Bisulfaat en sulfaat vergiftiging van PtCo nanokatalysatoren: Effecten op zuurstofreductie reactiekinetiek

Achtergrond

Polymere elektrolyt membraan brandstofcellen vertrouwen op Pt-gebaseerde katalysatoren om zuurstof efficiënt te reduceren. Pt legeringen, zoals PtCo, hebben hogere ORR activiteit getoond dan monometallisch Pt [1–16]. Toch is het katalytische oppervlak vatbaar voor anionenadsorptie en oppervlakte-oxide vorming, beide potentieel afhankelijk [17–19].zelfs sporenconcentraties van sulfaat, bisulfaat en halogeen soorten zijn onvermijdelijk in brandstofcelsystemen door ionomeerdegradatie en sporenverontreinigingen. Eerder werk heeft anionenadsorptie op vlakke Pt oppervlakken en bulk Pt legeringen gekarakteriseerd [20–34], maar systematische studies op koolstof-gedragen PtCo nanopartikels blijven schaars.

Gegeven de hoge sulfonate inhoud van perfluorosulfonium ionomeren, zijn bisulfaat- en sulfaationen met name problematisch. Recente waarnemingen in enkel-cel operatie [38] onthulden een lineaire relatie tussen Pt/C activiteit en log(anionenconcentratie). Hierop voortbouwend onderzoeken we hoe bisulfaat- en sulfaationen kwantitatief ORR kinetiek op PtCo nanopartikels over meerdere potentialen beïnvloeden, wat de eerste gedetailleerde assessement levert voor praktische koolstof-gedragen katalysatoren.

Methodes

Materialen

De gebruikte katalysator was 30 wt.% PtCo gedispergeerd op hoog-oppervlakte koolstof (Tanaka Kikinzoku, Japan). Een 15 mL inkt bestaande uit ultrazuiver water (Milli-Q), 2-propanol (HPLC graad), en 5,37 wt% Nafion oplossing (ethanol + Milli-Q) werd gemengd in een 200:50:1 volume verhouding en 5 min gesoniced. Tien microliter van deze inkt werd gedeponeerd op een glazen-kool schijf (0,196 cm²) en 1 uur gedroogd voordat getest werd.

Electrochemische Evaluatie

RDE experimenten werden uitgevoerd in een standaard drie-elektroden cel met een potentiostaat en een rotatiecontroller (Pine Instrument Co). Het elektrolyt was 0,1 M HClO₄, met bisulfaat of sulfaat toegevoegd via H₂SO₄ injecties om gewenste concentraties te bereiken. Potentialen werden gerefereerd aan de reversibele waterstofelektrode (RHE) via een Ag/AgCl referentieelektrode gescheiden door een zoutbrug. ORR curven werden geregistreerd bij 5 mV s⁻¹ van 0,05 V tot 1,0 V onder O₂-verzadigde condities bij 1600 toer/min. Alle metingen werden bij kamertemperatuur uitgevoerd.

Resultaten en Discussie

Transmissie-elektronenmicroscopie bevestigde een uniforme deeltjesgrootteverdeling van 3–7 nm op de koolstofdrager (Fig. 1). Cyclische voltammetrie vertoonde symmetrische waterstofadsorptie/desorptie pieken bij ~0,15 V en Pt oxidatie/reductie kenmerken bij ~0,85 V/0,79 V vs. RHE (Fig. 2a), wat reversibel oppervlaktegedrag aangeeft. De gemeten H₂ adsorptielading (210 µC cm⁻²) komt overeen met een BET oppervlakte van 62 m² g⁻¹ voor PtCo.

Lineaire sweep voltammetrie (LSV) onthulde dat toenemende bisulfaat- of sulfaatconcentratie de ORR polarisatiecurven verschuift naar meer negatieve potentialen, wat activiteitsverlies weerspiegelt (Fig. 2b). Het half-golfpotentieel en de limietstroom dalen beide met anionenconcentratie.

a TEM beeld van de nanokatalysator, schaalbalk = 50 nm. b Ingezoomd TEM beeld, schaalbalk = 20 nm

a CV curve bij 20 mV s⁻¹. b LSV curven bij 0–100 mM bisulfaat/sulfaat

Figuur 3a demonstreert een semi-logaritmische lineaire afhankelijkheid van ORR specifieke activiteit (I) op bisulfaatconcentratie (C_HSO4), beschreven door:

Hierbij vertegenwoordigt G de activiteit bij nul anionenconcentratie, en D kwantificeert de helling van de daling. Over potentialen van 0,88 tot 0,95 V geldt de relatie robuust. De gemeten ORR activiteit bij 0,9 V en 0 mM bisulfaat (521 µA cm⁻² Pt) komt overeen met literatuurwaarden [39].

Een semi-logaritmische adsorptie-isotherm voor bisulfaat op PtCo aannemend, vereenvoudigt de kinetische uitdrukking tot:

Dus verdwijnt de exponentiële bedekkingsterm, wat aangeeft dat bisulfaatadsorptie de activeringsvrije energie op een vast potentieel niet wijzigt. De snelheidswet blijft eerste orde ten opzichte van vrije Pt plaatsen, wat de conclusie ondersteunt dat gelijktijdige bezetting van twee Pt plaatsen door een enkel O₂ molecuul onwaarschijnlijk is.

Illustratie van ORR mechanisme

Analyse van de hellingen (G en D) versus potentieel levert een consistente overdrachtscoëfficiënt van α ≈ 0,8 (Fig. 3b) op, wat een asymmetrische activeringsbarrière aangeeft. Tafel plots (Fig. 5) tonen hellingen van 77–89 mV dec⁻¹ die invariant zijn met bisulfaatconcentratie, wat verder bevestigt dat de snelheidsbepalende stap ongewijzigd blijft door anionenadsorptie.

Tafel helling van 30 wt.% PtCo bij diverse bisulfaatconcentraties

Conclusies

Bisulfaat- en sulfaationen onderdrukken lineair ORR activiteit op PtCo nanopartikels, met een overdrachtscoëfficiënt van ~0,8. Belangrijk is dat anionenadsorptie de activeringsvrije energie op een gegeven potentieel niet wijzigt, en het ORR mechanisme eerste orde blijft in vrije Pt plaatsen. Deze bevindingen suggereren dat oppervlakteblokkering, in plaats van kinetische pad wijziging, de waargenomen vergiftiging onderligt.

Afkortingen

CV:

Cyclische voltammetrie

LSV:

Lineaire sweep voltammetrie

ORR:

Zuurstofreductie reactie

PEMFC:

Polymere elektrolyt membraan brandstofcel

RDE:

Roterende schijfelektrode

RHE:

Reversibele waterstofelektrode

RRDE:

Roterende ring-schijfelektrode

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XAS:

Röntgenadsorptiespectroscopie