden worden. De hoge temperatuur voor de reactie op 1550 °C betekent dat een lagere vlamtemperatuur ook kan worden gebruikt om de reductie en vergassing te vertragen en dus de alkalicyclus te verlagen. Verwijdering van alkaliën vereist verminderde recirculatie van alkalibevattende materialen naar de BF aangezien alkaliën anders gewoon opnieuw in de BF geïntroduceerd worden.

Verlaging van het katalyserende effect van alkaliën op cokesvergassing kan gedaan worden door cokesashtoetoevoegingen die de bestaande alkaliën in meer stabiele vormen kunnen binden. Er is geprobeerd met bepaalde mineralentoevoegingen. Aangezien alkaliën door de cokes diffunderen, kan een coating van de mineralentoevoeging de alkaliën aan het oppervlak van de cokes stabiliseren, stoppende het van de binnenste delen van de cokes te degraderen.

Controle van Alkalilading

Voor het controleren van de alkalilading in de BF, is de alkalitoevoer zo laag mogelijk te houden. Als er een variatie is in het binnenkomende materiaal, is de ertsmix goed te mengen om het risico op hoge alkalisecties in de BF te minimaliseren. Een andere voorzorgsmaatregel is het vermijden van recirculatie van rookstof met hoge alkaligehalten. Een manier om het risico op scaffoldvorming te minimaliseren is het verhogen van de sterkte van de ferroze lading en de cokes om de vorming van fijnen te vermijden.

De BF kan bediend worden met een centrale gasstroom. Vanwege dit, wordt de topgastemperatuur in het centrum verhoogd tot zo'n niveau dat een deel van de alkaliën de oven als damp verlaat met het topgas. Echter, hogere topgastemperaturen resulteren in verhoogde warmteverliezen.

De gerecycled alkaliën kunnen verminderd worden en in plaats daarvan de BF verlaten via de slag door de BF te bedienen met een zure slag. Hoe lager de slagbasiciteit, des te makkelijker de basische K en Na geabsorbeerd worden in de slag aangezien kalk (CaO) en magnesia (MgO) dezelfde plaatsen in het silice-netwerk bezetten als alkali-oxiden. Een verlaagde basiciteit kan bereikt worden door de basiciteit in de ferroze lading en fluxtoevoegingen te verlagen. Echter, een lagere basiciteit resulteert ook in verhoogde S (zwavel) inhoud in het HM aangezien S bindt aan Ca in de slag.

Een andere mogelijkheid om de alkalilading te verminderen is het verhogen van het slagvolume, wat de activiteit van alkali-oxiden in de slag verlaagt en dus de absorptie van alkaliën en de uitvoer via slag verhoogt, maar een verhoogd slagvolume verhoogt ook de cokesratio.

Een lagere temperatuur in de BF resulteert in verminderde reductie en verdamping van alkaliën. Het bedienen van de BF met lagere vlamtemperatuur resulteert in een verminderde alkalilading maar ook verminderde productiviteit en hogere cokesratio. De alkalilading kan ook verminderd worden door de BF te bedienen met hoge partiële druk van CO aangezien het de alkalivergassingsreactie tegengaat. Dit kan bereikt worden door O₂-verrijking van de blast of hoge topdruk.