Co/CoP-nanodeeltjes Geencapsuleerd in N,P-gedopte Koolstofnanobuizen op Nanoporieuze MOF-nanosheets: Hoogpresterende Elektrokatalysatoren voor Zuurstofreductie- en -evolutiereacties

Samenvatting

Hierin worden Co/CoP-nanodeeltjes geencapsuleerd met N, P-gedopte koolstofnanobuizen afgeleid van de atoomlaag gedeponeerde hexagonale metal-organische frameworks (MOF's) verkregen door calcinatie en daaropvolgende fosfatering en als elektrokatalysator gebruikt. De elektrokatalytische prestatie-evaluaties tonen aan dat de zo bereide elektrokatalysator een overpotentiaal van 342 mV vertoont bij een stroomdichtheid van 10 mA cm⁻² en de Tafel-helling van 74 mV dec⁻¹ voor de zuurstofevolutiereactie (OER), wat superieur is aan de meest geavanceerde rutheniumoxide elektrokatalysator. De elektrokatalysator toont ook betere stabiliteit dan de referentie RuO₂. Na 9 uur is de stroomdichtheid slechts met 10% gedaald, wat ver minder is dan het verlies van RuO₂. Bovendien is het aanvangspotentiaal voor de zuurstofreductiereactie (ORR) 0,93 V en volgt het de ideale 4-elektronen benadering. Na de stabiliteitstest behoudt de stroomdichtheid van de elektrokatalysator 94% van de initiële waarde, wat beter is dan Pt/C. De bovenstaande resultaten geven aan dat de elektrokatalysator bifunctionele activiteit en uitstekende stabiliteit heeft voor zowel OER als ORR. Men gelooft dat deze strategie leidraad biedt voor de synthese van kobaltfosfide/koolstof-gebaseerde elektrokatalysatoren.

Inleiding

De ontwikkeling van de moderne samenleving hangt in grote mate af van energievoorziening, maar met milieuproblemen geïnduceerd door de verbranding van fossiele brandstoffen en de verergering van energietekort, is het noodzakelijk om nieuwe conversiesystemen of hernieuwbare energie te vinden. Brandstofcellen en metaal-luchtbatterijen worden beschouwd als veelbelovende energiestelsels; hun slechte energieomzettingsefficiëntie en korte levensduur zijn echter de belangrijkste knelpunten die hun wijdverspreide gebruik beperken. Deze tekortkomingen zijn primair te wijten aan de inherente trage kinetiek van de zuurstofevolutiereactie (OER) en zuurstofreductiereactie (ORR). Vooral speelt OER een zeer belangrijke rol in metaal-luchtbatterijen en watersplitsing. De trage kinetiek ervan resulteert echter meestal in lage reactiesnelheden en hoge elektrode-overpotentialen, wat de ontwikkeling van dergelijke energiestelsels belemmert. Op dit moment is de meest geaccepteerde theorie die het OER-proces onder alkalische omstandigheden verklaart als volgt:

$$ \mathrm{M}+\mathrm{OH}\to \mathrm{M}-\mathrm{OH}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (1)

$$ \mathrm{M}-\mathrm{OH}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{M}-{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (2)

$$ \mathrm{M}-{\mathrm{O}}^{-}\to \mathrm{M}-\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (3)

$$ 2\mathrm{M}-\mathrm{O}\to 2\mathrm{M}+{\mathrm{O}}_2 $$ (4)

ORR als een kathodereactie van een brandstofcel is een cruciale factor die de efficiëntie van de cel beperkt. Tijdens de reactie worden diverse intermediaire zuurstofsoorten gegenereerd, en het reactieproces is relatief gecompliceerd. Onder alkalische omstandigheden zijn er twee reactiemodi:

2e⁻ pad:

$$ {\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{H}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{O}{\mathrm{H}}_2^{-} $$ (5)

$$ \mathrm{H}{\mathrm{O}}_2^{-}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+2{\mathrm{e}}^{-}\to 3\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\ \mathrm{of}\ \mathrm{H}{\mathrm{O}}_2^{-}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+2{\mathrm{e}}^{-}\to 3\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-} $$ (6)

4e⁻ pad:

$$ {\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{-}\to 4\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-} $$ (7)

Daarom is de exploratie van goedkope, hoog efficiënte en duurzame elektrokatalysatoren noodzakelijk om de praktische toepassing van deze hernieuwbare bronnen te bevorderen. Op dit moment worden edele metalen beschouwd als de meest actieve elektrokatalysatoren zoals Pt, Ru, Ir en hun legeringen, maar hoge kosten, schaarste en gebrek aan bifunctionele katalyse hebben hun commercialisatie ernstig belemmerd. Daarom is de zoektocht naar bifunctionele, stabiele en goedkope elektrokatalysaten dringend nodig voor de eis van commercialisatie. Overgangmetaalfosfiden (TMP's) zijn veelbelovende alternatieve kandidaten waarvan Co²⁺ in Co_xP_y OH⁻ adsorptiecentrum biedt en het omzet in producten, terwijl negatief P-centrum de OH⁻ adsorptie naar Co²⁺ versnelt, wat resulteert in lage kosten, uitstekende prestaties, hoge efficiëntie en goede duurzaamheid. Veel onderzoekers hebben grote inspanningen geleverd om CoP_x-nanostructuren met diverse en hoge elektrokatalytische activiteit te ontwerpen. Aangezien de activiteit in grote mate afhangt van hun oppervlakte-eigenschappen, richtte veel onderzoek zich op de structuuringenieur van elektrokatalysatoren om katalytische actieve plaatsen zoveel mogelijk bloot te leggen, bijvoorbeeld diverse genanostructureerde TMP's, waaronder nanodeeltjes, nanodraden, nanobuizen en nanostaven zijn ontwikkeld en de meeste van hen toonden goede elektrokatalytische prestaties. Er zijn veel rapporten dat hoge-efficiënte en sterke kobalt-gebaseerde materialen als veelbelovende OER-elektrokatalysatoren werden beschouwd vanwege hun hoge efficiëntie, hoge voorkomen en goede stabiliteit in de laatste jaren. Kobaltfosfide (CoP) is een van de TMP-families. Vanwege de nieuwe kenmerken van CoP heeft zijn toepassing in batterij-elektrokatalyse en fotokatalyse veel aandacht gekregen. Het biedt een groot aantal actieve plaatsen voor electrochemische reacties om de elektrokatalytische activiteit te bevorderen. CoP lost niet alleen de problemen van onvoldoende reserves, hoge prijs en slechte stabiliteit van Ru- en Ir-elektrokatalysatoren op, maar heeft ook goede katalytische prestaties voor OER. Bovendien heeft CoP neutrale alkalibestendigheid en is het gunstig voor electrochemische stabiliteit. Echter, de geleidbaarheid van CoP is slecht, wat de elektrokatalytische activiteit ernstig beïnvloedt.

Metaal-organische frameworks (MOF's) zijn een reeks afstemmbare organisch-anorganische hybride materialen met afstemmbare structuren. Kortom, metaalionen zijn op atoomniveau uniform verdeeld in de MOF-voorloper, en de aanwezigheid van organische liganden in de MOF's stelt hen in staat om gecalcineerd te worden in diverse koolstofmaterialen zonder een externe koolstofbron te introduceren. Als een algemene voorloper voor de bereiding van TMP's, zijn MOF-verbindingen uitgebreid bestudeerd vanwege hun grote specifieke oppervlakte, hoge porositeit en structurele coördinatie. In het algemeen vereist het MOF-verkoolingsproces hoge temperatuur calcinatie, wat de oorspronkelijke MOF-structuur zal beschadigen en agglomeratie van het metaalcentrum veroorzaken. Direct gebruik van MOF's als elektrokatalysator kan de goede structuur benutten, maar hun stabiliteit is relatief laag en de katalytische activiteit is slecht, met name onder sterke alkalische en zuure omstandigheden. Als redelijk ontworpen, versterkt de hybride elektrokatalysator die TMP's en MOF's combineert niet alleen de intrinsieke katalytische activiteit, maar benut ook de goed gedefinieerde poreuze structuur van MOF's. Belangrijker nog, het centrum van de gecoördineerde onverzadigde metaal MOF's is gunstiger voor adsorptie van zuurstofbevattende stoffen, wat de katalytische prestaties verder zal verbeteren.

Hierin rapporteren we de bereiding van nanobuizen (CNT's) afgeleid van N-gedopte poreuze MOF-nanosheets (NPM) via atoomlaagdepositie (ALD)-technieken, met Co/CoP-nanodeeltjes geencapsuleerd aan de top van de nanobuizen. Het gecontroleerde deel van de Co-MOF's creëert een Co/CoP-soort tijdens het fosfateringsproces, wat resulteert in een hybride nanostructuur die een grote specifieke oppervlakte heeft. Het zo bereide product wordt als elektrokatalysator gebruikt, wat een bifunctioneel kenmerk vertoont in electrochemische prestaties voor zowel OER als ORR. Het aanvangspotentiaal was 0,93 V voor ORR terwijl het overpotentieel ongeveer 342 mV was met de Tafel-helling van 74 mV dec⁻¹ voor OER. Bovendien toonde de elektrokatalysator ook uitstekende stabiliteit voor beide reacties.

Methodes

Materialen

Kaliumhydroxide (KOH), 2-methylimidazol (C₄H₆N₂), natriumhypofosfiet (NaH₂PO₂) en zinknitraat hexahydraat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) werden gekocht bij Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Cobaltocen ((η⁵-C₅H₅)₂Co) werd aangeschaft bij Suzhou Fornano Co., Ltd. Alle bovenstaande chemicaliën zijn analytisch zuiver. Nafion-oplossing (5 gew.%) werd gekocht bij Shanghai Hesen Co., Ltd.

Synthese van Elektrokatalysatoren

Eerst werd 90 ml gedemineraliseerd water met 0,33 g zinknitraat hexahydraat langzaam toegevoegd aan een andere bereide oplossing van 90 ml gedemineraliseerd water met 0,985 g 2-methylimidazol, en daarna continu gerold gedurende 24 uur bij 25 °C. Dit mengsel werd gecentrifugeerd met absolute ethylalcohol diverse keren en gedroogd bij 70 °C in omgevingslucht, het uiteindelijk verkregen witte poeder aangeduid als NPM.

De elektrokatalysator (aangeduid als NPMCNT) werd gedeponeerd door gebruik te maken van apparatuur van KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China). Tijdens het PE-ALD-proces werd cobaltocen (CoCp₂) gebruikt als Co-bron en zuurstofplasma (O₂, 99,999%) als O-bron. Dit sedimentatieproces werd gedeponeerd bij 200 °C in een vacuümreactiekamer en argon (Ar, 99,999%) als draggas werd gebruikt om overmaat aan bronnen te purgen. De Co-brontemperatuur was 100 °C. De tweede bron (zuurstofplasma) werd gehandhaafd bij 25 °C. Het depositieproces bestaat uit 200 cycli en elke cyclus bestaat uit 4 stappen: Co-bron, Ar, zuurstofplasma en Ar. De dosistijden van Co-bron en zuurstofplasma waren respectievelijk 3 en 20 s, en de Ar-purgetijd was 50 s. Het verkregen poeder werd geanneald bij 925 °C gedurende 2 uur onder N₂ met een verwarmingssnelheid van 2 °C min⁻¹. Het verkregen product werd NPMCNT genoemd.

De 10 mg NPMCNT elektrokatalysator verkregen hierboven werd upstream van de buisoven geplaatst, en 300 mg natriumhypofosfiet werd downstream van de buisoven geplaatst, en vervolgens geanneald bij 350 °C gedurende 2 uur onder N₂ met een verwarmingssnelheid van 2 °C min⁻¹. Het verkregen product werd NPMCNT-300 genoemd. De NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 en NPMCNT-400 werden bereid met dezelfde procedure, maar de hoeveelheid natriumhypofosfiet werd gewijzigd in 50, 100, 200 en 400 mg, respectievelijk.

Fysieke Karakterisatie

De kristalstructuur werd verkregen door Röntgenpoederdiffractie (XRD, Empyrean, PANalytical) met Cu Kα-straling. De morfologie werd bevestigd door het veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM, JSM-7800F). De microstructuur werd waargenomen door transmissie elektronenmicroscoop (FETEM, JEM-200). De elementdistributie werd gemeten door energiedispersieve Röntgenspectroscopie (EDS, JEM-F200). De relatie van de bindingsenergie werd verzameld door Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, K-Alpha+). Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen werden verzameld op een BELSORP-max II instrument.

Elektrochemische Metingen

De 5 mg van de NPMCNT-300 elektrokatalysator werd toegevoegd aan de gemengde oplossing met 100 μm Nafion (5 gew.%, DuPont) en 1 ml absolute ethylalcohol, vervolgens behandeld met ultrasoon gedurende 30 minuten om een goed proportionieel mengsel te vormen. Twaalf microliter van het homogene mengsel werd verscheidene keren op voorverpold glaskooldelektrode gedropt en vervolgens natuurlijk gedroogd bij kamertemperatuur.

Alle elektrochemische metingen werden uitgevoerd met een CHI760E werkstation (China) met een drie-elektrodenstelsel. De ORR- en OER-activiteiten werden onderzocht met een draaiende ring-schijfelektrode (RRDE, Φ_d = 4 mm, Φ_Pt-ring = binnen-/buitenring-diameter 5,0/7,0 mm, ALS, Japan) in 0,1 M KOH. De gladde kooldelektrode met gedeponeerde elektrokatalysator, de platina-draad en de Ag/AgCl-elektrode dienden als werk-, tegen- and referentie-elektrodes, respectievelijk. De lineaire sweep voltammetrie (LSV)-techniek werd gebruikt om de electrochemische katalytische activiteit te testen met spanningsbereik 1,1653~0,1653 V (vs. RHE), met rotatiesnelheid van de elektrode 1600 rpm en de scansnelheid van 5 mV s⁻¹ in 0,1 M KOH-elektrolyt. Alle potentiaalwaarden worden geconverteerd naar die van een reversibele waterstofelektrode (RHE) door de volgende formule:

$$ {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}+0,0591\times \mathrm{pH}+0,197\ \left(\mathrm{V}\right). $$ (8)

Bij verschillende diverse rotatiesnelheden (400, 625, 900, 1225, 1600 en 2025 rpm) kan de waarde van het elektronenoverdrachtsgetal (n) van de LSV-curve tijdens de ORR verkregen door RDE worden berekend door de volgende Koutecky-Levich (K-L) vergelijking:

$$ \frac{1}{j}=\frac{1}{j_k}+\frac{1}{j_d}=\frac{1}{nFK{C}_{O_2}}+\frac{1}{B{\omega}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}} $$ (9)

$$ B=0,2{nFC}_{O_2}{D}_{O_2}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.}{V}^{\raisebox{1ex}{$-1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$6$}\right.} $$ (10)

waarbij j de gemeten stroomdichtheid is, j_k de geschatte kinetische limietstroomdichtheden, n het totale aantal overgedragen elektronen per zuurstofmolecuul. F is de Faraday-constante (F = 96.485 C mol⁻¹), en ω is de hoeksnelheid van de schijf (ω = 2πN, N is de lineaire rotatiesnelheid), C_O2 is de bulkconcentratie van O₂ in het elektrolyt (0,1 M KOH, 1,2 × 10⁻⁶ mol cm⁻³), D_O2 is de diffusiecoëfficiënt van O₂ in het elektrolyt (1,9 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹), ν is de kinematische viscositeit van het elektrolyt (0,01 cm² s⁻¹), k is de elektronenoverdrachtsnelheidsconstante. De constante 0,2 wordt doorgaans geaccepteerd wanneer de rotatiesnelheid in rpm gepresenteerd wordt. Het elektronenoverdrachtsgetal (n) en de opbrengst van H₂O₂ getest door de RRDE-meting en berekend door de ring- en schijfstromen door de volgende formules:

$$ n=4\times \frac{I_{\mathrm{disk}}}{I_{\mathrm{disk}}+{I}_{\mathrm{ring}}/N} $$ (11)

$$ {\mathrm{HO}}_2^{-}\left(\%\right)=100\times \frac{2{I}_{\mathrm{ring}}/N}{I_{\mathrm{disk}}+{I}_{\mathrm{ring}}/N} $$ (12)

waarbij I_ring en I_disk de ring- en schijfstromen zijn, respectievelijk. De N-waarde werd aangepast tot 0,43 met behulp van een [Fe(CN)₆]^4−/3− redox-koppel.

De electrochemisch actieve oppervlakte (ECSA) werd gemeten bij diverse scansnelheden (5–35 mV s⁻¹) en 0~0,15 V (vs. Ag/AgCl) door cyclische voltammetrie (CV)-meting.

Resultaten en Discussie

XRD en SEM Karakterisatie

In Fig. 1a worden typische patronen van Co (PDF nr.15-0806) en CoP (PDF nr.29-0497) getoond in de XRD-patronen van NPMCNT-composieten onder verschillende fosforbroninname. Het is de moeite waard op te merken dat de inname van verschillende fosforbronnen tijdens het fosfateringsproces zal leiden tot de vorming van verschillende producten. Toen de fosforbron 50, 100 en 200 mg was, was het duidelijk dat de karakteristieke piek van Co₂P op 40,7° verscheen. Echter, toen de fosforbroninname werd verhoogd tot 300 en 400 mg, verdween de karakteristieke piek van Co₂P. Daarom werd de Co/CoP-hybride verkregen bij het gebruik van de laatstgenoemde massa fosforbron. De karakteristieke pieken weergegeven tussen 20° en 30° zijn te wijten aan de koolstofkleden gevormd na MOF-calcinatie. Het kan waargenomen worden in Fig. 1b dat NPM een hexagonale bladstructuur presenteert na pyrolyse bij hoge temperatuur en Fig. 1c toont dat CNT's gelijkmatig zijn gegenereerd op het oppervlak van het NPM-blad. Hierbij, volgens ons eerdere werk, werd CoOx door ALD op het oppervlak van NPM gedeponeerd bij 200 °C, wat gereduceerd wordt tot Co door koolstof bij 925 °C en nanobuizen worden gegroeid. Toen de fosforbroninname 400 mg was, waren de nanobuizen al aan elkaar gebonden in plaats van individuele distributie zoals getoond in Fig. 1d.

TEM Karakterisatie

TEM-observatie toont het gehele zicht van de gehele NPMCNT-300. Duidelijk is dat de bulkmorfologie van MOF's bewaard bleef, en een groot aantal nanobuizen duidelijk zichtbaar waren aan de randen, alsook de nanodeeltjes geencapsuleerd in de koolstofnanobuizen (Fig. 2a). De hoge-resolutie TEM in Fig. 2b bewijst verder de nanodeeltjes geencapsuleerd aan de top van koolstofnanobuizen. Co-nanodeeltjes zullen de derivatie van CNT's uit MOF's katalyseren, wat de geleidbaarheid van de gehele hybride structuur kan verbeteren. En enkele lagen grafietische koolstoflaag kunnen de ingebedde Co- en CoP-nanodeeltjes beschermen tegen corrosie, agglomeratie en oxidatie tijdens de elektrokatalytische processen, wat resulteert in uitstekende duurzaamheid en stabiliteit in harde omstandigheden. Bovendien biedt de N-gedopte CNT-structuur afgeleid van MOF's een effectieve manier om de elektronische structuur van de elektrokatalysator aan te passen, waardoor de katalytische prestaties bevorderd worden. De vlakafstand in Fig. 2c wordt bepaald als 0,244 en 0,231 nm, wat overeenkomt met de (102) en (201) kristalvlakken van de CoP-nanodeeltjes, respectievelijk. De EDS-analyse (Fig. 2d) bevestigde verder dat de nanodeeltjes geencapsuleerd waren aan de top van de CNT's, en de afbeelding van de mapping toont ook aan dat P niet alleen aanwezig was in de CoP-nanodeeltjes maar ook in de CNT's. De N-gedopte koolstof-ondersteunde nanomaterialen kunnen verkregen worden uit organische monomeren (2-methylimidazol) door warmtebehandeling zonder enige externe bron te gebruiken. Voor de fosfor-doping is NaH₂PO₂ de fosforbron en dopeert in de koolstofstructuur door warmtebehandeling bij 350 °C. In dit werk kan doping van verschillende heteroatomen de chemische structuur en elektronische structuur van de elektrokatalysator wijzigen, zodat het oppervlak van de afgeleide nanobuizen meer katalytisch actieve plaatsen zal hebben. Sommige rapporten gaven aan dat koolstofdefecten actieve plaatsen kunnen genereren door de elektronische structuur en oppervlaktepolariteit van koolstof aan te passen, waardoor de elektrokatalytische prestaties verbeteren. Daarom hebben koolstof-gebaseerde kobaltfosfide-nanocomposieten gedopt met meerdere heteroatomen een meer uitstekende elektrokatalytische activiteit.

XPS Karakterisatie

De soorten en elementaire samenstelling van de NPMCNT-300 elektrokatalysator werden bepaald door XPS, Fig. 3a toont de existentie van Co, P, N, C en O elementen in het overzichtsspectrum. Het Co 2p-spectrum in Fig. 3b toont pieken gecentreerd op 778,6 en 781,6 eV verbonden met Co 2p_3/2, 793,9 en 797,5 eV worden toegeschreven aan Co 2p_1/2, respectievelijk. De pieken gecentraliseerd op 778,9 eV en 793,9 eV zijn geassocieerd met Co³⁺, andere pieken gecentreerd op 781,6 eV en 797,5 eV zijn verbonden met Co²⁺. Bovendien worden de sterke satelietpieken gecentreerd op 786,2 en 803 eV toegeschreven aan de trilling van Co³⁺. Zoals getoond in Fig. 3c in het P 2p-spectrum, is de band van 129,8 eV verbonden met P 2p_3/2, terwijl de band van 130,3 eV correspondeert met P 2p_1/2. Twee pieken van 129,8 en 130,3 eV gecorreleerd aan CoP. Een andere piek bij 134,0 eV wordt toegeschreven aan P-C, terwijl de piek op 134,8 eV geassocieerd is met P-O. Deze resultaten bevestigden dat NaH₂PO₂ fungeert als fosforbron voor doping in CNT's en vorming van CoP. In Fig. 3d is het C1s-spectrum verdeeld in vier pieken (284,7, 285,2, 286,4 en 288,4 eV). De sterke piek gecentraliseerd op 284,7 eV corresponderend met sp² C=C energie van pyrolytisch grafiet. De piek (285,2 eV) is geassocieerd met de C-P-matrix aan de sp² C gebonden aan P in de aromatische ring. Bovendien wordt de piek van 286,4 eV toegewezen aan de C-O-binding. Daarnaast is de piek van 288,4 eV geassocieerd met C=O. De hoge-resolutie N1s-piek van NPMCNT-300 wordt getoond in Fig. 3e en kan worden gefit door drie pieken gelegen op 398,8, 400,3 en 401,2 eV die identificeren met pyridinisch N, pyrrolisch N, grafietisch N, respectievelijk. De bovenstaande XPS-resultaten tonen aan dat P en N in de defectplaatsen van de CNT's gedopt zijn door de O- of C-atomen te vervangen.

Brunauer-Emmett-Teller (BET) Karakterisatie

De stikstofadsorptie/desorptie-isothermen van NPMCNT-300 worden getoond in Fig. 3f. Het is de moeite waard om te vermelden dat de isothermen een type-IV hysteresislus tonen, wat de aanwezigheid van talloze mesoporieuze/microporieuze in NPMCNT-300 aantoont. En de BET-oppervlaktewaarde van NPMCNT-300 elektrokatalysator is 641 m² g⁻¹, deze gevolgen tonen aan dat de aanwezigheid van nanobuizen tijdens de synthese van NPMCNT-300 de specifieke oppervlakte en poriënvolume van de elektrokatalysator aanzienlijk kan vergroten. Deze unieke poreuze structuur met grote specifieke oppervlakte wordt geacht belangrijk te zijn voor zuurstofadsorptie en transport van reactantenmoleculen en blootstelling van de meest actieve stoffen.

Elektrokatalytische Prestaties en Discussie

De elektrokatalytische activiteit werd getest met een drie-elektrodenstelsel voor ORR. In Fig. 4a werden de LSV-curves onderzocht in een O₂-verzadigd elektrolyt. De aanvangspotentialen van NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 en NPMCNT-400 zijn respectievelijk 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 en 0,89 V (vs. RHE). Duidelijk vertoont NPMCNT-300 de hoogste elektrokatalytische activiteit. Vergeleken met 40% Pt/C (0,993 V vs. RHE) is de prestatie van de eerstgenoemde iets zwakker, de diffusie-gelimiteerde stroomdichtheid voor NPMCNT-300 is echter dicht bij 6 mA cm⁻², wat beter is dan Pt/C (5,1 mA cm⁻²). Figuur 4b toont typische LSV-curven voor NPMCNT-300 bij verschillende diverse rotatiesnelheden (van 625 tot 2025 rpm). De waarde van het elektronenoverdrachtsgetal voor het ORR-proces van NPMCNT-300 wordt berekend als bijna 4 wanneer de potentiaal van 0,35 tot 0,65 V is, wat de vier-elektronen overdrachtspad bevestigt (Fig. 4c). Om de ORR-kinetiek te schatten, werden het aantal elektronenoverdracht en opbrengst van H₂O₂ gemeten door de RRDE-methode. De corresponderende ringstroom wordt gelijktijds gemeten met een Pt-ringelektrode voor detectie van peroxidesoorten aan de schijfelektrode (Fig. 4d). Het aantal elektronenoverdracht (Fig. 4e) van de NPMCNT-300 was ongeveer 3,7, wat goed overeenkomt dengan de berekende gegevens uit de K-L vergelijking, wat aangeeft dat het ORR-proces een efficiënte vier-elektronen benadering volgt. In de aanwezigheid van deze elektrokatalysatoren is de formatiesnelheid van de intermediaire H₂O₂ laag, wat ongeveer 17% is. Om de stabiliteit van de elektrokatalysator te meten, gebruikten we de i-t methode om de elektrokatalysator te karakteriseren bij een spanning van 0,5 V en de rotatiesnelheid van 1600 rpm in O₂-verzadigd 0,1 M KOH elektrolyt. Figuur 4f toont de relatieve stroomdichtheid. Na 40.000 s continuë operatie behoudt NPMCNT-300 een hoge relatieve stroomdichtheid van 94%, terwijl de initiële stroomdichtheid slechts 94% behield voor Pt/C na continue operatie gedurende 10.000 s, wat aangeeft dat de stabiliteit van NPMCNT-300 elektrokatalysator superieur is aan de 40% Pt/C-elektrode.

Om de elektrokatalytische prestaties voor OER van de NPMCNT-300 te beoordelen, werden de LSV-curves getest bij de scansnelheid van 5 mV s⁻¹. In Fig. 5a vertoont NPMCNT-300 elektrokatalysator een overpotentiaal van 342 mV, wat equivalent is aan de potentiaal van RuO₂ elektrokatalysator (340 mV). Terwijl voor NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 en NPMCNT-400 respectievelijk 579, 488, 461, 418 en 430 mV waren. Figuur 5b toont dat de Tafel-helling van NPMCNT-300 elektrokatalysator 74 mV dec⁻¹ is en voor NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 en NPMCNT-400 respectievelijk 266, 170, 190, 137, 156 mV dec⁻¹. Terwijl de NPMCNT-300 elektrokatalysator lager is dan RuO₂ (88 mV dec⁻¹), bewijst dit dus de uitstekende OER-kinetiek van NPMCNT-300 elektrokatalysator. Dit resultaat toont aan dat NPMCNT-300 de uitstekende elektrokatalytische prestaties heeft als RuO₂ voor OER. Om de duurzaamheid van de NPMCNT-300 elektrokatalysator te onderzoeken, werden twee methoden gebruikt. Eerst werd NPMCNT-300 getest in een KOH-elektrolyt voor 1000-cyclus CV (Fig. 5c). Na de test toonde het een kleine reductie in degradatie (5 mV). Een andere stabiliteitstest was het gebruik van de chronoamperometrie-methode. De chronoamperometrie-methode is om de verandering van stroom met tijd te registreren door een grote stap-potentiaal (van een potentiaalsprong die optreedt in een Faraday-reactie tot een effectieve potentiaal die benadert nul van het oppervlak elektroactieve component van de elektrode) aan de werkelektrode in de ongeroeste oplossing toe te passen. De initiële potentiaal was gebaseerd op de resultaten uit Fig. 5d, wat de NPMCNT-300 en RuO₂ maakt om 10 mA cm⁻² te produceren binnen iR-compensatie. De stroom van NPMCNT-300 elektrokatalysator wordt bewaard voor ongeveer 90% gedurende 9 opeenvolgende uren, terwijl RuO₂ meer dan 50% van de stroom verliest in slechts 1 uur. Beide stabiliteitstesten wijzen erop dat NPMCNT-300 uitstekende stabiliteit heeft voor OER. Vergelijking van de elektrokatalytische prestaties van CoP met diverse gerapporteerde Co-gebaseerde niet-edelmetaal elektrokatalysatoren in alkalische media in Tabel 1.

De bovenstaande resultaten vatten de corresponderende OER- en ORR-elektrochemische prestaties van verschillende producten samen, wat aangeeft dat de inname van verschillende fosforbronnen de prestaties van de elektrokatalysatoren zal beïnvloeden. Aan de ene kant, hoewel de elektrokatalysatoren van NPMCNT-50, NPMCNT-100 en NPMCNT-200 vergelijkbare structuren hebben, is de fosforinhoud lager wat zal leiden tot een mindere hoeveelheid CoP-vorming. Aan de andere kant, hoewel NPMCNT-400 de hoogste fosforinhoud bevat, door de vernietiging van de oorspronkelijke CNT-structuur, klonterden de CNT's samen en was de elektrokatalytische activiteit relatief slecht. De speciale morfologie van NPMCNT-300 biedt grotere specifieke oppervlakte alsmede hogere hoeveelheid CoP, wat resulteert in verbeterde electrochemische prestaties.

De elektrochemisch actieve oppervlakte (ECSA) van de elektrokatalysatoren kan de oorzaak van de uitstekende electrochemische activiteit verder aangeven. De dubbellaagcapaciteit (C_dl) van NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 en NPMCNT-400 werd berekend bij verschillende diverse scansnelheden (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 en 0,35 V s⁻¹) in Fig. 6a-e. Om de electrochemische dubbellaadlading te meten door CV, wordt een potentiaalbereik bepaald waarin geen significante Faraday-proces optreedt uit de statische CV. Dit bereik is typisch een 0,1 V potentiaalvenster gecentreerd op de open-circuit potentiaal (OCP) van het systeem. Alle stromen gemeten in deze niet-Faraday potentiaalregio worden beschouwd als te wijten aan dubbellaadlading. Figuur 6f toont de plots tussen de diverse scansnelheden en de stroomdichtheid van de elektrokatalysator bij 0,1 V (vs. Ag/AgCl). De dubbellaadladingstroom is gelijk aan het product van de scansnelheid, v, en de electrochemische dubbellaagcapaciteit, C_dl, zoals gegeven door Vergelijking (1):

$$ ic=v\ {C}_{\mathrm{dl}} $$ (13)

Dus levert een plot van ic als functie van v een rechte lijn op met een helling gelijk aan C_dl. Door de Δj te plotten tegen de scansnelheid bij 0,1 V (vs. Ag/AgCl), kan de helling welke tweemaal C_dl is, worden verkregen zoals getoond in Fig. 6f. De C_dl van lineaire fitting helling zijn 27,55, 43,55, 51, 51,75 en 43,73 mF cm⁻² voor NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 en NPMCNT-400, respectievelijk. De ECSA van een elektrokatalysator monster wordt berekend uit de C_dl volgens Vergelijking (2):

$$ \mathrm{ECSA}={C}_{\mathrm{dl}}/{C}_{\mathrm{s}} $$ (14)

waarbij C_s de specifieke capaciteit van het monster is of de capaciteit van een atoomatig gladde vlakke oppervlakte van het materiaal per eenheidsoppervlakte onder identieke elektrolytomstandigheden. Door rekening te houden met de specifieke capaciteit van een atoomatig gladde vlakke oppervlakte met een echte oppervlakte van 1,0 cm², is de specifieke capaciteit (C_s) doorgaans binnen 20–60 μF cm⁻² in alkalische media. Voor onze schattingen van oppervlakte gebruiken we algemene specifieke capaciteiten van C_s = 0,04 mF cm⁻² in 0,1 M KOH. Hieruit schatten we dat de ECSA 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 en 0,1093 m² zijn voor NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 en NPMCNT-400 elektrokatalysatoren. Daarom vertoont de NPMCNT-300 elektrokatalysator uitstekende prestaties voor OER en ORR.

Conclusies

We maken volstrekt gebruik van de effectieve specifieke oppervlakte van MOF's en de hoge activiteit van CoP om uitstekende bifunctionele elektrokatalysator te produceren. De uniforme introductie van kobaltbronnen op het oppervlak van MOF-nanosheets door atoomlaagdepositie (ALD)-technieken, en de derivatie van N-gedopte nanobuizen tijdens hoge-temperatuur calcinatie, en encapsulatie van Co/CoP in de top van de nanobuizen werden gerapporteerd. Het is bevestigd dat de aanwezigheid van nanobuizen een grotere specifieke oppervlakte voor de elektrokatalysator biedt. Wanneer gebruikt als een bifunctionele elektrokatalysator, vertoont NPMCNT-300 buitengewone electrochemische prestaties voor zowel OER als ORR. Het demonstreert een aanvangspotentiaal van 0,925 V voor ORR en het overpotentieel is ongeveer 342 mV met een Tafel-helling van 74 mV dec⁻¹ voor OER. Bovendien vertoonde de elektrokatalysator prominente stabiliteit voor zowel OER als ORR.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets gegenereerd tijdens en/of geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

OER:

Zuurstofevolutiereactie

ORR:

Zuurstofreductiereactie

TMP's:

Overgangmetaalfosfiden

CoP:

Kobaltfosfide

MOF's:

Metaal-organische frameworks

CNT's:

Koolstofnanobuizen

NPM:

N-gedopte poreuze MOF-nanosheets

PE-ALD:

Plasma-versterkte atoomlaagdepositie

XRD:

Röntgendiffractie

FESEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscoop

TEM:

Transmissie elektronenmicroscoop

EDS:

Energiedispersieve Röntgenspectroscopie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

RRDE:

Draaiende ring-schijfelektrode

LSV:

Lineaire sweep voltammetrie

RHE:

Reversibele waterstofelektrode

K-L:

Koutecky-Levich

ECSA:

Electrochemisch actieve oppervlakte

CV:

Cyclische voltammetrie

C_dl:

Dubbellaagcapaciteit