Verbeterde waterstofevolutie katalysatoren: MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nanostrukturen met superieure elektrokatalytische activiteit

Samenvatting

Het combineren van MoSe₂ met andere overgangsmetaal dichalcogeniden om een hybride nanostruktuur te vormen is een effectieve route om de elektrokatalytische activiteiten voor waterstofevolutie reactie (HER) te verbeteren. In deze studie worden MoSe₂-Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met een bloem-achtige morfologie gesynthetiseerd door een zaad-geïnduceerde oplossingsbenadering. In plaats van onafhankelijk te nucleeren om afzonderlijke nanokristallen te vormen, neigt het Ni₃Se₄ component ertoe te nucleeren en te groeien op de oppervlakken van ultra-dunne nanoflakes van MoSe₂ om een hybride nanostruktuur te vormen. MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met verschillende Mo:Ni verhoudingen worden bereid en hun HER katalytische activiteiten vergeleken. De resultaten tonen aan dat de HER activiteiten beïnvloed worden door de Mo:Ni verhoudingen. In vergelijking met zuivere MoSe₂ vertonen de MoSe₂-Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met een Mo:Ni molaire verhouding van 2:1 verbeterde HER eigenschappen met een overpotentiaal van 203 mV bij 10 mA/cm² en een Tafel-helling van 57 mV per decaad. Verbeterde geleiding en verhoogde omsetsfrequenties (TOFs) worden ook waargenomen voor de MoSe₂-Ni₃Se₄ hybride monsters.

Inleiding

Traditionele fossiele brandstoffen zijn de belangrijkste energiebronnen in onze samenleving; echter, ze zijn niet-hernieuwbaar en niet-duurzaam en veroorzaken ernstige vervuiling van het milieu. Onder alternatieve energien is waterstofenergie beschouwd als een van de meest veelbelovende schone energien vanwege zijn ultrahooge energiedichtheid. Tot nu toe is de grootschalige productie van waterstof nog steeds voornamelijk afkomstig van fossiele brandstofbronnen. Koolvergassing en methaan stoomherformering produceren industriëel 95% van waterstof. Waterstofevolutie reactie (HER) wordt beschouwd als een veelbelovende route om hoge-zuiverheid waterstof te genereren. Echter, de beste elektrokatalysatoren voor HER in zuur media zijn nog steeds Pt-gebaseerd en andere edelmetaal materialen. Vanwege hun schaarste en hoge kosten zijn Pt-gebaseerde materialen niet geschikt om toe te passen in grootschalige waterstofevolutie. Overgangsmetaal dichalcogeniden (TMDs), zoals MoS₂, MoSe₂, WS₂ en WSe₂, hebben intensive aandacht gekregen vanwege hun uitstekende electrochemische eigenschappen en aardrijkdom in de aarde. Als een typisch gelaagd TMD halfgeleidermateriaal heeft MoSe₂ een gelijkaardige structuur als graafiet en wordt gevormd door Se–Mo–Se lagen die gebonden zijn via van der Waals krachten. Daarnaast is MoSe₂ meer metallisch dan MoS₂ en heeft een lagere Gibbs vrije energie van waterstofadsorptie op de rand van MoSe₂ dan MoS₂, wat leidt tot een hogere adsorptie van waterstof. Op deze rekening hebben MoSe₂ en zijn hybriden veel aandacht gekregen als elektrokatalysatoren voor HER.

Het is bekend dat alleen actieve plaatsen effectief zijn voor HER. Voor twee-dimensionale gelaagde nanostrukturen zoals TMD nanovellen zijn de actieve plaatsen voor HER gelegen langs de nanoveledges, terwijl de basale oppervlakken inert zijn. De geleiding van elektrokatalysatoren is ook een belangrijk punt voor HER. Als een soort halfgeleider is de slechte elektronen transport capaciteit van MoSe₂ in vergelijking met edelmetalen nog steeds beperkend voor zijn prestaties in HER. Daarom zijn de algemene strategieën voor het verbeteren van de activiteit van TMD katalysatoren om de elektrische geleiding te verbeteren en de actieve plaats aantallen te verhogen. Tegelijkertijd wordt het ontwerpen van hybride structuren door het integreren van verschillende typen halfgeleidende materialen met name TMDs met een voorkeursoriëntatie beschouwd als een belangrijke benadering om de elektronische eigenschappen van halfgeleidende materialen af te stemmen. Hybride nanostrukturen met efficiënte hetero-interfaces kunnen snelle interfaciale ladingsoverdracht bevorderen, wat cruciaal is voor electrochemische reacties. Bovendien is bekend dat drie elementaire stappen, nl. adsorptie, reductie en desorptie, vereist zijn om waterstof te genereren tijdens de electrochemische reacties. Een van de superioriteit voor hybride materialen samengesteld uit verschillende chemische componenten is dat ze de beperking kunnen doorbreken dat veel eén-component katalysatoren niet effectief zijn voor alle drie de intermediaire reactieprocessen. Recentelijk hebben sommige onderzoekers Ni-gebaseerde katalysatoren geïntegreerd met MoSe₂ in verschillende morfologieën door verschillende methoden te gebruiken om verbeterde HER prestaties te bereiken. De combinatie van MoSe₂ met Ni-seleniden om een hybride structuur te vormen kan het synergistische effect benutten dat ontstaat uit de interactie tussen twee heterogene componenten om verbeterde elektrokatalytische activiteit te bereiken. Bijvoorbeeld, een DFT berekening gaf aan dat MoS₂₍₁₋ₓ₎Se₂ₓ/NiSe₂ veel lagere waterstofadsorptie Gibbs vrije energie had op (100) en (110) vlakken dan zuivere MoS₂₍₁₋ₓ₎Se₂ₓ, wat kon resulteren in hogere bedekking van waterstof op de actieve plaatsen en daarmee uitstekende elektrokatalytische prestaties bereiken.

Hierbij proberen we hybride nano-elektrokatalysatoren te bereiden door Ni₃Se₄ te laten groeien op de oppervlakken van bloem-achtige MoSe₂ zaden die gesynthetiseerd zijn via een colloïdale methode gerapporteerd in onze vorige studie. Een dergelijke zaad-geïnduceerde groei benadering biedt een gemiddelde manier om diverse TMD hybride nanostrukturen te bouwen. De reden waarom we Ni₃Se₄ selecteren als het hybride component is dat Ni₃Se₄ een hogere elektrische geleiding heeft dan andere nikkel-seleniden. Om de invloeden van Ni₃Se₄ op de katalysator activiteit te onderzoeken en de beste compositieverhouding te vinden, moduleerden we systematisch de inhoud van Ni₃Se₄ en MoSe₂ en vonden dat de incorporatie van matige inhoud Ni₃Se₄ in de MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride systemen de HER prestaties kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de constructie van een hybride nanostruktuur van MoSe₂–Ni₃Se₄ een effectieve benadering is om de HER prestaties van zuivere MoSe₂ te verbeteren.

Methoden/Experimenteel

Synthese van MoSe₂–Ni₃Se₄ Hybride Nano-elektrokatalysatoren

De synthese van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren betrof twee stappen. In de eerste stap werden MoSe₂ zaden gesynthetiseerd volgens de methode gerapporteerd in onze vorige studie. Kortweg, 10 mL oleïnezuur (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) en 0,4 mmol molybdeen hexacarbonyl (Mo(CO)₆, 98%, J&K Scientific Ltd.) werden gemengd en langzaam opgewarmd tot 85 °C in argongas. Vervolgens werd de temperatuur van de mengseloplossing verhoogd tot 200 °C en 6,7 mL van een voorbereide oplossing bevattende 1-octadeceen (ODE, 90%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) en Se (99,999%, J&K Scientific Ltd.) met een Se concentratie van 0,15 mmol/mL werd geïnjecteerd in de reactieoplossing met een injectiesnelheid van 0,5 mL/min. Toen de injectie voltooid was, werd de reactie verder gehandhaafd gedurende 30 min om MoSe₂ zaden te genereren. In de volgende stap werd de reactietemperatuur verhoogd tot 300 °C en een mengsel van 3,3 mL oplossing van ODE en Se, en nikkel(II) acetylacetonaat (Ni(acac)₂, 0,2 mmol, 96%, J&K Scientific Ltd.) werd geïnjecteerd in de reactiemengsels en 30 min bij 300 °C gehouden. Na afkoelen tot kamertemperatuur werden de reactieproducten gewassen met ethanol en hexaan en vervolgens gedroogd bij kamertemperatuur. Het gesynthetiseerde monster werd gelabeld als Mo2Ni1, wat aangeeft dat de molaire verhouding van Mo:Ni in MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride monsters 2:1 is. Andere MoSe₂–Ni₃Se₄ nanohybride monsters met verschillende Mo tot Ni verhoudingen werden gesynthetiseerd met dezelfde procedure behalve dat verschillende hoeveelheden mengsels van Ni en Se bronnen in de reactie werden toegevoegd.

Karakterisatie

De kristallijne fase werd gekarakteriseerd door een Röntgen diffractometer (Bruker D8-Advance). Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) beelden werden verkregen met een JEM-2100 transmissie elektronenmicroscoop. Hoge-hoek annulaire donker-veld (HAADF) imaging en corresponderende elementaire mapping werden uitgevoerd met een TECNAI F-30 transmissie elektronenmicroscoop. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden werden verkregen met een SU-70 scanning elektronenmicroscoop. Röntgen foto-elektron spectroscopie (XPS) data werden verkregen via een spectrometer (PHI QUANTUM 2000) met Al Kα bron.

Electrochemische Testen

De electrochemische testen werden uitgevoerd in een standaard testsysteem met een referentielektrode van Ag/AgCl, een graafstangegen elektrode en een glas-koolstof werkende elektrode die verbonden waren met een Autolab 302N electrochemisch werkstation dat H₂SO₄ (0,5 M) als elektrolyt gebruikte. Om elektrokatalysator inkt te bereiden, werden de gesynthetiseerde elektrokatalysatoren (4 mg), Ketjenblack roet (0,5 mg) en Nafion oplossing (30 μL) gemengd met ethanol-water oplossing (1 mL) met een ethanol inhoud van 20 vol%. De mengsels werden vervolgens 30 min ultrasoon behandeld. Ten slotte werd 5 μL inkt (bevattend ongeveer 20 μg elektrokatalysatoren) op de glazen koolstof elektrode gedeponeerd om een film te vormen die een lading had van ongeveer 0,286 mg/cm² en gedroogd bij kamertemperatuur. De polarisatiecurven werden verkregen door een scansnelheid van 2 mV s⁻¹ bij 25 °C van 0,2 tot -0,6 V (ten opzichte van herstelbare waterstofelektrode (RHE)). De electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) data werden verkregen bij frequenties variërend van 0,01 Hz tot 100 kHz bij -260 mV. De cyclische voltammetrie (CV) test werd uitgevoerd om de dubbele-laag capaciteit (niet-Faradaïsch potentieel) van 0,1 tot 0,2 mV te verkrijgen en de effectieve oppervlakte van de elektrode te berekenen.

Resultaten en Discussie

De synthese van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren is gebaseerd op een zaad-geïnduceerde strategie waarin nanoschaal Ni₃Se₄ in situ groeit op de voorgevormde MoSe₂ zaden (Fig. 1). In de eerste stap werden MoSe₂ zaden gesynthetiseerd via de reactie tussen Mo precursor (Mo(CO)₆) en Se in de aanwezigheid van OA in ODE bij 200 °C waarin proces ultra-dunne MoSe₂ nanoflakes die gevormd werden tijdens het verhitingsproces verder zelf-samengesteld werden tot bloem-achtige MoSe₂ deeltjes. De bloem-achtige morfologie met groot oppervlak kan de dispersie en intieme interactie van het tweede component vergemakkelijken. Nadat de temperatuur 300 °C bereikte, werd de oplossing met Ni(acac)₂ en ODE-Se snel geïnjecteerd in de hete reactiemengsels met MoSe₂ zaden. In dit stadium nucleeert en groeit Ni₃Se₄ op het oppervlak van MoSe₂ nanoflakes om MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nanostrukturen te vormen. Deze eenvoudige synthetische strategie is effectief voor de synthese van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren met verschillende Mo:Ni verhoudingen onder vergelijkbare experimentele omstandigheden en kan ingezet worden om andere MoSe₂-gebaseerde hybride nano-elektrokatalysatoren te bouwen.

Figuur 2 vergelijkt de XRD patronen van zuivere MoSe₂ en MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride monsters. De diffractiepieken van het zuivere MoSe₂ monster zijn in overeenstemming met hexagonale MoSe₂ (PDF# 29-0914) terwijl de MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride monsters met verschillende Mo:Ni verhoudingen de combinatoire pieken van hexagonale MoSe₂ en monokliene Ni₃Se₄ (PDF# 13-0300) vertonen. Naarmate de inhoud van Ni precursor toegenomen wordt, neemt de piekintensiteit van Ni₃Se₄ in de XRD patronen ook toe, wat aangeeft dat de concentratie van Ni₃Se₄ in de MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren ook toeneemt. Daarom kan de inhoud van Ni₃Se₄ in de MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren afgestemd worden door de inhoud van de toegevoegde Ni precursor te controleren. De SAED analyses (Aanvullend bestand 1: Figuur S1) onthullen ook de co-existentie van hexagonale MoSe₂ en monokliene Ni₃Se₄, wat de XRD resultaten bevestigt. Naarmate de inhoud van Ni precursor toeneemt, worden de diffractieringen behorende tot Ni₃Se₄ ook prominenter, wat aantoont dat de relatieve inhoud van Ni₃Se₄ component in MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren ook toeneemt.

De morfologie van de als-prepared monsters werd geanalyseerd door SEM en TEM. De zuivere MoSe₂ bezit een bloem-achtige morfologie die een grootte heeft variërend van 100 tot 200 nm (Aanvullend bestand 1: Figuur S2). Bij het incorporeren van Ni₃Se₄ kan duidelijk gezien worden dat de blaadjes van nano-bloemen beginnen dikker te worden (Fig. 3) en de bloem-achtige morfologie neigt geleidelijk te verdwijnen met toenemende Ni₃Se₄ inhoud. Hoge-resolutie TEM (HRTEM) analyses (Fig. 4a, b) op Mo2Ni1 monster onthullen twee typen duidelijke roosterstrepen: de ene met een interplanaire afstand van 0,64 nm correspondeert met het (002) vlak van MoSe₂, en de ene met een interplanaire afstand van 0,27 nm stemt goed overeen met het (−112) vlak van Ni₃Se₄. Het resultaat bevestigt de aanwezigheid van zowel MoSe₂ als Ni₃Se₄ componenten in een hybride nanostruktuur en de hoofdoppervlakken van nano-bloemblaadjes worden gevormd door de {001} facetten van MoSe₂. Daarnaast zijn de twee verschillende roosterstrepen ruwweg parallel, wat aangeeft dat Ni₃Se₄ kan groeien op de {001} facetten van MoSe₂ langs de c-as van MoSe₂.

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) elementaire maps samen met de HAADF afbeelding (Fig. 4d-f) bevestigen de aanwezigheid van Se, Ni en Mo. Echter, de ruimtelijke verdeling van Mo en Ni is lichtelijk verschillend. Mo is basisgewijs homogene verdeeld in de nano-bloem, terwijl Ni neigt zich te concentreren nabij de blaadjes van de nano-bloem, wat aangeeft dat Ni₃Se₄ zou moeten groeien op MoSe₂ blaadjes. Het bedekken van dikke Ni₃Se₄ lagen op de MoSe₂ kan de actieve plaatsen van MoSe₂ blokkeren en uiteindelijk leidt tot afgenomen HER prestaties. Naast de geïnjecteerde hoeveelheid Ni en Se bronnen, beïnvloedt de injectiesnelheid ook de morfologie van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nanostruktuur. Wanneer een kleinere injectiesnelheid (1,65 mL/min) van Ni en Se bronnen werd gebruikt, bleken de producten een inhomogene morfologie te hebben (Aanvullend bestand 1: Fig. S3). Dit wijst erop dat de vorming van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nanostruktuur ook een kinetisch gecontroleerd proces is.

XPS analyses (Fig. 5a-d) verifiëren verder de aanwezigheid van Mo, Ni en Se in het hybride monster (neem Mo2Ni1 als typisch voorbeeld). Voor Se 3d regio's (Fig. 5b), de twee pieken op 54,75 en 55,75 eV worden toegewezen aan Se 3d₅/₂ en Se 3d₃/₂, respectievelijk, wat aangeeft dat de oxidatietoestand voor Se is -2. De duidelijke piek op 59,37 eV suggereert dat de Se soorten aan het oppervlak geoxideerd zijn. In Fig. 5c, twee pieken gelegen op 229,37 en 232,50 eV worden toegewezen aan Mo 3d₅/₂ en 3d₃/₂, respectievelijk, wat de +4 oxidatietoestand van Mo aangeeft. In Fig. 5d zijn de Ni 2p pieken duidelijk aanwezig en de pieken op 856,62 en 874,12 eV stemmen goed overeen met Ni 2p₃/₂ en Ni 2p₁/₂, respectievelijk. De twee satelietpieken op 861,87 en 880,37 eV suggereren dat Ni in de oxidatietoestand dichtbij +2 is.

Het vormingsmechanisme van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nanostruktuur kan begrepen worden uit de bovengenoemde karakterisatieresultaten. De bloem-achtige MoSe₂ zaden spelen een belangrijke rol in het induceren van de vorming van Ni₃Se₄ op de oppervlakken van MoSe₂. Bij de reactietemperatuur van 300 °C is Ni(acac)₂ gemakkelijk te decomponeren om te reageren met Se om Ni₃Se₄ te vormen. De oppervlakken van MoSe₂ kunnen fungeren als heterogene-nucleatieplaatsen om de nucleatie van Ni₃Se₄ te induceren. Zulk een heterogene nucleatieproces vereist duidelijk minder actieve energie dan homogene nucleatie. Daarom wordt Ni₃Se₄ waargenomen om te groeien op de oppervlakken van MoSe₂ om blaadjes-achtige morfologie te vormen in plaats van gescheiden deeltjes die gevormd worden door onafhankelijke homogene nucleatie. Met verdere toename van de hoeveelheden Ni en Se bronnen, neigt Ni₃Se₄ ertoe te groeien op de oppervlakken van Ni₃Se₄ blaadjes die al gevormd zijn. Als resultaat worden MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nanostrukturen met verhoogde dikte van Ni₃Se₄ blaadjes waargenomen (zie de morfologische evolutie getoond in Fig. 3).

De elektrokatalytische activiteit van de als-prepared katalysatoren werd gemeten met een drie-elektrode systeem in zuur oplossing. Zoals getoond in Fig. 6a, zijn alle onset overpotentialen (d.w.z. de potentieel nodig om een stroomdichtheid van 1 mA cm⁻² te bereiken) van diverse katalysatoren klein. Het Mo5Ni1 monster vereist de laagste onset overpotentiaal van 128 mV voor HER, terwijl voor andere katalysatoren de waarden van onset overpotentiaal 163, 140, 162 en 216 mV zijn voor MoSe₂, Mo2Ni1, Mo1Ni1 en Ni₃Se₄, respectievelijk. Wanneer kathode stroomdichtheid -10 mA cm⁻² bereikt, vereist het Mo2Ni1 monster de kleinste overpotentiaal van 203 mV. De benodigde overpotentialen zijn 234, 220, 250 en 299 mV voor MoSe₂, Mo5Ni1, Mo1Ni1 en Ni₃Se₄, respectievelijk. Om de verkregen monsters verder te onderzoeken, werden de lineaire delen van de Tafel-curven geanalyseerd met de Tafel-vergelijking:

η = b log j + a

waarbij j de stroomdichtheid is, η de overpotentiaal en b de Tafel-helling. Zoals te zien in Fig. 6b, heeft het Mo2Ni1 monster een Tafel-helling van 57 mV per decaad. Deze waarde is aanzienlijk kleiner dan de hellingen van Mo5Ni1 (85 mV per decaad), Mo1Ni1 (88 mV per decaad), Ni₃Se₄ (82 mV per decaad) en MoSe₂ (71 mV per decaad) monsters. Tegelijkertijd vertont Pt/C een Tafel-helling van ~33 mV per decaad, wat goed correspondeert met de bekende waarden. Theoretisch suggereert de lagere Tafel-helling snellere HER kinetiek. Het hoofdreactiemechanisme in het HER proces kan onthuld worden door de Tafel-helling. Er zijn drie hoofdstappen die kunnen deelnemen in het HER proces, nl. Volmer reactie: H⁺ (aq) + e⁻ → H_ads, Heyrovsky reactie: H_ads + H⁺ (aq) + e⁻ → H₂ (g) en Tafel reactie H_ads + H_ads → H₂ (g). Bij 25 °C zijn de Tafel-helling waarden van de drie reacties 118 mV per decaad, 39 mV per decaad en 29 mV per decaad, respectievelijk. Daarom suggereren de resultaten in onze studie dat het mechanisme van Volmer-Heyrovsky dominant zou moeten zijn voor alle bereide monsters in het HER.

Om de kinetiek van de elektrode verder te onderzoeken, worden de Nyquist-plots van vijf monsters verkregen door EIS getoond in Fig. 6c. De ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct) die verkregen wordt uit het laagfrequente gebied heeft een nauwe relatie met de kinetiek van de elektrode. Een kleinere waarde van R_ct is relevant voor een hogere reactiesnelheid. De waarde van R_ct van Mo2Ni1 is 13,0 Ω, wat de laagste waarde is onder de vijf monsters. Voor andere monsters zijn de R_ct waarden 27,5, 27,1, 109,1 en 254,6 Ω voor MoSe₂, Mo5Ni1, Mo1Ni1 en Ni₃Se₄, respectievelijk. De laagste R_ct van Mo2Ni1 suggereert het snelste ladingsoverdrachtsproces onder de als-prepared monsters. Het resultaat bewijst verder de uitstekende HER elektrokatalytische efficiëntie van het Mo2Ni1 monster. De betere geleiding kan het resultaat zijn van de modulatie van de elektronische structuur via de synergistische effecten tussen MoSe₂ en Ni₃Se₄. Fig. 6d presenteert de polarisatiecurven om de stabiliteit van Mo2Ni1 monster te karakteriseren. Na 1000 cycli toont de katalytische prestatie slechts een lichte afname. De synergistische effecten spelen een belangrijke rol in het controleren van de adsorptieve-absorptieve interacties op de katalytische oppervlakken en dus het bepalen van de snelheidsbepalende stap van de katalytische reactie. Daarom vormt de benutting van synergistische effecten een groot voordeel van hybride nanostruktuur voor de verbetering van HER activiteit.

Om de elektrochemisch actieve oppervlakte (ESCA) van de katalysatoren ruwweg te berekenen, worden electrochemische dubbele-laag capaciteiten (C_dl) gemeten met cyclische voltammetrie (CV) bij verschillende scantempo's (Aanvullend bestand 1: Figuur S4). De plots van Δj = (j_a − j_c) (j_a en j_c zijn de stroomdichtheid bij laden en ontladen bij een spanning van 0,15 V, respectievelijk) tegen de scantempo worden getoond in Fig. 7a en de C_dl waarden worden geteld als de helft van de hellingen. Mo2Ni1 vertoont een C_dl waarde van 2,67 mF cm⁻² wat iets kleiner is dan de waarde (3,06 mF cm⁻²) van MoSe₂ en Mo5Ni1 (2,82 mF cm⁻²), wat suggereert dat de toevoeging van Ni₃Se₄ de elektrochemisch actieve oppervlakte niet verder kan verhogen en het gevolg consistent is met de TEM waarneming. Daarom is de reden voor de verbetering van de HER katalytische activiteit van Mo2Ni1 monster niet waarschijnlijk door de toename van elektrochemisch actieve oppervlakte maar het synergistische effect tussen MoSe₂ en Ni₃Se₄, samen met het bevorderen van geleiding. Daarnaast schatten we het aantal actieve plaatsen en omsetsfrequenties (TOFs) van diverse katalysatoren. De aantallen actieve plaatsen worden verkregen door de CV curven van verschillende katalysatoren die opgenomen zijn van -0,4 tot 0,6 V in een fosfaatgebufferde zoutoplossing elektrolyt met een scantempo van 50 mV s⁻¹ (Aanvullend bestand 1: Figuur S5). Het berekende aantal actieve plaatsen voor Mo2Ni1 is 1,02 × 10⁻⁶ mol terwijl dat voor MoSe₂ 0,77 × 10⁻⁶ mol is. Bovendien is de berekende TOF bij -200 mV voor elke actieve plaats van Mo2Ni1 3,4 s⁻¹, wat ook groter is dan die (2,1 s⁻¹) van MoSe₂ (Fig. 7b). Theoretisch kan de HER activiteit van katalysatoren toegeschreven worden aan drie factoren: (a) de actieve plaats aantallen, (b) de actieve plaats kwaliteit (omsetsfrequentie) en (c) de geleiding tussen actieve plaatsen. In dit werk, hoewel Mo2Ni1 een iets kleinere waarde van C_dl heeft in vergelijking met MoSe₂, bezit het de laagste ladingsoverdrachtsimpedantie, de meeste actieve plaatsen en de hoogste TOF. Daarom vertoont het de beste algehele HER activiteit.

Conclusies

Een zaad-geïnduceerde oplossingsroute is ontwikkeld voor de synthese van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren. MoSe₂ zaden met een bloem-achtige morfologie die samengesteld is door de samenstelling van ultra-dunne nanoflakes zijn gebruikt om de groei van Ni₃Se₄ op de bloemblaadjes van MoSe₂ te induceren. De chemische samenstelling van MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysatoren kan gemoduleerd worden door de inhoud van Ni₃Se₄ aan te passen. Er is waargenomen dat de combinatie van Ni₃Se₄ met MoSe₂ om een hybride nanostruktuur te vormen de HER prestaties van MoSe₂ kan verbeteren. De MoSe₂–Ni₃Se₄ hybride nano-elektrokatalysator met een Mo:Ni verhouding van 2:1 levert opmerkelijke HER prestaties met een kleine onset overpotentiaal van 140 mV, een overpotentiaal van 201 mV bij 10 mA cm⁻² en een kleine Tafel-helling van 57 mV dec⁻¹ onder zuur conditie. De verbeterde geleiding en TOF zijn ook waargenomen.