Efficiënte één-pot synthese van hiërarchische Silicaliet-1/Ag nanodeeltjes katalysator voor snelle 4-nitrofenol reductie

Samenvatting

We rapporteren een gestroomlijnde, één-pot benadering om zilvernanodeeltjes (Ag NPs) in te sluiten in hiërarchisch poreuze silicaliet-1 (HPS-1), wat resulteert in een katalysator met een uitzonderlijk hoge oppervlakte (243 m²·g⁻¹) en dubbele poriën (1,75 nm en 3,96 nm). Uitgebreide karakterisatie door TEM, XRD, FTIR en N₂ adsorptie-desorptie bevestigt uniforme dispersie van Ag NPs (≈25 nm) en behoud van het MFI framework. Toegepast op de aqueous reductie van 4-nitrofenol (4-NP) tot 4-aminofenol (4-AP) bij kamertemperatuur, levert de katalysator een pseudo-eerstegraads snelheidsconstante van 4,75 × 10⁻³ s⁻¹ en bereikt >98% conversie binnen 20 min. Opmerkelijk is dat de katalysator zijn activiteit behoudt na tien opeenvolgende runs, wat de stabiliteit benadrukt die wordt verliehen door de hiërarchische ondersteuning.

Achtergrond

Metaalnanodeeltjes (MNP) stabiliteit is cruciaal voor heterogene katalyse, aangezien aggregatie of lixiviëring de activiteit en selectiviteit vermindert. Traditionele strategieën – surfactant-gestabiliseerde MNPs gevolgd door poreuze coatings, of vooraf gedeponeerde MNPs op draagmaterialen met daaropvolgende inkapseling – omvatten vaak complexe, multi-stap procedures en kunnen actieve sites maskeren. Hoewel edele metalen zoals Pd, Au en Pt uitstekende prestaties bieden, drijft hun schaarste en kost de interesse in aardrijkskundig rijke alternatieven (Co, Ni, Cu). Echter, niet-edel metaalkatalysatoren lijden typisch onder deactivering door agglomeratie. Inkapseling in poreuze matrices presenteert een veelbelovende route om dispersie te behouden en sintering te voorkomen, doch veel bestaande methoden blijven arbeidsintensief en inefficiënt. Consequent is er een duidelijke behoefte aan een eenvoudige, schaalbare synthese die MNPs insluit in een robuuste, hoge-oppervlakte ondersteuning.

In deze studie introduceren we een één-pot synthese van Ag NPs ingekapseld in hiërarchisch poreuze silicaliet-1 microspheren (Ag@HPS-1). De meso- en microporositeit van de ondersteuning, gecombineerd met een grote oppervlakte, verbetert massa-overdracht en stabiliseert de ingebedde Ag NPs tijdens katalytische cycli. Dit ontwerp bereikt niet alleen superieure katalytische prestaties voor 4-NP reductie maar biedt ook een platform voor toekomstige bimetallische of multifunctionele systemen.

Methoden

Bereiding van hiërarchisch poreuze Silicaliet-1 geïnkapselde Ag NPs

De Ag@HPS-1 katalysator werd gesynthetiseerd door 5,0 g van 40 wt% Ludox HS-40 colloïdale silica te mengen met 20 ml gedemineraliseerd water, 30 minuten te roeren en de pH aan te passen tot 12 met 25 wt% NH₃·H₂O. AgNO₃ werd druppelgewijs toegevoegd, gevolgd door roeren bij 80 °C overnachten om water te verwijderen. Vervolgens werd 2,0 g van 25 wt% tetrapropylammoniumhydroxide (TPAOH) geïncorporeerd, en het mengsel werd overgebracht naar een 25 ml Teflon-uitgeklede autoklaaf voor hydrothermale kristallisatie bij 120 °C gedurende 48 uur. Het vast product werd gekalcineerd bij 550 °C in lucht gedurende 8 uur om organische stoffen te elimineren, daarna gereduceerd in 5 vol% H₂/Ar bij 400 °C gedurende 6 uur. De HPS-1 ondersteuning werd identiek bereid, met uitzondering van AgNO₃.

Katalytische reductie van 4-nitrofenol door Ag@HPS-1 katalysator

In een typische run werd 20 ml van Ag@HPS-1 suspensie (0,8 g L⁻¹) gemengd met 5 ml van 3 mM 4-NP en 5 ml van 0,3 M NaBH₄, gerold bij kamertemperatuur. Periodieke aliquoten werden onttrokken, in een kwarts cuvet geplaatst en gemeten door UV-Vis spectroscopie. Na elke cyclus werd de katalysator herwonnen door centrifugatie, driemaal gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol, en hergebruikt onder identieke condities.

Karakterisatie van fysieke en katalytische eigenschappen

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) werd uitgevoerd op een Tecnai G2F30 (200 kV). Röntgendiffractie (XRD) werd toegepast met een Rigaku D/max-2400 met Cu-Kα straling (10°–90° 2θ). N₂ adsorptie-desorptie werd gemeten op een ASAP2020 na degassing bij 393 K gedurende 8 uur; specifieke oppervlakte, poriënvolume en poriën grootte werden berekend door BET en BJH methoden. Fourier transformatie infrarood (FTIR) spectra werden opgenomen met een NEXUS 670 spectrofotometer (4000–400 cm⁻¹). UV-Vis spectra werden verkregen met een UV2800PC UV-Vis spectrofotometer.

Resultaten en discussie

De Ag@HPS-1 katalysator werd bereid volgens een gemodificeerd één-pot protocol, wat resulteerde in een uniforme verdeling van ~25 nm Ag NPs binnen de hiërarchische silicaliet-1 microspheren. De Ag lading, gemeten door ICP-OES, was 2,96 wt%.

SEM beelden (Fig. 1) onthullen dat zowel HPS-1 als Ag@HPS-1 een goed-gedefinieerde sferische morfologie bezitten, met de laatste een iets grotere gemiddelde diameter (~1,25 µm). TEM en HRTEM beelden (Fig. 2) bevestigen het kristallijne MFI framework en de aanwezigheid van Ag NPs ingekapseld in de poreuze matrix. De Ag NPs blijven goed gescheiden, wat aggregatie voorkomt.

XRD patronen (Fig. 3a) tonen karakteristieke MFI pieken voor beide monsters en additionele reflecties bij 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4° en 77,4° overeenkomend met de (111), (200), (220) en (311) vlakken van kubisch-gecentreerd Ag, wat de metaalstaat na reductie bevestigt. FTIR spectra (Fig. 3b) tonen typische Si–O–Si vibraties (~1105 cm⁻¹ en ~799 cm⁻¹) met verwaarloosbare veranderingen bij Ag lading, wat aangeeft dat de chemie van de ondersteuning intact blijft.

BET analyse (Fig. 4) onthult dat HPS-1 een oppervlakte heeft van 413 m²·g⁻¹ en een totaal poriënvolume van 0,394 cm³·g⁻¹, met dubbele poriën van 1,76 nm en 3,67 nm. Ag@HPS-1 behoudt hiërarchische porositeit (1,75 nm, 3,96 nm) maar toont een bescheiden afname in oppervlakte (243 m²·g⁻¹) en poriënvolume (0,176 cm³·g⁻¹), toeschrijfbaar aan Ag NP integratie in het framework. De hoge oppervlakte en dubbele-poriën architectuur faciliteren snelle massa-overdracht en substraatconcentratie, wat de prestaties van de katalysator ondersteunt.

De katalytische activiteit werd geëvalueerd door de reductie van 4-NP tot 4-AP. UV-Vis monitoring (Fig. 5a) toont een snelle afname van de 400 nm absorptieband en het opduiken van een 300 nm band, voltooid binnen 20 min bij 298 K. De pseudo-eerstegraads snelheidsconstante (k) berekend uit ln A vs. tijd is 4,75 × 10⁻³ s⁻¹, wat veel gerapporteerde Ag-gebaseerde systemen overtreft (bijv. blote Ag NPs: 2,1 × 10⁻³ s⁻¹; Ag@HTO-PDA: 3,14 × 10⁻³ s⁻¹; CNC/CTAB-Ag: 5,76 × 10⁻³ s⁻¹; MWCNT-Ag: 7,88 × 10⁻³ s⁻¹). Deze prestatie wordt toegeschreven aan de synergistische effecten van de ingeperkte Ag NPs, hoge oppervlakte en hiërarchische porositeit.

Herbruikbaarheidstesten (Fig. 6) tonen aan dat de katalysator >98% conversie behoudt over tien opeenvolgende runs zonder merkbare activiteitsverlies. Na-reactie TEM en XRD bevestigen dat de Ag NPs en zeoliet framework onveranderd blijven, wat de robuustheid van de inkapselingsstrategie onderstreept.

Conclusies

We hebben een gemakkelijke, één-pot synthese ontwikkeld van Ag NPs ingekapseld in hiërarchisch poreuze silicaliet-1 microspheren. De resulterende Ag@HPS-1 katalysator vertoont hoge thermische stabiliteit, uitzonderlijke herbruikbaarheid en uitstekende activiteit voor de reductie van 4-NP tot 4-AP, bereikend >98% opbrengst binnen 20 min bij omgevingstemperatuur. De inkapseling van Ag NPs, gecombineerd met de hoge oppervlakte en dubbele-poriën structuur van de ondersteuning, is de sleutel tot deze eigenschappen. Dit platform kan uitgebreid worden om andere enkele of bimetallische soorten te incorporeren, wat de weg baant voor diverse katalytische toepassingen.

Afkortingen

4-AP:

4-Aminofenol

4-NP:

4-Nitrofenol

Ag NPs:

Zilvernanodeeltjes

Ag@HPS-1:

Hiërarchisch poreuze silicaliet-1 ingekapselde Ag NPs

BET:

Brunauer–Emmett–Teller methode

BJH:

Barrett–Joyner–Halenda model

CNC:

Cellulose nanokristal

CTAB:

Hexadecyltrimethylammonium

FTIR:

Fourier transformatie infraroodspectroscopie

HPS:

Hiërarchisch poreuze silicaliet-1 microspheren

HTO-PDA:

Holle-tubulaire-georiënteerde polydopamine

MNPs:

Metaalnanodeeltjes

MWCNTs:

Multi-walled koolstofnanotubes

PGMA-SH:

Sulfhydryl-gefuntionaliseerde poly(glycidyl methacrylate) microspheren

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

TPAOH:

Tetrapropylammoniumhydroxide

UV-Vis:

Ultraviolet-zichtbare spectroscopie

XRD:

Röntgenpoederdiffractie