Optimalisatie van silico-mangaan productie in ondergedompte boogovens

Productie van silico-mangaan in een ondergedompte boogoven

Silico-mangaan (Si-Mn) is een legering gebruikt om zowel silicium (Si) als mangaan (Mn) toe te voegen aan vloeibaar staal tijdens staalproductie bij laag koolstof (C) gehalte. Een standaard Si-Mn legering bevat 65% tot 70% Mn, 15% tot 20% Si en 1,5% tot 2% C. Si-Mn legeringsgraden zijn medium koolstof (MC) en laag koolstof (LC). De staalindustrie is de enige consument van deze legering. Gebruik van Si-Mn tijdens staalproductie in plaats van een mix van hoog koolstof ferromangaan (Fe-Mn) legering en ferrosilicium (Fe-Si) legering wordt gedreven door economische overwegingen.

Zowel Mn als Si zijn cruciale bestanddelen in staalproductie. Ze worden gebruikt als ontzureringsmiddelen, ontzwavelingsmiddelen en legeringselementen. Si is de primaire ontzurer. Mn is een zachtere ontzurer dan Si maar versterkt de effectiviteit door de vorming van stabiele mangaan silicaten en aluminaten. Het fungeert ook als ontzwavelingsmiddel. Mangaan wordt als legeringselement in bijna alle typen staal gebruikt. Van bijzonder belang is het modifierende effect op het ijzer-koolstof (Fe-C) systeem door de verhardbaarheid van het staal te verhogen.

Si-Mn wordt geproduceerd door carbo-thermische reductie van oxidische grondstoffen in een driefase, wisselstroom (AC), ondergedompte boogoven (SAF) die ook gebruikt wordt voor de productie van Fe-Mn. De bediening van het proces voor de Si-Mn productie is vaak moeilijker dan het Fe-Mn productieproces aangezien hogere proces temperatuur nodig is. De gangbare groottes van de SAF gebruikt voor de productie van Si-Mn zijn normaal in het bereik 9 MVA tot 40 MVA producerend 45 ton tot 220 ton Si-Mn per dag.

In de carbo-thermische reductie van oxidische grondstoffen is warmte net zo essentieel voor reductie als C is, vanwege de endothermische reductiereacties en een tekort aan warmte kan onvolledige reductie veroorzaken. Goede elektrodepenetratie is daarom essentieel om voldoende warmte te hebben om de reacties tot voltooiing te drijven.

Grondstoffen

De grondstoffen gebruikt in Si-Mn productie bestaan voornamelijk uit Mn-erts, hoog C Fe-Mn slak, kwartsiet, cokes en kool, en fluxen (dolomiet of kalksteen). De hoofd bron van Mn in grondstoffen voor Si-Mn productie is Mn-erts en Mn-rijke slak van de hoog C Fe-Mn productie. Verschillende ladingmaterialen tonen gedrag bij opwarming en reactie met C, wat het cokes- en elektriciteitsverbruik, de hoeveelheid slak en de samenstelling, en de ovenproductiviteit beïnvloedt.

De hoeveelheid slakgeneratie per ton Si-Mn metaal wordt voornamelijk bepaald door de erts/slak verhouding. Toename van aandeel Fe-Mn slak ten koste van Mn-erts leidt tot grotere slak/metaal verhouding in het Si-Mn productieproces. Hoog volume slak leidt tot verhoogd energieverbruik en waarschijnlijk tot hogere verliezen van metaalinclusies in de finale slak.

Mn-ertsen bevatten doorgaans ongewenste elementen die niet tijdens de mijnbouw en verwerkingsstadia kunnen worden verwijderd. In dit opzicht is P (fosfor) gehalte belangrijk vanwege de strikte eis van dit element in de Si-Mn legering. Fe, P en As (arsenic) worden gemakkelijker gereduceerd dan Mn en gaan dus eerst in het metaal. Hun gehalte in de finale legering wordt dus gecontroleerd door de selectie van ertsen. De hoog C Fe-Mn slak is een zeer zuivere bron van Mn aangezien de gemakkelijk gereduceerde onzuiverheden in de ertsen zijn opgenomen door het hoog C Fe-Mn metaal tijdens de productie. De inhoud van onzuiverheden, zoals P, in Si-Mn legering wordt dus gecontroleerd, niet alleen door de selectie van Mn-erts, maar ook door de relatieve hoeveelheden Mn-erts en hoog C Fe-Mn slak in de grondstoffenmix.

Een proces temperatuur in het bereik van 1600°C tot 1650°C is nodig om Si-Mn legering met voldoende hoog Si-gehalte te verkrijgen en voor generatie van de afval slak met laag MnO. Fe-Mn slak heeft een relatief lage smelttemperatuur (rond 1250°C) vergeleken met Mn-erts. Daarom neigt een hoog aandeel Fe-Mn slak tot lagere proces temperatuur. Wanneer de Mn-erts begint te smelten rond 1350°C, bevat het normaal een mengsel van een vast en een vloeibaar fase, waar de vaste fase MnO is. Verdere verhitting en reductie tot 1550°C of meer is nodig voordat de smeltende erts mengt met de slak en vrij stroomt. Met een hoog aandeel Mn-erts in de mix, is de oppervlaktetemperatuur en proces temperatuur in de cokesbed zone meestal hoger.

Voor Si-Mn productie in SAF, wordt C (cokes en kool) gebruikt als reducerend middel terwijl de warmte geleverd wordt door de elektriciteit. Een elektrische stroom wordt door de lading gestuurd, en warmte wordt gecreëerd volgens P = R*I², waar P het effect is nl. de gegenereerde warmte, R de ladingweerstand is en I de stroomdichtheid.

In een SAF zijn de elektrodenpuntjes gedompeld in een poreus ladingmengsel, en elektrische energie wordt bevrijd door micro-boogvorming tot een slak-rijk cokesbed drijvend bovenop een vloeibare legeringsbad. De warmtevereiste wordt geleverd als elektrische energie en de cokes fungeert zowel als reducerend middel als elektrisch weerstandselement. De ovens zijn cirkelvormig, met een externe diameter van 11,6 m en hoogte van 6,2 m typisch voor een 40 MVA oven. De reacties die plaatsvinden tijdens de productie van Si-Mn zijn gegeven hieronder.

De reductie van Si en Mn in de productie van Si-Mn vindt plaats door de volgende reeks van verschillende reductiestappen:

(SiO2) + 2C = Si + 2CO (g)
(SiO2) + 2SiC = 3Si + 2CO (g)
(MnO) + C = Mn + CO (g)
(SiO2) + 2Mn = Si + 2(MnO)
(SiO2) + Si = 2SiO (g)
Mn = Mn (g)

De hoofd evenwichtsreacties die de verdeling van Si en Mn tussen de slak en Si-Mn legering controleren zijn de volgende:

(MnO) + C = Mn + CO (g)
(SiO2) + 2C = Si + 2CO (g)

Haakjes duiden aan dat de soorten in de slak aanwezig zijn, terwijl onderstreping duidt op soort in de legering. C is de koolstofbron, die kan zijn opgelost in de legering of vast, nl. cokes.

Volledige slak / legering / gas evenwicht vereist gelijktijdige vestiging van evenwicht voor de twee reacties. Beide reacties zijn erg afhankelijk van de temperatuur en de CO-druk van het systeem. Hogere temperaturen geven hoger evenwichtsgehalte van Si in de Si-Mn legering en lager MnO-gehalte in de gegenereerde slak. Een lage CO-gasdruk bevoordert ook hoger Si-gehalte in de Si-Mn legering en minder MnO in de slak. Normaal is de CO-gasdruk vrij dicht bij 1 atmosfeer in de ondergedompte boogoven. Een combinatie van de bovenstaande twee reacties geeft de partiële slak / legering evenwichtsreactie, uitgedrukt door de volgende reactie:

2 (MnO) + Si = 2Mn + (SiO2)

Deze reactie is weinig afhankelijk van temperatuur en onafhankelijk van druk en samenstelling van de gasfase.

Ontgraving van een driefase 16 MW Si-Mn oven levert informatie over de verdeling van fasen in de reactiezones in de oven. Het interieur van de oven wordt normaal verdeeld in twee hoofdbereiken nl. (i) een voorverhittings- en voorreductiezone waar de ladingcomponenten nog vast zijn, en (ii) de cokesbed zone waar erts, slak en fluxen gesmolten zijn. In deze oven werd waargenomen dat Mn-oxiden bijna volledig gereduceerd zijn uit de Fe-Mn slak en de Mn-erts aan de top van de cokesbed. Dit wordt getoond in Figuur 1 wat gebaseerd is op de ontgraving van de bovengenoemde 16 MW oven.

Figuur 1: Zones van een silico-mangaan oven

Ontgraving van de oven heeft aangegeven dat een elektrodenpuntpositie van ongeveer 600 mm boven het metaalbad geschikt is voor goede bediening. MnO2 in de erts wordt vroeg gedekomposeerd tot Mn2O3, maar verdere reductie tot Mn3O4 door CO-gas of door thermische decompositie is bescheiden. Voor-reductie tot MnO van enige betekenis wordt alleen waargenomen in de ladingfijnen. De MnO-rijke Fe-Mn slak wordt bijna tot de finale Si-Mn slaksamenstelling gereduceerd voordat substantiële reductie van smelting van Mn-erts begint. Bijna alle reductie van MnO is voltooid aan de top van de cokesbed. Oplossing en reductie van kwarts hebben duidelijk plaatsgevonden in de cokesbed zone na voltooiing van de hoofdreductie van Mn-oxide. Misschien is de 'opname' van Si in de legering tamelijk snel en vindt plaats als het vloeibare metaal door de cokesbed naar het vloeibare legeringsbad zakket.

De reductie van het hoogste Mn-oxide (MnO2) vindt plaats in vier stappen. De eerste reductiestap van MnO2 tot Mn2O3 wordt bereikt bij een temperatuur van meer dan 450°C tot 500°C en de tweede stap Mn2O3 tot Mn3O4 bij meer dan 900°C tot 950°C en beide kunnen gerealiseerd worden zonder reductant en alleen door thermische decompositie. Beide stappen in de thermische decompositie tonen het bereik van de stabiliteit van het Mn-oxide. De reductie van Mn3O4 tot MnO is alleen mogelijk door CO-gas of vast C. De reductie van MnO door koolstof bij atmosferische druk is alleen haalbaar bij temperaturen groter dan 1410°C. Om volledige reductie te bereiken moet de temperatuur nog hoger zijn. Het probleem hier is de hoge dampdruk van Mn en de daaruit voortvloeiende sterke verdamping. In het geval van het Mn-productieproces met zijn verschillende reductiestappen, lost MnO eerst op in de slakfase waaruit Mn gereduceerd wordt door vast C en in de metaalfase beweegt. Hier zijn de niet-ideale oplossingen van slak en legering van groot belang. Up-to-date thermodynamische methoden moeten gebruikt worden om fasen en de energiebalans te bepalen op basis van de massa-balans.

De verdeling van Si tussen Si-Mn legering en multicomponent MnO-SiO2-CaO-Al2O3-MgO slak wordt voornamelijk bepaald door de proces temperatuur, het SiO2-gehalte van de slak en zijn R-verhouding gedefinieerd als (CaO + MgO) / Al2O3. Bijvoorbeeld, het evenwichtsgehalte van Si in de Si-Mn legering neemt met ongeveer 6% toe als de R-verhouding vermindert van 2 naar 1 mits constante temperatuur en SiO2-gehalte. Het effect van temperatuur is ook aanzienlijk. Het evenwichtsgehalte van Si neemt met ongeveer 6% per 50°C toe in het temperatuurbereik 1550°C tot 1700°C. Het evenwichtsgehalte van MnO in Si-Mn slak hangt allereerst van de temperatuur en ten tweede van het SiO2-gehalte van de slak af. Bij 1600°C daalt het evenwichtsgehalte van MnO van ongeveer 9% bij SiO2-verzadiging tot een minimum van ongeveer 3% tot 4% wanneer het SiO2-gehalte wordt verlaagd tot ongeveer 40% tot 45%.

De factoren die de herwinning van Mn beïnvloeden naast temperatuur zijn: (i) slak basiciteit [(CaO + MgO) / SiO2], (ii) CaO/MgO verhouding, en (iii) Al2O3-gehalte van de slak. Toenemende temperatuur bevoordert de endothermische reductiereactie zowel thermodynamisch als kinetisch. Het effect van slakchemie op de reductie van Mn-oxide is complexer. De herwinning van Mn is hoger voor de basische slak, vanwege hogere MnO-activiteitscoëfficiënten in de basische slak. De toevoeging van kalk aan de grondstoffenmix verlaagt de MnO-verzadigingsconcentratie en verhoogt de MnO-activiteit in de slak voor hetzelfde MnO-gehalte. Het resultaat is een dalende evenwichts-MnO-concentratie in de slak en een toenemende reductiesnelheid. Een toename van de slakbasiciteit boven 1,1 heeft een minder significante invloed op de herwinning van Mn. Veel hogere CaO en MgO gehaltes resulteren in hogere slakvischositeit wat de reductie van Mn verzwakt. Al2O3 verhoogt ook de slakvischositeit en dit kan de reductiereactie van Mn vertragen. Om de slak goed vloeibaar te houden, mag de concentratie van Al2O3 in de slak niet 20% overschrijden.

Tijdens de vergisting van Si-Mn, verhogen toevoegingen van dolomiet of kalksteen aan de lading de slakbasiciteit, wat de slakvloeibaarheid verbetert en de reductie van MnO uit de slak vergemakkelijkt. Het typische SiO2-gehalte in Si-Mn slak is in het bereik 35% tot 45%. Deze slak heeft een liquidus temperatuur tussen 1300°C en 1380°C, afhankelijk van de slaksamenstelling. Het verhogen van de temperatuur of het SiO2-gehalte in de slak en het verlagen van de (CaO + MgO) / Al2O3 verhouding verhogen allemaal de Si metaal – slak partitioneringscoëfficiënt.

Voor de verbetering van de slakvloeibaarheid, is het MgO-gehalte van de slak vereist om 7% te overschrijden. Een significante reductie van het MnO-gehalte van de slak kan bereikt worden door het aandeel MgO in de slak te verhogen. Dit verbetert op zijn beurt de herwinning van Mn.

Productie van Si-Mn hangt af van het gedrag van Mn-erts, Fe-Mn slak, kwarts, en fluxen tijdens vergisting, reductie, en slakvorming. Deze processen kunnen in de volgende drie stadia worden verdeeld:

• Verhitting en voorreductie in vaste toestand – In dit stadium, dat plaatsvindt bij temperaturen tussen 1100°C en 1200°C, worden Mn-oxiden gereduceerd tot MnO, en ijzeroxiden gereduceerd tot metaal Fe.
• Vorming van vloeibare slak en Mn-oxidereductie – Dit stadium is voltooid aan de top van de cokesbed waar de temperatuur onzeker is en als volgt kan worden beoordeeld. Het evenwichts Mn-oxide gehalte in de slak bij 1500°C met Fe-Mn (vóór de start van de reductie van SiO2) in het bereik van 10% tot 25% hangt af van de slaksamenstelling. Slakmonsters genomen van de top van de cokesbed tijdens de ovenontgraving bevatten ongeveer 10% MnO. Zo'n laag MnO-gehalte in de slak wordt verwacht bij temperaturen hoger dan 1550°C. Verder is vloeibare slak vereist om een lage viscositeit te hebben om door de cokesbed te percoleren. Daarom wordt de temperatuur aan de top van de cokesbed verwacht in het bereik van 1550°C tot 1600°C.
• Reductie van SiO2 uit de slak en verdere reductie van MnO – Dit stadium treedt op in het temperatuurbereik van 1550°C tot 1650°C. Het SiO2-gehalte van de slak in de cokesbed wordt verwacht in het bereik van 40% tot 45% wat hetzelfde is als in de finale slak. Dit duidt erop dat de snelheid van kwartsoplossing in de slak dichtbij de snelheid van SiO2-reductie uit de slak ligt en de SiO2-concentratie in de slak relatief constant houdt. Het MnO-gehalte in de slak wordt verder verlaagd tot ongeveer 5% tot 10%. Deze slak wordt meestal afgevoerd.

Het grootste onderdeel van de gasfase in de ovenbinnenruimte is CO. Siliciummonoxide (SiO) en Mn-damp zijn alleen in kleine hoeveelheden aanwezig. Bij lage temperaturen nabij de top van de oven bevat het gas ook CO2 en waterdamp.

Reductiereacties veranderen de ertsamenstelling, wat leidt tot veranderingen in de smelttemperatuur en andere eigenschappen van de erts. De snelheid van deze veranderingen hangt af van de reductiesnelheid, wat beïnvloed wordt door verschillende parameters zoals temperatuur, ertsamenstelling en morfologie, eigenschappen van koolstofhoudende materialen, en anderen.

De hoeveelheid slak per ton Si-Mn wordt voornamelijk bepaald door de erts/slak verhouding. Toename van aandeel Fe-Mn slak ten koste van Mn-erts leidt tot grotere slak/metaal verhouding in het productieproces van Si-Mn. Hoog volume slak leidt tot verhoogd energieverbruik en waarschijnlijk tot hogere verliezen van Mn-inclusies in de finale slak.

De economie van Si-Mn vergisting wordt verbeterd door het minimaliseren van verlies van Mn als metaalinclusies, als MnO opgelost in de slak, en door productie van de legering hoog in Si en laag in C.

Laag koolstof Si-Mn met ongeveer 30% Si wordt geproduceerd door het upgraden van standaard legering door toevoeging van Si-afval uit de Fe-Si legeringsindustrie.

Het specifieke stroomverbruik voor productie van standaard Si-Mn legering uit een mengsel van Mn-erts, hoog C Fe-Mn slak en Si-rijke metaal her-smeltingen, kan typisch 3500 kWh tot 4500 kWh per ton Si-Mn zijn en is allereerst afhankelijk van de hoeveelheid metalen toegevoegd aan de voeding. Het stroomverbruik neemt toe met het Si-gehalte van de geproduceerde Si-Mn, en ook met de hoeveelheid slak per ton Si-Mn. Elke additionele 100 kg slak geproduceerd verbruikt additioneel ongeveer 50 kWh elektrische energie. Ongeveer 100 kWh per ton Si-Mn en wat cokes wordt bespaard als de ertsfractie in de lading gereduceerd wordt tot MnO door CO-gas opstijgend uit de smelt reductiezone.