MoSe2-Ni3Se4 hybride nano-elektrokatalysatoren en hun verbeterde elektrokatalytische activiteit voor waterstofevolutiereactie

Abstract

MoSe₂ . combineren met andere overgangsmetaaldichalcogeniden om een hybride nanostructuur te vormen, is een effectieve route om de elektrokatalytische activiteiten voor waterstofevolutiereactie (HER) te verbeteren. In deze studie, MoSe₂ -Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met een bloemachtige morfologie worden gesynthetiseerd door een zaadgeïnduceerde oplossingsbenadering. In plaats van onafhankelijk te kiemen om afzonderlijke nanokristallen te vormen, kunnen de Ni₃ Se₄ component heeft de neiging om te kiemen en te groeien op de oppervlakken van ultradunne nanovlokken van MoSe₂ om een hybride nanostructuur te vormen. MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met verschillende Mo:Ni-verhoudingen worden bereid en hun HER-katalytische activiteiten worden vergeleken. De resultaten laten zien dat de HER-activiteiten worden beïnvloed door de Mo:Ni-ratio's. In vergelijking met pure MoSe₂ , de MoSe₂ -Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met een Mo:Ni-molverhouding van 2:1 vertonen verbeterde HER-eigenschappen met een overpotentiaal van 203 mV bij 10 mA/cm² en een Tafelhelling van 57 mV per decennium. Verbeterde geleidbaarheid en verhoogde omzetfrequenties (TOF's) worden ook waargenomen voor de MoSe₂ -Ni₃ Se₄ hybride monsters.

Inleiding

Traditionele fossiele brandstoffen zijn de belangrijkste energiebronnen in onze samenleving; ze zijn echter niet-hernieuwbaar en niet-duurzaam, en veroorzaken ernstige milieuvervuiling. Onder alternatieve energiebronnen wordt waterstofenergie beschouwd als een van de meest veelbelovende schone energiebronnen vanwege de ultrahoge energiedichtheid [1]. Tot nu toe gebeurt de grootschalige productie van waterstof nog voornamelijk uit fossiele brandstoffen [2]. Kolenvergassing en methaansoomreforming produceren industrieel 95% waterstof [3]. Waterstofevolutiereactie (HER) wordt beschouwd als een veelbelovende route om waterstof met een hoge zuiverheid te genereren [1, 4, 5]. De beste elektrokatalysatoren voor HER in zure media zijn echter nog steeds Pt-gebaseerde en andere edele metalen materialen [6]. Vanwege hun schaarste en hoge kosten zijn de op Pt gebaseerde materialen niet geschikt om te worden toegepast in grootschalige waterstofontwikkeling [7]. Overgangsmetaaldichalcogeniden (TMD's), zoals MoS₂ , MoSe₂ , WS₂ , en WSe₂ , hebben intensieve aandacht gekregen vanwege hun uitstekende elektrochemische eigenschappen en de overvloedige aard van de aarde. Als een typisch gelaagd TMD-halfgeleidend materiaal, MoSe₂ heeft een vergelijkbare structuur als grafiet en wordt gevormd door Se-Mo-Se-lagen die zijn gebonden via de van der Waals-krachten. Bovendien, MoSe₂ is meer metaalachtig dan MoS₂ , en heeft een lagere Gibbs vrije energie van de waterstofadsorptie op de rand van MoSe₂ dan MoS₂ , wat leidt tot een hogere adsorptie van waterstof [8]. Op dit account, MoSe₂ en zijn hybriden hebben veel aandacht getrokken als elektrokatalysatoren voor HER.

Het is algemeen bekend dat alleen actieve sites effectief zijn voor HER. Voor tweedimensionale gelaagde nanostructuren zoals TMD-nanobladen, bevinden de actieve plaatsen voor HER zich langs de randen van de nanobladen [9], terwijl de basale oppervlakken inert zijn. De geleidbaarheid van elektrokatalysatoren is ook een belangrijk punt voor HER. Als een soort halfgeleider is het slechte elektronentransportvermogen van MoSe₂ in vergelijking met edele metalen zijn prestaties in HER nog steeds beperkt [10]. Daarom zijn de algemene strategieën voor het verbeteren van de activiteit van TMD-katalysatoren het verbeteren van de elektrische geleidbaarheid [11, 12] en het verhogen van het aantal actieve plaatsen [12,13,14]. Ondertussen wordt het ontwerpen van hybride structuren door het integreren van verschillende soorten halfgeleidende materialen, met name TMD's met een voorkeursoriëntatie, beschouwd als een belangrijke benadering voor het afstemmen van de elektronische eigenschappen van halfgeleidende materialen [15,16,17]. Hybride nanostructuren met efficiënte hetero-interfaces kunnen een snelle grensvlakladingsoverdracht bevorderen, wat cruciaal is voor de elektrochemische reacties [18]. Bovendien is het algemeen bekend dat drie elementaire stappen, namelijk adsorptie, reductie en desorptie, nodig zijn om waterstof te genereren tijdens de elektrochemische reacties [19]. Een van de voordelen van hybride materialen die uit verschillende chemische componenten bestaan, is dat ze de beperking kunnen doorbreken dat veel katalysatoren met één component niet effectief zijn voor alle drie de tussenliggende reactieprocessen. Onlangs hebben sommige onderzoekers op Ni gebaseerde katalysatoren geïntegreerd met MoSe₂ in verschillende morfologieën door verschillende methoden te gebruiken om verbeterde HER-prestaties te bereiken [15, 18, 20]. De combinatie van MoSe₂ met Ni-seleniden om een hybride structuur te vormen, kan gebruik maken van het synergetische effect dat ontstaat uit de interactie tussen twee heterogene componenten om verbeterde elektrokatalytische activiteit te bereiken. Een DFT-berekening gaf bijvoorbeeld aan dat de MoS_{2(1−x )} Se_2x /NiSe₂ had veel lagere waterstofadsorptie Gibbs vrije energie op (100) en (110) vlakken dan pure MoS_{2(1−x )} Se_2x , wat zou kunnen resulteren in een hogere dekking van waterstof op de actieve locaties en daardoor uitstekende elektrokatalytische prestaties bereikten [21].

Hierin proberen we hybride nano-elektrokatalysatoren te maken door Ni₃ Se₄ op de oppervlakken van bloemachtige MoSe₂ zaden die worden gesynthetiseerd via een colloïdale methode die is gerapporteerd in onze vorige studie [22]. Een dergelijke door zaden geïnduceerde groeibenadering biedt een gemakkelijke manier om verschillende TMD-hybride nanostructuren te bouwen. De reden waarom we Ni₃ . selecteren Se₄ als de hybride component is dat Ni₃ Se₄ heeft een hogere elektrische geleidbaarheid dan andere nikkelseleniden [23]. Om de invloeden van Ni₃ . te onderzoeken Se₄ op de activiteit van de katalysator en om de beste samenstellingsverhouding te vinden, hebben we het gehalte aan Ni₃ systematisch gemoduleerd Se₄ en MoSe₂ , en ontdekte dat de opname van matige inhoud Ni₃ Se₄ in de MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride systemen kunnen de HER-prestaties verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de constructie van een hybride nanostructuur van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ is een effectieve aanpak om de HER-prestaties van pure MoSe₂ . te verbeteren .

Methoden/experimenteel

Synthese van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Hybride nano-elektrokatalysatoren

De synthese van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren omvatten twee stappen. In de eerste stap, MoSe₂ zaden werden gesynthetiseerd volgens de methode die is gerapporteerd in onze vorige studie [22]. In het kort, 10 ml oliezuur (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) en 0,4 mmol molybdeenhexacarbonyl (Mo(CO)₆ , 98%, J&K Scientific Ltd.) werden gemengd en langzaam in argongas tot 85°C verwarmd. Vervolgens werd de temperatuur van de gemengde oplossing verhoogd tot 200 °C en werd 6,7 ml vooraf bereide oplossing met 1-octadeceen (ODE, 90%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) en Se (99,999%, J&K) Scientific Ltd.) met een Se-concentratie van 0,15 mmol/ml werd in de reactieoplossing geïnjecteerd met een injectiesnelheid van 0,5 ml/min. Toen de injectie was voltooid, werd de reactie gedurende 30 minuten voortgezet om MoSe₂ . te genereren zaden. In de volgende stap werd de reactietemperatuur verhoogd tot 300 °C en een mengsel van 3,3 ml oplossing van ODE en Se en nikkel(II)acetylacetonaat (Ni(acac)₂ , 0,2 mmol, 96%, J&K Scientific Ltd.) werd in de reactiemengsels geïnjecteerd en gedurende 30 minuten op 300 ° C gehouden. Na afkoelen tot kamertemperatuur werden de reactieproducten gewassen met ethanol en hexaan en vervolgens gedroogd bij kamertemperatuur. Het gesynthetiseerde monster werd gelabeld als Mo2Ni1, wat aangeeft dat de molaire verhouding van Mo:Ni in MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride monsters is 2:1. Andere MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanohybride monsters met verschillende Mo tot Ni-verhoudingen werden gesynthetiseerd met behulp van dezelfde procedure, behalve dat verschillende kwaliteiten mengsels van Ni- en Se-bronnen in de reactie werden toegevoegd.

Karakterisering

De kristallijne fase werd gekarakteriseerd met behulp van een röntgendiffractometer (Bruker D8-Advance). Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden werden verkregen met behulp van een JEM-2100 transmissie-elektronenmicroscoop. Hoge-hoek ringvormige donkerveld (HAADF) beeldvorming en overeenkomstige elementaire mapping werden uitgevoerd met een TECNAI F-30 transmissie-elektronenmicroscoop. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden werden verkregen met behulp van een SU-70 scanning elektronenmicroscoop. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) gegevens werden verkregen via een spectrometer (PHI QUANTUM 2000) met Al Kα-bron.

Elektrochemische tests

De elektrochemische tests werden uitgevoerd in een standaard testsysteem met een referentie-elektrode van Ag/AgCl, een grafietstaaf-tegenelektrode en een glas-koolstof-werkelektrode die waren aangesloten op een Autolab 302N elektrochemisch werkstation dat gebruik maakte van H₂ SO₄ (0,5 M) als elektrolyt. Om elektrokatalysatorinkt te bereiden, werden de gesynthetiseerde elektrokatalysatoren (4 mg), Ketjenblack-roet (0,5 mg) en Nafion-oplossing (30 L) gemengd met ethanol-wateroplossing (1 ml) met een ethanolgehalte van 20 vol%. De mengsels werden vervolgens gedurende 30 minuten aan ultrasone trillingen onderworpen. Ten slotte werd 5 μL inkt (met ongeveer 20 μg elektrokatalysatoren) afgezet op de glasachtige koolstofelektrode om een film te vormen met een belading van ongeveer 0,286 mg/cm² en bij kamertemperatuur gedroogd. De polarisatiecurven werden verkregen door een scansnelheid van 2 mV te gebruiken s⁻¹ bij 25 °C van 0,2 tot − 0,6 V (versus omkeerbare waterstofelektrode (RHE)). De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) gegevens werden verkregen bij frequenties variërend van 0,01 Hz tot 100 kHz bij -260 mV. De cyclische voltammetrie (CV)-test werd uitgevoerd om de dubbellaagse capaciteit (niet-Faradaïsche potentiaal) van 0,1 tot 0,2 mV te verkrijgen en om het effectieve oppervlak van de elektrode te berekenen.

Resultaten en discussie

De synthese van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren is gebaseerd op een door zaden geïnduceerde strategie waarin Ni₃ op nanoschaal Se₄ groeit in situ op de voorgevormde MoSe₂ zaden (Fig. 1). In de eerste stap, MoSe₂ zaden werden gesynthetiseerd via de reactie tussen Mo-precursor (Mo(CO)₆ ) en Se in aanwezigheid van OA in ODE bij 200 °C in welk proces ultradun MoSe₂ nanovlokken die tijdens het verhittingsproces werden gevormd, werden verder zelf geassembleerd tot bloemachtige MoSe₂ deeltjes [22]. De bloemachtige morfologie met een groot oppervlak kan de verspreiding en intieme interactie van de tweede component vergemakkelijken [24]. Nadat de temperatuur 300 °C had bereikt, bevatte de oplossing met Ni(acac)₂ en ODE-Se werd snel geïnjecteerd in de hete reactiemengsels die MoSe₂ . bevatten zaden. In dit stadium is Ni₃ Se₄ kiemt en groeit op het oppervlak van MoSe₂ nanovlokken om MoSe₂ . te vormen –Ni₃ Se₄ hybride nanostructuren. Deze gemakkelijke synthetische strategie is effectief voor de synthese van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met verschillende Mo:Ni-verhoudingen onder vergelijkbare experimentele omstandigheden en kunnen worden gebruikt om andere MoSe₂ te bouwen -gebaseerde hybride nano-elektrokatalysatoren.

Schematisch diagram van de vorming van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren

Figuur 2 vergelijkt de XRD-patronen van pure MoSe₂ en MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride monsters. De diffractiepieken van pure MoSe₂ monster zijn in overeenstemming met zeshoekige MoSe₂ (PDF# 29-0914) terwijl de MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride monsters met verschillende Mo:Ni-verhoudingen vertonen de combinatiepieken van hexagonale MoSe₂ en monokliene Ni₃ Se₄ (PDF# 13-0300). Naarmate het gehalte aan toegevoegde Ni-precursor toeneemt, neemt de piekintensiteit van Ni₃ Se₄ in de XRD-patronen neemt ook toe, wat aangeeft dat de concentratie van Ni₃ Se₄ in de MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren neemt ook toe. Daarom is de inhoud van Ni₃ Se₄ in de MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren kunnen worden afgestemd door het gehalte van de toegevoegde Ni-precursor te regelen. De SAED-analyses (aanvullend bestand 1:figuur S1) onthullen ook het naast elkaar bestaan van hexagonale MoSe₂ en monokliene Ni₃ Se₄ , die de XRD-resultaten bevestigen. Naarmate het gehalte aan toegevoegde Ni-precursor toeneemt, worden de diffractieringen die behoren tot Ni₃ Se₄ worden ook prominent, wat aantoont dat de relatieve inhoud van Ni₃ Se₄ component in MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren nemen ook toe.

XRD-patronen van pure MoSe₂ en MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride monsters met verschillende Mo:Ni-verhoudingen. Referentiepatronen van bulk MoSe₂ en Ni₃ Se₄ zijn ook inbegrepen

De morfologie van bereide monsters werd geanalyseerd met SEM en TEM. De pure MoSe₂ bezit een bloemachtige morfologie met een grootte van 100 tot 200 nm (aanvullend bestand 1:figuur S2). Na opname van Ni₃ Se₄ , is duidelijk te zien dat de bloembladen van nanoflowers dikker beginnen te worden (Fig. 3), en de bloemachtige morfologie heeft de neiging geleidelijk te verdwijnen met toenemende Ni₃ Se₄ inhoud. TEM-analyses (HRTEM) met hoge resolutie (Fig. 4a, b) op Mo2Ni1-monsters onthullen twee soorten duidelijke roosterranden:degene met een interplanaire afstand van 0,64 nm komt overeen met het (002) vlak van MoSe₂ [25], en die met een interplanaire afstand van 0,27 nm komt goed overeen met het (−112) vlak van Ni₃ Se₄ . Het resultaat bevestigt de aanwezigheid van zowel MoSe₂ en Ni₃ Se₄ componenten in een hybride nanostructuur, en de hoofdoppervlakken van nanobloemblaadjes worden gevormd door de {001} facetten van MoSe₂ . Bovendien lopen de twee verschillende roosterranden ongeveer parallel, wat aangeeft dat Ni₃ Se₄ kan groeien op de {001} facetten van MoSe₂ langs de c-as van MoSe₂ .

SEM-afbeeldingen (a , b , d , e , g , en h ) en TEM-afbeeldingen (c , v , en ik ) van Mo5Ni1 (a −c ), Mo2Ni1 (d f ) en Mo1Ni1 (g −ik ) monsters

HRTEM-afbeeldingen (a en b ), HAADF-afbeelding (c ) en elementaire kaarten (d f ) van Mo2Ni1-monster

Energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) elementaire kaarten samen met het HAADF-beeld (Fig. 4d f ) bevestigen de aanwezigheid van Se, Ni en Mo. De ruimtelijke verdeling van Mo en Ni is echter iets anders. Mo is in principe homogeen verdeeld in de nanobloem, terwijl Ni de neiging heeft zich te concentreren in de buurt van de bloembladen van de nanobloem, wat aangeeft dat Ni₃ Se₄ zou moeten groeien op MoSe₂ bloemblaadjes. De bekleding van dikker Ni₃ Se₄ lagen op de MoSe₂ kan de actieve sites van MoSe₂ . blokkeren en leidt uiteindelijk tot verminderde HAAR-prestaties. Naast de geïnjecteerde hoeveelheid Ni- en Se-bronnen, beïnvloedt de injectiesnelheid ook de morfologie van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nanostructuur. Wanneer een kleinere injectiesnelheid (1,65 ml/min) van Ni- en Se-bronnen werd gebruikt, bleken de producten een inhomogene morfologie te hebben (Aanvullend bestand 1:Fig. S3). Dit geeft aan dat de vorming van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nanostructuur is ook een kinetisch gecontroleerd proces.

XPS-analyses (Fig. 5a-d) verifiëren verder de aanwezigheid van Mo, Ni en Se in het hybride monster (neem Mo2Ni1 als een typisch voorbeeld). Voor Se 3d-regio's (Fig. 5b) worden de twee pieken bij 54,75 en 55,75 eV toegewezen aan Se 3d_5/2 en Se 3d_3/2 , wat aangeeft dat de oxidatietoestand voor Se at − 2 is [26]. De voor de hand liggende piek bij 59,37 eV suggereert dat de Se-soort aan oppervlakken is geoxideerd [20, 26]. In Fig. 5c worden twee pieken op 229,37 en 232,50 eV toegewezen aan Mo 3d_5/2 en 3d_3/2 , die respectievelijk de +4 oxidatietoestand van Mo aangeven [8, 11, 26]. In Fig. 5d zijn de Ni 2p-pieken duidelijk aanwezig, en de pieken bij 856,62 en 874,12 eV komen goed overeen met Ni 2p_3/2 en Ni 2p_1/2 , respectievelijk. De twee satellietpieken op 861,87 en 880,37 eV suggereren dat Ni zich in de oxidatietoestand bevindt dichtbij + 2 [27].

XPS-spectra van Mo2Ni1-monster. een is het onderzoeksspectrum. b ), c , en d toon de uitgebreide spectra van respectievelijk Se, Mo en Ni

Het vormingsmechanisme van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nanostructuur kan worden begrepen uit de bovenstaande karakteriseringsresultaten. De bloemachtige MoSe₂ zaden spelen een belangrijke rol bij het induceren van de vorming van Ni₃ Se₄ op de oppervlakken van MoSe₂ . Bij de reactietemperatuur van 300 °C, Ni(acac)₂ is gemakkelijk te ontleden om te reageren met Se om Ni₃ . te vormen Se₄ . De oppervlakken van MoSe₂ kan fungeren als heterogene nucleatieplaatsen om de nucleatie van Ni₃ . te induceren Se₄ . Het is duidelijk dat een dergelijk heterogeen kiemvormingsproces minder actieve energie vereist dan homogene kiemvorming. Daarom Ni₃ Se₄ wordt waargenomen te groeien op de oppervlakken van MoSe₂ om bloembladachtige morfologie te vormen in plaats van gescheiden deeltjes die worden gevormd door onafhankelijk homogene nucleatie. Met verdere toename van de hoeveelheden Ni- en Se-bronnen, Ni₃ Se₄ heeft de neiging om te groeien op de oppervlakken van Ni₃ Se₄ bloemblaadjes die al zijn gevormd. Als gevolg hiervan, MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nanostructuren met verhoogde dikte van Ni₃ Se₄ bloembladen worden waargenomen (zie de morfologische evolutie getoond in Fig. 3).

De elektrokatalytische activiteit van de bereide katalysatoren werd gemeten met behulp van een systeem met drie elektroden in een zure oplossing. Zoals te zien is in Fig. 6a, zijn alle beginoverpotentiaal (d.w.z. het potentieel dat nodig is om een stroomdichtheid van 1 mA cm⁻² te bereiken) ) [28] van verschillende katalysatoren zijn klein. Het Mo5Ni1-monster vereist het laagste beginoverpotentiaal van 128 mV voor HER, terwijl voor andere katalysatoren de waarden van beginoverpotentiaal 163, 140, 162 en 216 mV zijn voor MoSe₂ , Mo2Ni1, Mo1Ni1 en Ni₃ Se₄ , respectievelijk. Wanneer de stroomdichtheid van de kathode -10 mA cm^-2 . bereikt , het Mo2Ni1-monster vereist de kleinste overpotentiaal van 203 mV. De benodigde overpotentialen zijn 234, 220 250 en 299 mV voor MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 en Ni₃ Se₄ , respectievelijk. Om de verkregen monsters verder te onderzoeken, werden de lineaire delen van de Tafel-curven geanalyseerd met behulp van de Tafel-vergelijking:

$$ \eta =b\;\log\;j+a $$ (1)

Polarisatiecurven (a ) en bijbehorende Tafelplots (b ) van MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1, Ni₃ Se₄ , en Pt/C. c Nyquist plot op een overpotentiaal van 250 mV. d Polarisatiecurven van Mo2Ni1-monster voor en na 1000 cycli

waar j is de stroomdichtheid, η is de overpotentiaal, en b is de Tafelhelling. Zoals te zien is in figuur 6b, heeft het Mo2Ni1-monster een Tafel-helling van 57 mV per decennium. Deze waarde is aanzienlijk kleiner dan de hellingen van Mo5Ni1 (85 mV per decennium), Mo1Ni1 (88 mV per decennium), Ni₃ Se₄ (82 mV per decennium) en MoSe₂ (71 mV per decennium) monsters. Ondertussen vertoont de Pt/C een Tafel-helling van ~ 33 mV per decennium, wat goed overeenkomt met de bekende waarden [29]. Theoretisch suggereert de lagere Tafelhelling de snellere HER-kinetiek [30]. Het belangrijkste reactiemechanisme in het HER-proces kan worden onthuld door de Tafelhelling [15, 19]. Er zijn drie hoofdstappen die kunnen deelnemen aan het HER-proces, namelijk de Volmer-reactie:H⁺ (aq) + e^- → H_advertenties , Heyrovsky reactie:H_advertenties + H⁺ (aq) + e^- → H₂ (g), en Tafelreactie H_advertenties + H_advertenties →H₂ (G). Bij 25 ° C zijn de tafelhellingwaarden van de drie reacties respectievelijk 118 mV per decennium, 39 mV per decennium en 29 mV per decennium [19]. Dienovereenkomstig suggereren de resultaten in onze studie dat het mechanisme van Volmer-Heyrovsky [31,32,33] dominant zou moeten zijn voor alle voorbereide monsters in de HER.

Om de kinetiek van elektroden verder te onderzoeken, worden de Nyquist-plots van vijf monsters verkregen door EIS getoond in Fig. 6c. De ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ) die wordt bereikt vanuit het gebied van lage frequentie heeft een nauwe relatie met de kinetiek van elektroden. Een kleinere waarde van R _ct relevant is voor een hogere reactiesnelheid [34]. De waarde van R _ct van Mo2Ni1 is 13,0 , wat de laagste waarde is van de vijf monsters. Voor andere voorbeelden is de R _ct waarden zijn 27,5, 27,1, 109,1 en 254,6 Ω voor MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 en Ni₃ Se₄ , respectievelijk. De laagste R _ct van Mo2Ni1 suggereert het snelste ladingsoverdrachtproces onder de voorbereide monsters. Het resultaat bewijst verder de uitstekende HER-elektrokatalytische efficiëntie van het Mo2Ni1-monster. De betere geleidbaarheid kan het gevolg zijn van de modulatie van de elektronische structuur via de synergetische effecten tussen MoSe₂ en Ni₃ Se₄ . Fig. 6d presenteert de polarisatiecurven om de stabiliteit van het Mo2Ni1-monster te karakteriseren. Na 1000 cycli vertoont de katalytische prestatie slechts een lichte afname. De synergetische effecten spelen een belangrijke rol bij het beheersen van de adsorptief-absorberende interacties op de katalytische oppervlakken en bepalen zo de snelheidsbepalende stap van de katalytische reactie [35]. Daarom vormt het gebruik van synergetische effecten een groot voordeel van hybride nanostructuur voor de verbetering van HER-activiteit.

Om ruwweg het elektrochemisch actieve oppervlak (ESCA) van de katalysatoren te berekenen, kunnen elektrochemische dubbellaags capaciteiten (C _dl ) worden gemeten met behulp van cyclische voltammetrie (CV) bij verschillende scansnelheden (Extra bestand 1:Afbeelding S4). De plots van Δj =(j _een −j _c )( j _een en j _c zijn de stroomdichtheid bij opladen en ontladen bij een spanning van respectievelijk 0,15 V) tegen de scansnelheid worden getoond in Fig. 7a, en de C _dl waarden worden geteld als de helft van de hellingen. Mo2Ni1 vertoont een C _dl waarde van 2,67 mF cm⁻² die iets kleiner is dan de waarde (3,06 mF cm⁻² ) van MoSe₂ en Mo5Ni1 (2,82 mF cm⁻² ), wat suggereert dat de toevoeging van Ni₃ Se₄ kan het elektrochemisch actieve oppervlak niet verder vergroten, en het gevolg is consistent met de TEM-waarneming. Daarom is de reden voor de verbetering van de HER-katalytische activiteit van Mo2Ni1-monster waarschijnlijk niet te wijten aan de toename van het elektrochemisch actieve oppervlak, maar het synergetische effect tussen MoSe₂ en Ni₃ Se₄ , samen met het bevorderen van geleidbaarheid. Daarnaast hebben we het aantal actieve sites en omzetfrequenties (TOF's) van verschillende katalysatoren geschat. Het aantal actieve stoffen wordt verkregen door de CV-curven van verschillende katalysatoren die worden geregistreerd van − 0,4 tot 0,6 V in een fosfaatbuffer zoutelektrolyt met een scansnelheid van 50 mV s⁻¹ (Aanvullend bestand 1:Figuur S5) [30, 36]. Het berekende aantal actieve sites voor Mo2Ni1 is 1,02 × 10⁻⁶ mol terwijl dat voor MoSe₂ is 0,77 × 10⁻⁶ mol. Bovendien is de berekende TOF bij – 200 mV voor elke actieve site van Mo2Ni1 3,4 s⁻¹ , die ook groter is dan dat (2.1 s⁻¹ ) van MoSe₂ (Fig. 7b). Theoretisch kan de HER-activiteit van katalysatoren worden toegeschreven aan drie factoren:(a) het aantal actieve plaatsen, (b) de kwaliteit van de actieve plaatsen (omzetfrequentie) en (c) de geleidbaarheid tussen actieve plaatsen [37]. In dit werk heeft Mo2Ni1 een iets kleinere waarde van C_dl vergeleken met MoSe₂ , het heeft de laagste lading-overdrachtsimpedantie, de meest actieve sites en de hoogste TOF. Daarom vertoont het de beste algemene HER-activiteit.

een Dubbellaagse capaciteitsstroom versus scansnelheid van MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1 en Ni₃ Se₄ monsters. b Berekende TOF's van pure MoSe₂ en Mo2Ni1-monsters

Conclusies

Er is een door zaden geïnduceerde oplossingsroute ontwikkeld voor de synthese van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren. MoSe₂ zaden met een bloemachtige morfologie die is samengesteld door de assemblage van ultradunne nanovlokken zijn gebruikt om de groei van Ni₃ te induceren Se₄ op de bloembladen van MoSe₂ . De chemische samenstelling van MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren kunnen worden gemoduleerd door de inhoud van Ni₃ . aan te passen Se₄ . Er is waargenomen dat de combinatie van Ni₃ Se₄ met MoSe₂ het vormen van een hybride nanostructuur kan de HER-prestaties van MoSe₂ . verbeteren . De MoSe₂ –Ni₃ Se₄ hybride nano-elektrokatalysator met een Mo:Ni-verhouding van 2:1 levert opmerkelijke HER-prestaties met een kleine overpotentiaal van 140 mV, een overpotentiaal van 201 mV bij 10 mA cm⁻² en een kleine Tafelhelling van 57 mV dec⁻¹ onder zure omstandigheden. De verbeterde geleidbaarheid en TOF zijn ook waargenomen.