Zuurstofreductiereactie op PtCo-nanokatalysator:(Bi)sulfaatanionvergiftiging

Abstract

Elektrokatalysatoren van Pt-legeringen zijn gevoelig voor anionadsorptie in de werkomgeving van brandstofcellen. In dit werk werd de onvermijdelijke bisulfaat- en sulfaatvergiftiging ((bi)sulfaat) van de zuurstofreductiereactie (ORR) op een gewone PtCo-nanokatalysator bestudeerd met behulp van de roterende schijfelektrode (RDE)-techniek, voor het eerst tot de beste van onze kennis. De specifieke activiteit neemt lineair af met de logaritme van de (bi)sulfaatconcentratie onder verschillende high potentials. Dit toont aan dat de (bi)sulfaatadsorptie de vrije energie van ORR-activering bij een gegeven potentiaal niet beïnvloedt. Bovendien wordt gespeculeerd dat deze twee voorwaarden, de adsorptie van één O₂ molecuul op twee Pt-plaatsen en het is onwaarschijnlijk dat deze adsorptie als snelheidsbepalende stap van de ORR-reactie tegelijkertijd bestaat.

Achtergrond

Het is aangetoond dat elektrokatalysatoren van Pt-legeringen superieur zijn aan Pt in brandstofcellen met polymeerelektrolytmembraan (PEMFC) vanwege hun hogere activiteit ten aanzien van zuurstofreductiereactie (ORR) [1,2,3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13,14,15,16]. Andere overwegingen, zoals gevoeligheid voor anionadsorptie en groei van oppervlakteoxide, kunnen echter het ORR-gedrag beïnvloeden. Het oxide kan zich vormen in aanwezigheid van water volgens de volgende reactie (en/of varianten daarvan):

$$ \mathrm{Pt}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=>\mathrm{PtOH}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{ -} $$ (1)

Zelfs in superschone brandstofcelsystemen zijn er altijd minieme concentraties van verschillende anionen, zoals (bi)sulfaat en halogeniden. Zowel de vorming van oppervlakte-oxiden als anionadsorptie zijn potentiaalafhankelijk [17,18,19]. Het meeste oxide kan in het algemeen worden verwijderd door de potentiaal te verlagen tot minder dan 0,6 V versus de eversibele waterstofelektrode (RHE), nog steeds binnen het kathodepotentiaalbereik van een werkend brandstofcelvoertuig. Voor het verwijderen van anionen is mogelijk een potentieel vereist dat lager is dan dat van een met lucht gevulde brandstofcelkathode.

Anionadsorptie op zuivere Pt-eenkristallen en polykristallijne oppervlakken is goed gedocumenteerd [20,21,22,23]. Met behulp van een thermodynamische analyse, Herrero et al. [24] verkreeg een potentiaalafhankelijke elektrovalentie van één tot twee elektronen per geadsorbeerd anion bij hoge potentialen, als gevolg van de competitie tussen SO₄ ²⁻ en HSO₄ ⁻ adsorptie op Pt(111). Kolics en Wieckowski [25] gebruikten een gemodificeerde radioactieve labelingsmethode op Pt (111) en observeerden resultaten die consistent waren met die van Herrero [24]. Elektrocapillaire thermodynamica en modellering van H/OH-adsorptie in competitie met SO₄ ²⁻ adsorptie werd uitgevoerd door Garcia-Araez et al. [26,27,28,29]. In situ oppervlakte-röntgenverstrooiing toonde diverse structuren van halogenide-anionadsorptie die voortkomen uit verschillende sterktes van Pt-halogenide-interactie [30]. De roterende ring-schijfelektrode (RRDE)-techniek werd toegepast om bromide-adsorptie-isothermen te verkrijgen en om de effecten van bromide en zwavelzuur op de ORR-kinetiek te bestuderen [7, 31,32,33,34]. Al deze onderzoeken zijn uitgevoerd op continue Pt-lagen of bulkoppervlakken van Pt-Co-legeringen [7]. Anionadsorptie op door koolstof ondersteunde Pt- en Pt-legeringsnanodeeltjes is onderzocht met behulp van röntgenadsorptiespectroscopie (XAS), waarbij onderscheid wordt gemaakt tussen direct contact en plaatsspecifieke adsorptie [35, 36]. Er zijn effecten van chloride-ionen op de vergiftiging van de ORR op door koolstof ondersteunde Pt-nanodeeltjes gerapporteerd [37], wat aantoont dat de reductie van O₂ naar water werd geremd, terwijl H₂ O₂ de productie nam toe naarmate de chlorideconcentratie in de elektrolyt toenam. Van de verschillende anionen is (bi)sulfaatverontreiniging van cruciaal belang in PEMFC's vanwege een grote aanwezigheid van sulfonaatgroepen, in perfluorsulfonaatmembraan/ionomeer, dat kan worden omgezet in vrije (bi)sulfaatanionen na chemische afbraak van het ionomeer. Geïnspireerd door het werk van Kabasawa et al. [38] die een lineair verband rapporteerde tussen de massaactiviteit van de Pt/C-katalysator bij een enkele potentiaal (0,85 V) en de logaritme van de (bi)sulfaatconcentratie in een enkele cel bij 80 °C, bestudeerden we het effect van (bi) sulfaatconcentratie op ORR-activiteit van door koolstof ondersteunde PtCo-nanodeeltjes bij meerdere potentialen. Polymeerelektrolytmembraan (PEM) brandstofcellen zijn van hoog technologisch belang voor de opslag en het transport van energie. Nanokatalysatoren van Pt-legeringen zijn echter onvermijdelijk voor (bi)sulfaatadsorptie omdat ze bedekt zijn met gesulfoneerde ionomeren in PEM-brandstofcellen. Dit artikel is de eerste poging om het effect van sulfaatadsorptie op praktische C-ondersteunde Pt-legering nanodeeltjes kwantitatief te meten.

Methoden

Materialen

We gebruikten een gewone nanokatalysator van 30 gew.% PtCo ondersteund op koolstof met een hoog oppervlak (Tanaka Kikinzoku, Japan). Een gemengde 15 ml oplossing van ultrapuur water (Milli-Q®-systeem, Millipore, MA, VS), 2-propanol (HPLC-kwaliteit, Sigma-Aldrich, VS) en een 5,37 gew.% Nafion®-oplossing (oplosmiddelen:ethanol van Sigma -Aldrich, VS; water van Milli-Q®-systeem, Millipore, MA, VS) met een volumeverhouding van 200:50:1, gemengd met 15 mg katalysator, werd bereid en 5 minuten gesoniceerd. Vervolgens werd tien microliter inkt overgebracht op het glasachtige koolstofoppervlak met een geometrisch gebied van 0,196 cm² . De elektrode werd voor de meting 1 uur aan de lucht gedroogd.

Evaluatie van de elektrochemische meting

RDE-metingen werden uitgevoerd in een elektrochemische celopstelling met drie elektroden met behulp van een potentiostaat, een rotatiecontrole (Pine Instrument Co, VS) en een 0,1 M HClO₄ basis elektrolyt. Een zilver/zilverchloride-referentie-elektrode werd door een zoutbrug gescheiden van het werkelektrodecompartiment. Alle gerapporteerde potentialen verwijzen naar die van de omkeerbare waterstofelektrode (RHE). H₂ SO₄ (Veritas® dubbel gedestilleerd, GFS Chemicals, OH, VS) oplossing werd in de elektrolyt geïnjecteerd om de gewenste concentraties te verkrijgen. Positief gaande ORR-curven vanaf 0,05 V bij 5 mV/s werden verkregen in een O₂ -verzadigde elektrolyt onder een rotatiesnelheid van 1600 rpm. Alle metingen zijn uitgevoerd bij kamertemperatuur.

Resultaten en discussie

Zoals duidelijk wordt getoond in Fig. 1 hebben de PtCo-nanodeeltjes een grootte variërend van 3 tot 7 nm en zijn ze uniform verdeeld over koolstof. Positief gaande en negatief gaande scans van het cyclische voltammetrie (CV) profiel zijn bijna symmetrisch ten opzichte van de stroomdichtheidsas, wat wijst op een omkeerbaar adsorptiegedrag (figuur 2a). De CV-curve toont kenmerken die overeenkomen met de adsorptie/desorptie van waterstof bij ongeveer 0,15 V vs. RHE en oxidatie/reductie van Pt bij 0,85 V/0,79 V vs. RHE. We gebruikten 210 μC/cm² Pt als de verzadigde H-adsorptielading. Daarom is het oppervlak van de door koolstof ondersteunde PtCo-elektrokatalysator 62 m² /gPt. De lineaire sweep-voltammetrieën (LSV's) tonen een duidelijke afhankelijkheid van de stroomdichtheid van de anionconcentratie wanneer ze naar negatieve potentialen verschuiven naarmate de anionconcentratie toeneemt (figuur 2b). Zowel het halvegolfpotentieel als de diffusiestroom van de polarisatiecurve verschuiven, wat suggereert dat er duidelijk activiteitsverlies is.

een TEM-beeld van de nanokatalysator, schaalbalk =50 nm. b Ingezoomd TEM-beeld, schaalbalk =20 nm

een CV-curve bij een zwaaisnelheid van 20 mV/s. b LSV-curves bij verschillende (bi)sulfaationenconcentraties van 0 tot 100 mM

Figuur 3a toont ORR-specifieke activiteiten van 30 gew.% PtCo als functie van (bi)sulfaatconcentratie in 0,1 M HClO₄ . Dit zijn gemiddelde herhaalbare resultaten van twee elektroden, en de meeste variaties tussen metingen waren te klein om op deze schaal zichtbaar te zijn. Een semilogaritmische lineaire relatie past goed in het potentiaalbereik tussen 0,88 en 0,95 V:

$$ I=GD\ln {C}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} $$ (2)

een Effect van (bi)sulfaationenconcentratie op ORR-specifieke activiteit bij verschillende potentialen voor 30 gew.% PtCo bij een zwaaisnelheid van 5 mV/s. b Aangepast D en G van Fig. 2a vs. potentiaal

ORR-activiteiten bij 0,9 V in een (bi)sulfaatconcentratie van nul (521 μA/cm² Pt, 0,32 A/mgPt) komen overeen met de waarden die zowel binnen als buiten ons laboratorium zijn gerapporteerd. Bovendien was de Ag/AgCl-referentie-elektrode door een zoutbrug verbonden met het werkelektrodecompartiment. Daarom kan de mogelijkheid van chlorideverontreiniging van de referentie-elektrode worden uitgesloten. De hoeveelheid koolstof geladen op de glasachtige koolstofschijfelektrode (35,5 μg/cm² ) komt overeen met ca. zes monolagen koolstof. De gemiddelde dikte van Nafion-film (161 m op de schijf, 18,6 m op de katalysator) is in de grootte van micrometer. De diktes van koolstof en Nafion-film zijn dus dun genoeg voor de zuurstofdiffusie. Daarom zouden de activiteiten die we hebben gemeten uitgesloten moeten zijn.

Met behulp van een gemodificeerde radioactieve labelingsmethode hebben Kolics en Wieckowski [25] een semilogaritmische (bi)sulfaatadsorptie-isotherm op een Pt(111)-elektrode vastgesteld:

$$ {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}=m\ln {C}_{\left(\mathrm{H} \right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}+d $$ (3)

waar m is de helling, en d is het snijpunt van (bi)sulfaationen adsorptie isotherm $ {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} $ vs. $ \ln {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} $. Als een dergelijke semilogaritmische adsorptie-isotherm ook geldig is voor (bi)sulfaationen op PtCo-nanodeeltjes, wordt de ORR-kinetische vergelijking:

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}I=G+\frac{D}{m}d-\frac{D}{m}\ {\theta}_{\left(\mathrm{H}\ rechts){\mathrm{SO}}_4}\\ {}={nFA}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}{kC}_{O_2}^{\gamma }{ e}^{\left(-\alpha f\eta \right)}\left(1-{\theta}_{\mathrm{oxide}}\right)-{nFA}_{\mathrm{Pt}\left (\theta =0\right)}{kC}_{O_2}^{\gamma }{e}^{\left(-\alpha f\eta \right)}{\theta}_{\left(\mathrm {H}\right){\mathrm{SO}}_4}\\ {}={nFA}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}{kC}_{O_2}^{ \gamma }{e}^{\left(-\alpha f\eta \right)}\left(1-{\theta}_{\mathrm{oxide}}-{\theta}_{\left(\mathrm {H}\right){\mathrm{SO}}_4}\right)\end{array}} $$ (4)

waar n is het aantal elektronen, F is de constante van Farada, f = F/RT , A _{Pt(θ = 0)} is het werkelijke initiële oppervlak van de katalysator die vrij is van geadsorbeerde (bi)sulfaationen en oxide, k is de snelheidsconstante, $ {C}_{{\mathrm{O}}_2} $ is de verzadigde O₂ concentratie in de elektrolyt, γ is de reactievolgorde in termen van O₂ concentratie, θ _oxide en $ {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} $ zijn de fracties van het katalysatoroppervlak die worden ingenomen door oxide en (bi)sulfaat ionen, respectievelijk α is de overdrachtscoëfficiënt, en η is de overpotentiaal van de ORR (=E − E ^∗ ).

Vergelijking (4) toont aan dat de exponentiële dekkingstermijn in de algemene vorm van ORR-kinetische vergelijking in referentie [31] niet relevant is voor het effect van (bi)sulfaationadsorptie op ORR-katalyse. Met andere woorden, (bi)sulfaationadsorptie heeft geen invloed op de vrije activeringsenergie van ORR onder een gegeven potentiaal. De reactievolgorde van ORR in termen van beschikbare Pt-plaatsen blijkt 1 te zijn van Vgl. (4), wat suggereert dat deze twee voorwaarden, de adsorptie van één O₂ molecuul op twee Pt-plaatsen en het is onwaarschijnlijk dat deze adsorptie als een snelheidsbepalende stap van de ORR-reactie gelijktijdig bestaat (Fig. 4).

Illustratie van ORR-mechanisme

Als we de constante $ {K}_1=nF{A}_{\mathrm{Pt}\left(\theta =0\right)}k{C}_{O_2}^{\gamma }{e} ^{\left(\alpha f{E}^{\ast}\right)} $, dan Vgl. (4) wordt:

$$ G={K}_1\bullet {e}^{\left(-\alpha fE\right)}\bullet \left(1-d-{\theta}_{\mathrm{oxide}}\right) $$ (5a) $$ D={K}_1\bullet m\bullet {e}^{\left(-\alpha fE\right)} $$ (5b)

Uit figuur 3a blijkt dat de grootte van de helling toenam met afnemend potentieel, in kwalitatieve overeenstemming met Vgl. (5b). De relaties tussen hellingen en intercepts van Fig. 3a worden hieronder bestudeerd:

Volgens verg. (5), G en D moet deze relaties volgen:

$$ \ln G=-\alpha fE+\ln {K}_1+\ln \left(1-d-{\theta}_{\mathrm{oxide}}\right) $$ (6a) $$ \ln D =-\alpha fE+\ln {K}_1+\ln (m) $$ (6b)

In aanwezigheid van (bi)sulfaationen wordt de adsorptie van het oxide sterk geremd volgens een ORR-kinetisch onderzoek op Pt(111) door Wang et al. [39]. Daarom is de wijziging van θ _oxide met (bi)sulfaatconcentratie en met potentiaal moet verwaarloosbaar zijn, vooral bij hoge potentiaal. De verandering van d zal naar verwachting ook verwaarloosbaar zijn bij hoge potentiëlen, zoals blijkt uit Pt(111) [25]. Als $ \frac{\partial {\theta}_{\mathrm{oxide}}}{\partial E}\circa 0 $ en \( \frac{\partial d}{\partial E}\circa 0 \ ) zoals hierboven vermeld, m is bijna constant bij hoge potentiëlen voor pure Pt¹⁶ , en van Pt-legeringen wordt verwacht dat ze zich op dezelfde manier gedragen; K ₁ is constant; daarom,

$$ \frac{\partial \ln G}{\partial E}=-\alpha f+\frac{\partial \ln \left(1-d-{\theta}_{\mathrm{oxide}}\right) }{\partial E}=-\alpha f-\frac{1}{1-d-{\theta}_{\mathrm{oxide}}}\bullet \left(\frac{\partial d}{\partial E}+\frac{\partial {\theta}_{\mathrm{oxide}}}{\partial E}\right)\circa -\alpha f $$ (7a) $$ \frac{\partial \ln D }{\partial E}\circa -\alpha f $$ (7b)

Vergelijkingen (7) suggereren lineaire relaties van lnG vs. E en lnD vs. E met identieke helling −αf . Zoals getoond in Fig. 3b, wordt goed aan deze voorwaarden voldaan, en een overdrachtscoëfficiënt van α ~ 0,8 wordt verkregen uit beide hellingen, wat wijst op een asymmetrische activeringsenergiebarrière voor de ORR-reactie.

Figuur 5 laat zien dat de Tafel-helling van de ORR-reactie bijna onafhankelijk is van de (bi)sulfaatconcentratie, en blijft in het bereik van 77-89 mV/decade. Deze bijna constante Tafelhelling geeft aan dat het mechanistische pad van ORR onafhankelijk blijft van de (bi)sulfaatadsorptie, d.w.z. (H)SO₄ ⁻ anionen blokkeren waarschijnlijk actieve Pt-sites zonder de snelheidsbepalende stap van ORR te veranderen [7, 37].

Tafelhelling van 30 gew.% PtCo bij verschillende (bi)sulfaationenconcentraties

Conclusies

De effecten van (bi)sulfaatvergiftiging van ORR-activiteiten op een PtCo-katalysator zijn onderzocht bij verschillende high potentials. De ORR-kinetische stroom neemt lineair af met de logaritme van de anionconcentratie, wat wijst op een ORR-kinetisch schema met een overdrachtscoëfficiënt α ~ 0.8. Bovendien heeft de (bi)sulfaatadsorptie geen invloed op de vrije energie van ORR-activering bij een gegeven potentiaal. Het is onwaarschijnlijk dat deze twee voorwaarden, de adsorptie van één O₂ molecuul op twee Pt-plaatsen en deze adsorptie als snelheidsbepalende stap van de ORR-reactie zou tegelijkertijd kunnen bestaan.

Afkortingen

CV:: Cyclische voltammetrie
LSV:: Lineaire sweep-voltammetrie
ORR:: Zuurstofreductiereactie
PEMFC:: Polymeer elektrolyt membraan brandstofcellen
RDE:: Roterende schijfelektrode
RHE:: Omkeerbare waterstofelektrode
RRDE:: Roterende ringschijfelektrode
TEM:: Transmissie-elektronenmicroscoop
XAS:: Röntgenadsorptiespectroscopie

Zeer gevoelige chemische ethanolsensor op basis van nieuwe, met Ag-gedoteerde mesoporeuze α–Fe2O3, bereid met gemodificeerd sol-gel-proces Ontwikkeling en karakterisering van Sr-bevattende glas-keramische composieten op basis van biogene hydroxyapatiet

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal