Hoogwaardig kathodemateriaal van FeF3·0.33H2O gemodificeerd met koolstofnanobuisjes en grafeen voor lithium-ionbatterijen

Abstract

De FeF₃ ·0.33H₂ O-kathodemateriaal kan een hoge capaciteit en hoge energiedichtheid vertonen door de overdracht van meerdere elektronen in de conversiereactie en heeft veel aandacht getrokken van onderzoekers. De lage geleidbaarheid van FeF₃ ·0.33H₂ O beperkt de toepassing ervan sterk. Over het algemeen kunnen koolstofnanobuizen (CNT's) en grafeen worden gebruikt als geleidende netwerken om de geleidbaarheid van actieve materialen te verbeteren. In dit werk is de FeF₃ ·0.33H₂ O-kathodemateriaal werd gesynthetiseerd via een vloeistoffasemethode en de FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + grafeen nanocomposiet werd met succes gefabriceerd door introductie van CNT's en grafeen geleidende netwerken. De elektrochemische resultaten illustreren dat FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + grafeen nanocomposiet levert een hoge ontladingscapaciteit van 234,2 mAh g⁻¹ in het spanningsbereik van 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ /Li) bij een temperatuur van 0,1 C, vertoont een prominente fietsprestatie (193,1 mAh g⁻¹ na 50 cycli met een snelheid van 0,2 C) en snelheidscapaciteit (140,4 mAh g⁻¹ bij 5 C tarief). Daarom zijn de elektronische geleidbaarheid en elektrochemische prestaties van de FeF₃ ·0.33H₂ O kathodemateriaal gemodificeerd met CNT's en geleidend netwerk van grafeencomposiet kan effectief worden verbeterd.

Inleiding

Oplaadbare lithium-ionbatterijen (LIB's) zijn de meest effectieve energieopslagsystemen voor draagbare elektronische apparaten en worden beschouwd als veelbelovende kandidaten voor elektrische voertuigen (EV's) en hybride elektrische voertuigen (HEV's) [1]. Vergeleken met traditionele fossiele energie zijn LIB's hernieuwbare en schone energie en vriendelijk voor het milieu. Onlangs, met de snelle ontwikkeling van LIBs-technologie, is de vraag naar zowel energie- als vermogensdichtheid voortdurend toegenomen. Een belangrijke uitdaging is het ontwikkelen van hoogwaardige elektrode-actieve materialen, en het kathodemateriaal is een vitale factor voor het verbeteren van de elektrochemische eigenschappen van LIB's, inclusief de specifieke capaciteit, cyclische capaciteit, snelheidscapaciteit, enz. [2, 3]. Gecommercialiseerde kathodematerialen, zoals LiCoO₂ [4], LiMn₂ O₄ [5] en LiFePO₄ [6], lijden aan lage theoretische capaciteiten vanwege de intercalatiereactie waarbij slechts een enkele elektronreactie betrokken is, die niet aan de eisen van EV's kan voldoen. In de afgelopen jaren hebben materialen met meerdere elektronen veel belangstelling gekregen omdat ze de overdracht van meer dan één elektron door de conversiereactie kunnen realiseren [7]. Metaalfluoriden zijn ideale kathodematerialen met hoge theoretische capaciteiten, energiedichtheden en bedrijfsspanningen. Onder hen FeF₃ wordt beschouwd als het meest geschikte kathodemateriaal vanwege de hoge theoretische specifieke capaciteit van 712 mAh g⁻¹ (3e⁻ overdracht) en 237 mAh g⁻¹ (1e⁻ overdracht), hoog ontladingsspanningsplateau van ongeveer 2,7 V en uitstekende thermische stabiliteit [8,9,10].

Ondanks deze opmerkelijke verdiensten, FeF₃ als kathodemateriaal heeft nog verschillende tekortkomingen, die de praktische toepassing ervan hebben beperkt. Het belangrijkste nadeel van FeF₃ is het elektronische isolatiegedrag dat wordt veroorzaakt door een hoge ioniciteit, die een grote bandafstand van de Fe-F-binding induceert en uiteindelijk leidt tot een lage werkelijke specifieke capaciteit, een inferieur snelheidsvermogen en een slechte energie-efficiëntie [11,12,13]. Om deze problemen op te lossen, zijn verschillende strategieën aangenomen om de slechte elektronische en ionische geleidbaarheid te overwinnen. In het algemeen kunnen de methoden om de geleidbaarheid te verbeteren als volgt worden samengevat in drie aspecten:(1) elementdoping. Doping van elementen kan de band gap effectief verkleinen en de groei van microkristallen actief beïnvloeden [14, 15]. Rahman et al. bereid Co-gedoteerd ijzerfluoride (Fe_0,9 Co_0.1 F₃ ·0.5H₂ O) door een niet-waterige neerslagmethode, resulterend in een hoge ontladingscapaciteit van 227 mAh g⁻¹ bij 0,1 C tussen 1,8 en 4,5 V [14]. (2) Oppervlaktecoating. Aanpassing door het aanbrengen van een coatinglaag kan de Li⁺ . aanzienlijk verkorten transportlengte en verminderen volumeveranderingen [16]. Ma et al. succesvol gefabriceerd FeF₃ gecoat met poly (3,4-ethyleendioxythiofeen) (PEDOT) via een nieuwe in situ polymerisatiemethode, en het monster vertoonde een hoog vermogen van 120 mAh g⁻¹ om 1 A g⁻¹ bij kamertemperatuur door het verbeterde ionische en elektronische transport in de elektrode [17]. (3) Fabricage van composiet met geleidende additieven. Het kan de fiets- en snelheidsprestaties van de FeF₃ . aanzienlijk verbeteren kathodemateriaal [18,19,20,21]. Jung et al. behaalde FeF₃ /bestelde mesoporeuze koolstof (OMC) nanocomposiet met een hoge omkeerbare specifieke capaciteit (178 mAh g⁻¹ bij 0,1 C tijdens de tweede cyclus in het spanningsbereik van 2,0–4,5 V) en betere cyclusstabiliteiten (capaciteitsvervaging van 8,8%) dan bulk FeF₃ (capaciteitsvervaging van ongeveer 42%) bij 30 cycli [22]. Opmerkelijk is dat de fabricage van composiet met geleidend netwerk de meest gunstige benadering is om zowel de ionische als elektronische geleidbaarheid te verbeteren om uiteindelijk de elektrochemische prestaties van het kathodemateriaal te verbeteren.

IJzer(III)fluoride-kathodematerialen met verschillende hoeveelheden hydratatiewater, bijvoorbeeld FeF₃ ·0.33H₂ O [23], FeF₃ ·0.5H₂ O [24], FeF₃ ·3H₂ O [25], en FeF₃ [26], zijn uitgebreid gerapporteerd. Onder hen zeshoekig wolfraam brons type FeF₃ ·0.33H₂ O toonde aan dat met de beste elektrochemische eigenschap, de karakteristieke eendimensionale zeshoekige holte handig is voor efficiënte Li⁺ transport en kan de penetratie van elektrolyten vergemakkelijken [27]. Bovendien kan de unieke structuur de beweging van water effectief beperken en de kristalstructuur stabiliseren. Verschillende gefunctionaliseerde koolstofmatrices zijn gebruikt als geleidende netwerken, maar over het algemeen vertonen koolstofnanobuizen (CNT's) en grafeen een aanzienlijk potentieel als geleidend medium vanwege hun onderscheidende elektronische geleidbaarheid en uitstekende stabiliteiten [28,29,30,31]. Grafeen, met zijn grote specifieke oppervlak, kan voldoende contact bevorderen op het elektrode- en elektrolyt-interface, en het grafeennetwerk speelt een belangrijke rol bij elektronenoverdracht en ionenmigratie. Bovendien biedt grafeen een uitstekende mechanische stabiliteit, wat bijdraagt aan de buiging en rek van de elektrode [32, 33].

In deze studie, nanogestructureerde FeF₃ ·0.33H₂ O-kathodemateriaal werd gesynthetiseerd via een vloeistoffasemethode en vervolgens werd de voorloper gemalen met CNT's gevolgd door sinteren om FeF₃ te verkrijgen ·0.33H₂ O/CNT-composiet dat verder werd gemengd met grafeengeleidende pasta zonder bindmiddel. Ten slotte hebben de CNT's en grafeen FeF₃ . mede gemodificeerd ·0.33H₂ O nanocomposiet werd met succes bereid. De CNT's met intrinsieke flexibiliteit en een groot specifiek oppervlak kunnen het elektronentransport aanzienlijk vergemakkelijken, en grafeen met een hoge mechanische sterkte en hoge chemische stabiliteit kan de volumeverandering effectief bufferen en biedt een ondersteuning voor elektrochemische reactie [31, 34, 35]. Bovendien kan de onderlinge verbinding van CNT's en grafeenvellen een geïntegreerd driedimensionaal geleidend raamwerk construeren, dat Li⁺ enorm bevordert diffusie en verhoogt tegelijkertijd de stabiliteit van de structuur. Daarom, vergeleken met de FeF₃ ·0.33H₂ O composiet met een enkel geleidend netwerk van CNT's en pure FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O nanocomposiet met CNT's en grafeennetwerken vertoont superieure elektrochemische eigenschappen. De morfologieën, kristalstructuren en elektrochemische prestaties van alle monsters werden systematisch onderzocht.

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische analyse

Thermogravimetrisch-differentiële scanning calorimetrie (TG-DSC) meting werd uitgevoerd om de uitdrogingstemperatuur van de FeF₃ te bevestigen ·3H₂ O-voorloper en het resultaat wordt getoond in Fig. 1a. Vier fasen van de gewichtsverliescurve worden gevonden in de regio's 30-110 °C, 110-250 °C, 250-450 °C en 450-700 °C. In de eerste fase van 30-110 ° C kan een licht gewichtsverlies van ongeveer 3% worden toegeschreven aan fasetransformatie van kristal. In de tweede fase van 110–250 °C heeft de TG-curve een snel gewichtsverlies van ongeveer 15% en vertoont de DSC-curve een duidelijke endotherme piek rond 170 °C; het overeenkomstige reactieproces is de verwijdering van hydratatiewater (2,67 H₂ O) van FeF₃ ·3H₂ O. In de derde fase van 250–450 °C is het gewichtsverlies ongeveer 6%, wat te wijten kan zijn aan de verwijdering van hydratatiewater voor FeF₃ ·0.33H₂ O transformeren naar FeF₃ en een zwakke exotherme piek wordt waargenomen uit de DSC-curve. In de laatste fase van 450-700 °C is een klein gewichtsverlies van ongeveer 4% waarschijnlijk te wijten aan de afbraak van FeF₃ . Volgens deze resultaten werd de voorloper gedroogd bij 80 °C in een vacuümoven om het geabsorbeerde water te verwijderen en gecalcineerd bij 240 °C om FeF₃ te verkrijgen. ·0.33H₂ O.

een TG-DSC-curve van de FeF₃ ·3H₂ O-precursor gemeten van 30 tot 700 °C bij een verwarmingssnelheid van 10 °C min⁻¹ onder een argonatmosfeer. b XRD-patronen van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

Röntgendiffractie (XRD) metingen werden uitgevoerd om de kristalstructuur van de gesynthetiseerde monsters te onderzoeken. De XRD-patronen van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G zijn afgebeeld in Fig. 1b. Alle monsters onthullen diffractiepieken gepositioneerd op 2θ = 13,79°, 23,62° en 27,80° in overeenstemming met de (110), (002) en (220) facetten, die goed overeenkwamen met het standaardspectrum van hexagonale wolfraambronsstructuur FeF₃ ·0.33H₂ O (PDF nr. 76-1262) [36]. Er wordt geen duidelijke karakteristieke piek van CNT's en grafeen waargenomen in het XRD-patroon van de FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-monsters, wat voornamelijk te wijten is aan het lage gehalte aan CNT's en grafeen.

De SEM- en EDS-metingen werden uitgevoerd om de microstructuur van de composieten te analyseren. De morfologieën en deeltjesgroottes van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposieten worden getoond in Fig. 2. Zoals duidelijk te zien is in Fig. 2a, is de deeltjesgrootte van zuiver FeF₃ ·0.33H₂ O is ongeveer 100 nm, en de deeltjes zijn uniform van grootte en goed verdeeld, er wordt een lichte aggregatie waargenomen en de deeltjesgrootte van FeF₃ ·0.33H₂ O kan verder worden bevestigd door het verdelingsdiagram van de deeltjesgrootte getoond in figuur 2e. Afbeelding 2b geeft de morfologie van FeF₃ . weer ·0.33H₂ O/CNT nanocomposiet. Het is duidelijk dat het geleidende netwerk van CNT's nauw met elkaar verweven is op het oppervlak van de FeF₃ ·0.33H₂ O deeltjes. Voor de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet, het oppervlak van de FeF₃ ·0.33H₂ O-deeltjes worden omhuld door CNT's en grafeenvellen; zoals weergegeven in Fig. 2c, de FeF₃ ·0.33H₂ O-deeltjes en CNT's worden goed bedekt door grafeenvellen. Bovendien behouden de grafeenplaten een goed gelaagde structuur in de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet, dat een snel kanaal kan bieden voor Li⁺ vervoer. Het geleidende contact tussen de FeF₃ ·0.33H₂ O-materiaal en stroomafnemer kunnen aanzienlijk worden verbeterd door CNT's en grafeen vanwege hun uitstekende elektronische geleidbaarheid. Vooral grafeen met een groot oppervlak kan een extra transportkanaal voor Li-ion-diffusie bieden, waardoor de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet met superieure elektrochemische prestaties. EDS-test werd uitgevoerd om de elementaire samenstelling van de FeF₃ . verder te onderzoeken ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet. De elementen Fe, F, O en C kunnen worden waargenomen op de EDS-afbeelding in figuur 2d.

SEM-afbeeldingen, a FeF₃ ·0.33H₂ O, b FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT, en c FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G. d EDS van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G. e Deeltjesgrootteverdelingsdiagram van FeF₃ ·0.33H₂ O

De morfologie en gedetailleerde microstructuur van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet werden verder bestudeerd door TEM, en de TEM-afbeeldingen worden weergegeven in Fig. 3. Zoals getoond in Fig. 3a, b, de FeF₃ ·0.33H₂ O-deeltjes en CNT's en grafeenvellen zijn nauw met elkaar verbonden, wat consistent is met het resultaat van de SEM-afbeeldingen. De HRTEM-afbeelding in figuur 3c biedt geen duidelijke afbakening tussen de bulk- en verpakkingslaag; de roosterrandafstand van 0,64 nm valt samen met het (110) facet van FeF₃ ·0.33H₂ O. Het SAED-patroon van de FeF₃ ·0.33H₂ O / C + G-nanodeeltje wordt getoond in Fig. 3d; de vlakken van (110), (002), (220), (132) en (004) komen overeen met de XRD-resultaten, die zijn geïndexeerd met de hexagonale wolfraambronsstructuur FeF₃ ·0.33H₂ O. De FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet met kleine deeltjesgrootte en uitstekende geleidende netwerkstructuur, bevordert voldoende contact tussen het elektrodemateriaal en elektrolyt en vergemakkelijkt Li-ion transport; daarom kunnen betere elektrochemische prestaties worden bereikt.

een , b TEM-afbeeldingen van FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet. c HRTEM-beeld van FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet. d SAED-afbeelding van FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet

Elektrochemische karakterisering

Om de elektrochemische eigenschappen van alle monsters te onderzoeken, werden galvanostatische ladings-/ontladingstests uitgevoerd in het spanningsbereik van 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ /Li), en door dit spanningsbereik kan slechts één elektronenreactie plaatsvinden. De laad-ontlaadprofielen van alle monsters worden getoond in Fig. 4. De initiële laad-ontlaadcurven van de drie elektroden bij 0,1 C (1 C = 237 mAh g⁻¹ ) snelheid worden getoond in Fig. 4a; de ongerepte FeF₃ ·0.33H₂ O-elektrode vertoont de laagste initiële ontladingscapaciteit van 217,5 mAh g⁻¹ , wat te wijten kan zijn aan de slechte elektronische geleidbaarheid van FeF₃ ·0.33H₂ O. Terwijl de FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden leveren een hogere initiële ontladingscapaciteit van ongeveer 225,1 mAh g⁻¹ en 234,2 mAh g⁻¹ , respectievelijk. In onze test was de initiële ontladingscapaciteit van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode is slechts 16,7 mAh g⁻¹ hoger dan die van de ongerepte FeF₃ ·0.33H₂ O-elektrode, die CNT's en grafeen illustreert, leveren bijna geen capaciteit in de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-monster. De licht verhoogde capaciteit kan worden toegeschreven aan de CNT's en de opname van grafeen verbeterde het elektronentransport en verminderde elektrochemische polarisatie. Van de initiële laad-ontlaadcurven van alle elektroden hebben alle curven een duidelijk ontladingsplateau bij 2,7 V vanwege de insertiereactie (Li⁺ + e ⁻ + FeF₃ ∙ 0.33H₂ O → LiFeF₃ ∙ 0.33H₂ O). De laad-ontlaadprofielen van verschillende cycli met een snelheid van 0, 2 C worden weergegeven in Fig. 4b-d. Zoals weergegeven in Fig. 4b, is de FeF₃ ·0.33H₂ O-elektrode levert slechts een capaciteit van 146,2 mAh g⁻¹ bij een snelheid van 0,2 C na 50 cycli. De FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-elektrode levert een capaciteit van 170,3 mAh g⁻¹ na 50 cycli getoond in Fig. 4c. Het is vermeldenswaard dat de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode behouden nog steeds een capaciteit van 193.1 mAh g⁻¹ zelfs na 50 cycli getoond in Fig. 4d. Bovendien is de FeF₃ ·0.33H₂ O / C + G-elektrode presenteert het laagste laadspanningsplateau en het hoogste ontladingsspanningsplateau, wat aantoont dat het de kleinste elektrochemische polarisatie en uitstekende omkeerbaarheid heeft, waardoor de spanningshysterese wordt verminderd. De betere prestaties van FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden tonen aan dat het toevoegen van CNT's en grafeen de geleidbaarheid van de FeF₃ effectief kan verbeteren ·0.33H₂ O kathodemateriaal. Vooral de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode vertoont de beste elektrochemische prestaties vanwege de interliniëring van CNT's en grafeen vormt een driedimensionale geleidende structuur, die het transport van Li-ion enorm vergemakkelijkt, en dus resulteert in het bevorderen van het intercalatieproces van Li-ionen [ 37, 38].

een De initiële laad-ontlaadprofielen van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O / C + G-elektroden met een snelheid van 0,1 C. Laad- en ontlaadprofielen van verschillende cycli (1e, 3e, 30e, 50e) met een snelheid van 0,2 C, b FeF₃ ·0.33H₂ O, c FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT, en d FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

Om de uitstekende fietsstabiliteit van de FeF₃ . verder te demonstreren ·0.33H₂ O/C + G nanocomposiet, de fietsmogelijkheden van de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden tot de 50e cyclus met een snelheid van 0,2 C in het spanningsbereik van 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ /Li) worden getoond in Fig. 5a. De FeF₃ ·0.33H₂ O-elektrode met een snel capaciteitsverlies en een slecht capaciteitsbehoud van ongeveer 70,83% (capaciteitsvervagingssnelheid van 0,58% per cyclus) na 50 cycli. De FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-elektrode vertoont een capaciteitsbehoud van ongeveer 79,65% (0,41% vervaging per cyclus) na 50 cycli. Met name de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden bereiken het hoogste capaciteitsbehoud van 85,48% (slechts 0,29% vervaging per cyclus) na 50 cycli. Bovendien is de coulombefficiëntie van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode kan oplopen tot meer dan 99% tijdens de Li⁺ invoeg- en extractieprocessen. De bovenstaande resultaten tonen aan dat CNT's en grafeen de elektronische geleidbaarheid kunnen verbeteren en de ontladingscapaciteiten van FeF₃ kunnen verbeteren ·0.33H₂ O. Vooral de FeF₃ ·0.33H₂ O / C + G-elektrode vertoont de beste fietsprestaties, wat een hogere elektrische geleidbaarheid, betere omkeerbaarheid en lagere polarisatie illustreert na toevoeging van CNT's en grafeen. CNT's met een hoog oppervlak bieden voldoende pad voor elektronenoverdracht en het grafeen werkt als een uitstekend geleidend netwerk om snelle Li⁺ mogelijk te maken transport tussen de elektrolyt en de elektrode [28, 35]. Bovendien is de FeF₃ ·0.33H₂ O-deeltjes en CNT's kunnen werken als afstandhouders om het stapelen van grafeenvellen te belemmeren en zo een hoog actief oppervlak te bieden. Daarom is de interactie van FeF₃ ·0.33H₂ O-deeltjes en CNT's en grafeen kunnen de fietsprestaties aanzienlijk verbeteren.

een Fietsprestaties van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O / C + G-elektroden met een snelheid van 0,2 C. b Beoordeel prestaties van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden bij verschillende stroomdichtheid

De snelheidsmogelijkheden van de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden werden geëvalueerd met een snelheid van 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C en 5 C en vervolgens opnieuw met een snelheid van 0,1 C en de resultaten worden weergegeven in Fig. 5b. De ontladingscapaciteiten van alle monsters nemen af naarmate de stroomdichtheid toeneemt. Zoals verwacht, de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode levert een superieure snelheidsprestatie van de drie elektroden en levert een gemiddelde ontladingscapaciteit van 228 mAh g⁻¹ , 210,7 mAh g⁻¹ , 194,4 mAh g⁻¹ , 170,5 mAh g⁻¹ , en 140,4 mAh g⁻¹ bij 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C en 5 C snelheden. Wanneer de snelheid wordt teruggebracht naar 0,1 C, kan de elektrode nog steeds een ontladingscapaciteit leveren van 226,7 mAh g⁻¹ . Ter vergelijking:FeF₃ ·0.33H₂ O en FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-elektroden vertonen inferieure snelheidsprestaties; ze leveren een slechte ontladingscapaciteit van 81,7 mAh g⁻¹ en 115,7 mAh g⁻¹ met een snelheid van 5 C, die opmerkelijk lager zijn dan die van FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode. Als gevolg hiervan is de snelheidscapaciteit van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode is aanzienlijk verbeterd in vergelijking met die van FeF₃ ·0.33H₂ O zonder of met een enkel CNT geleidend netwerk. Daarom is het goede snelheidsvermogen van de FeF₃ ·0.33H₂ O / C + G-elektroden zijn het resultaat van de CNT's en geleidende grafeennetwerken, die de elektronische geleidbaarheid verbeterden, en vooral, het geconstrueerde driedimensionale geleidende netwerk is gunstig voor het inbrengen en verwijderen van Li-ionen tussen elektroden.

Cyclische voltammogram (CV) metingen werden uitgevoerd om de elektrochemische eigenschappen van de FeF₃ verder te onderzoeken. ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden met een scansnelheid van 1 mV s⁻¹ tussen 1,8 V en 4,5 V (vs. Li⁺ /Li) die worden getoond in Fig. 6. De drie curven vertonen vergelijkbare vormen met schijnbare oxidatie-/reductiepieken die overeenkomen met delithiatie-/lithiatieprocessen. De oxidatie- en reductiepieken van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode worden gedetecteerd bij 3,32 V en 2,78 V en het potentiaalinterval (ΔE _p ) is 0,54 V. Terwijl de ΔE _p waarden van de FeF₃ ·0.33H₂ O en FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-elektroden zijn respectievelijk 0,59 V en 0,62 V. Kleinere ΔE _p waarde geeft een kleinere elektrochemische polarisatie en een betere omkeerbaarheid van de elektrode aan. Bovendien is de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode vertoont een hogere stroom en een groter oppervlak dan die van de FeF₃ ·0.33H₂ O en FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-elektroden. Het gebied omgeven door de CV-curve vertegenwoordigt de capaciteit van het materiaal; het grotere gebied is gerelateerd aan de hogere capaciteit, en de veranderingssnelheid van het gebied vertegenwoordigt de vervalsnelheid van de capaciteit. De resultaten laten zien dat de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode heeft een hogere capaciteit en een betere omkeerbaarheid, wat goed overeenkomt met de galvanostatische ladings-/ontladingstests.

CV-curven van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden met een scansnelheid van 1 mV s⁻¹

Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen werden uitgevoerd om het elektrochemische reactiekinetiekgedrag van de FeF₃ te onderzoeken. ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden na de 3e en 50e cyclus, en de resultaten worden getoond in Fig. 7a, b. Alle Nyquist-grafieken van de elektroden na activering bestaan uit een halve cirkel en een hellende lijn. De halve cirkel in de hoge frequentie is gerelateerd aan de ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ), die de reactiekinetiek van de elektrode weergeeft. De kleinere straal van de halve cirkel demonstreert het gemakkelijkere transport van Li⁺ en de elektronenoverdracht tussen de elektrolyt- en elektrode-interface, en de hellende lijn in de lage frequentie is geassocieerd met de Warburg-weerstand (Z _w ) van Li⁺ diffusie in het grootste deel van het kathodemateriaal [39]. Het overeenkomstige equivalente circuitmodel werd geconstrueerd om de impedantiespectra getoond in figuur 7e te illustreren; de ongecompenseerde ohmse weerstand (R _s ) vertegenwoordigt de weerstand van het elektrolyt en het elektrodemateriaal, en het constante fasehoekelement (CPE) vertegenwoordigt de dubbellaagse capaciteit en passieve filmcapaciteit [40]. De impedantiewaarden van R _s en R _ct voor de drie elektroden na de 3e en 50e cyclus staan vermeld in Tabel 1. Geen significant verschil van R _s waarden voor de drie elektroden na de 3e cyclus worden genoteerd. Echter, de R _ct waarde (50,9 Ω) van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode is duidelijk lager dan die van de FeF₃ ·0.33H₂ O (115.7 ) en FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT-elektroden (68,2 Ω), die minder polarisatie van de FeF₃ aangeven ·0.33H₂ O/C + G-elektrode. Bovendien is de R _ct waarde van de FeF₃ ·0.33H₂ O / C + G-elektrode is 86,5 Ω na de 50e cyclus, wat ook de kleinste van de drie elektroden is. De onderste R _ct waarde van de elektrode na activering suggereerde een beter kinetiekgedrag van de ladingsoverdracht. De diffusiecoëfficiënten van lithiumionen (D_Li+ ) van de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden worden berekend met de volgende vergelijking [41],

$$ {D}_{\mathrm{Li}+}=\frac{{\mathrm{R}}^2{\mathrm{T}}^2}{2{\mathrm{A}}^2{\ mathrm{n}}^4{\mathrm{F}}^4{\mathrm{C}}^2{\upsigma}_{\upomega}^2} $$ (1)

De Nyquist-plots van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden; een de 3e cyclus en b de 50e cyclus. De relatieplots van FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden tussen Z' en ω ^−1/2 in een laagfrequent gebied; c de 3e cyclus en d de 50e cyclus. e Het overeenkomstige equivalente circuitmodel van EIS

In verg. (1), R is de gasconstante, T is de absolute temperatuur, A is het oppervlak van de elektrode, n is het aantal elektronen dat betrokken is bij de redoxreactie, F is de constante van Faraday, C is de molaire concentratie van Li⁺ , en σ _ω is de Warburg-coëfficiënt die kan worden verkregen uit de volgende relatie,

$$ {\mathrm{Z}}^{\hbox{'}}={R}_{\mathrm{s}}+{R}_{\mathrm{ct}}+{\upsigma}_{\upomega }{\upomega}^{-1/2} $$ (2)

waar Z' is het echte deel van impedantie en ω is de hoekfrequentie in het laagfrequente gebied. De lineariteit van Z' en ω ^− 1/2 na de 3e cyclus en de 50e cyclus worden getoond in Fig. 7c, d. De Li⁺ diffusiecoëfficiënten van de drie elektroden staan vermeld in tabel 1. De D _Li+ waarde (1,67 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektrode na de 3e cyclus is hoger dan die van de FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT (1.19 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) en FeF₃ ·0.33H₂ O (7.63 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ ). Bovendien is de D _Li+ waarden van de FeF₃ ·0.33H₂ O, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT en FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden na de 50e cyclus zijn 2,96 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , 7.10 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , en 1.21 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ , respectievelijk. Blijkbaar is de D _Li+ waarden van de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G-elektroden zijn de hoogste van de drie elektroden, wat aangeeft dat de FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G laat een betere elektrodereactiekinetiek zien. De resultaten bevestigen dat het geleidende netwerk gebouwd door CNT's en grafeen de polarisatie van FeF₃ effectief kan verminderen ·0.33H₂ O/C + G-elektrode, die bijdragen aan uitstekende elektrochemische prestaties.

Conclusies

Samengevat, de FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material was successfully synthesized by a liquid-phase method, and the FeF₃ ·3H₂ O precursor was milled with CNTs conductive network followed by sintering to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT nanocomposite, and then mixed with graphene conducting paste without a binder to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite. The functional network consisted of CNTs and graphene provides an effective strategy to improve the electronic conductivity of FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite exhibits better electrochemical performances with increased specific capacity, extended cyclic lifespan, and enhanced rate capability than that of pure FeF₃ ·0.33H₂ O. The EIS results also indicate that the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode has the best electrochemical reaction kinetics behavior. The outstanding electrochemical performances of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G can be attributed to the constructed three-dimensional conductive networks by CNTs and graphene, improving the electronic conductivity, facilitating the Li⁺ and electron transport, thus enhancing the cycling and rate capabilities. Therefore, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material modified with CNTs and graphene showed excellent electrochemical properties and exhibited great promise as a cathode material for LIBs application.

Methods

Synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O Powder

FeF₃ ·0.33H₂ O powder was synthesized via a liquid-phase method followed by an annealing treatment. For the synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O powder, Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O (Aladdin, 99.99%) and NH₄ F (Aladdin, 98%) were utilized as the iron and fluorine sources, respectively, and polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, 20%) was used as a dispersant. First, 3.1 g Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O was dissolved in 20 mL ethanol in a Teflon-lined stainless-steel autoclave, and then, three drops of PEG400 were added. Next, the solution was ultrasonicated for 10 min to obtain solution A. Then, 0.85 g NH₄ F was dissolved in 5 mL of deionized water and ultrasonicated to form solution B. Solution B was added dropwise into the constantly stirred solution A, and the yellow solution gradually became colorless, eventually gained conglobate precipitates. After stewing for 12 h at room temperature, the precipitates were alternately washed with deionized water and ethanol several times and then dried at 80 °C for 12 h in a vacuum oven. After cooling to room temperature naturally, the precipitates were ground into powder to obtain FeF₃ ·3H₂ O precursor and then transferred into a tube furnace for calcination at 240 °C for 3 h under an argon atmosphere to remove the crystal water. Finally, the FeF₃ ·0.33H₂ O powder was obtained.

Preparation of FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphene Combination Electrode

To prepare FeF₃ ·0.33H₂ O with CNTs and graphene conductive networks, optimized amount of 5 wt% CNTs were added into the as-prepared precursor, uniformly ground and heated at tube furnace (240 °C for 3 h) under an argon atmosphere to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder. Then, 0.5 g FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder was added into 1.5 mL graphene N -methyl pyrrolidinone paste (Aladdin, graphene content:1–1 .5wt%), stirred 4 h to form a homogeneous slurry. The slurry was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + graphene (denoted as FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G) combination electrode. Notably, the process of making combination electrode did not require the addition of a binder.

Characterization

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC) measurement of the precursor was carried out in the temperature range from 30 to 700 °C at a heating rate of 10 °C min⁻¹ under an argon atmosphere. The crystal structures of all the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD, Bruker AXS D8, Germany) with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10°–80° at a scan rate of 8° min⁻¹ . The morphologies and particle sizes of the materials were observed by scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6610 LV) and energy-dispersive spectroscopy (EDS, JEOL JSM-6610 LV). Transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) were carried out to further investigate the microstructure of materials by using a transmission electron microscope (JEOL JSM-2100F).

Electrochemical Measurement

The electrochemical performances of the prepared cathode materials were characterized by CR2032 coin-type half-cells. The working electrodes were made by mixing the cathode materials (FeF₃ ·0.33H₂ O or FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT), carbon black (Super P Li carbon), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 90:5:5 in N -methyl pyrrolidinone (NMP). When the slurry was stirred uniform, it was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G combination electrode was fabricated as mentioned above. The cathode electrodes were pressed and cut into several disks and weighted, and then they were dried at 85 °C for 4 h in a vacuum oven. The coin-type cells were assembled in an argon-filled glove box, where the oxygen and water contents were controlled to less than 0.1 ppm, metal Li foils as anodes and Celgard 2400 membrane as separator; 1.0 M LiPF₆ in ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) with a volume ratio of 1:1:1 were used as electrolyte. All the coin cells were aged for 4 h before testing. Galvanostatic charge/discharge tests were performed in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li) on a Land battery test system (LAND CT-2001A, Wuhan, China) at room temperature. The specific capacities of the working electrodes were calculated based on the mass of the active cathode materials. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were measured by an electrochemical workstation (CorrTest CS310). The scanning rate of the CV tests was 1 mV s⁻¹ in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li). The frequency range of EIS was from 100 kHz to 0.01 Hz at potentiostatic signal amplitudes of 5 mV.