Grafeen- en polymeercomposieten voor toepassingen met supercondensatoren:een recensie

Recensie

Grafeen- en polymeerbindmiddelen

Om grafeen-nanosheets op de stroomcollector te binden, zijn vaak polymeerbindmiddelen nodig. Onder hen worden meestal fluorpolymeren zoals polyvinylideenfluoride (PVDF) en polytetrafluorethyleen (PTFE) gebruikt.

Grafeen en PVDF-supercondensatoren

PVDF is een zeer niet-reactief thermoplastisch fluorpolymeer dat een hoge mechanische sterkte, goede chemische weerstand, thermische stabiliteit en uitstekende verouderingsbestendigheid vertoont [6]. Het heeft een verscheidenheid aan toepassingen, zoals chemische, halfgeleider-, medische materialen en lithium-ionbatterijen [6, 7]. Voor op grafeen gebaseerde supercondensatoren wordt PVDF voornamelijk gebruikt als bindmateriaal om grafeen-nanoplaatjes of nanopoeders op de stroomcollector te binden, evenals de elektrodefunctie te behouden en mechanische sterkte te bieden. Om een ​​op grafeen gebaseerde supercondensatorelektrode te vormen, worden eerst grafeennanoplaatjes en 10-20 gew.% PVDF gemengd. Om een ​​goed mengresultaat te bereiken, moet het gewoonlijk PVDF en grafeen-nanoplaatjes kneden tot een pasta-achtig composiet, en vervolgens de viscositeit aanpassen door organische oplosmiddelen zoals N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) of dimethylformamide (DMF) toe te voegen aan een slurrie vormen. De samengestelde slurry wordt gecoat op de stroomcollector en vervolgens gedroogd en gecomprimeerd om de supercondensatorelektrode te vormen. Er zijn verschillende coatingtechnieken zoals rakelcoating, staafcoating, dropcast, enz.

Het PVDF-gehalte moet nauwkeurig worden gecontroleerd, aangezien onvoldoende PVDF-gehalte niet voldoende bindingssterkte biedt tussen het actieve grafeen en de stroomcollector en kan leiden tot een hechtingsprobleem. Aan de andere kant vermindert een te hoog PVDF-gehalte de geleidbaarheid van de supercondensatorelektrode en vermindert zo de energiedichtheid en vermogensdichtheid van een supercondensator. Om het nadelige geleidingseffect van PVDF te minimaliseren, kan een bepaald percentage geleidende koolstof zoals roet (CB), acetyleenzwart, enz. aan het mengsel worden toegevoegd. Er is gemeld dat geleidende koolstofnanodeeltjes (i) kunnen werken als een vulmateriaal om de aggregatie van grafeen-nanobladen te onderdrukken, (ii) de snelheidscapaciteit en cyclusstabiliteit van de supercondensatorelektrode kunnen verbeteren, en (iii) de hoge elektrische geleidbaarheid van de elektrode kunnen behouden [8]. Deze geleidende koolstofmaterialen zijn normaal gesproken 20-50 nm groot [9] en zijn gelijkmatig verdeeld over grafeenmateriaal. In [9] waren de actieve materialen gemaakt van 90% gereduceerd grafeen en 10% CB, en de actieve materialen werden gemengd met PVDF in een verhouding van 95:5 en vervolgens gecoat op een nikkelschuimelektrode. De toevoeging van CB verandert de algehele morfologie van de gereduceerde grafeen/PVDF-elektrode niet. Een specifieke capaciteit van 175 Fg ⁻¹ en slechts 9,1% capaciteitsafname over 6000 cycli van de gereduceerde grafeen/PVDF/CB-supercondensatorelektrode werd verkregen in [9].

Naast de meng- en coatingmethode, kan de vacuümfiltratiemethode ook worden gebruikt om de grafeen / polymeer supercondensatorelektrode op een poreuze stroomcollector zoals nikkelschuim te vormen. De schema's van de vacuümfiltratie zijn weergegeven in Fig. 1a [10]. De hoeveelheid en de verdeling van het grafeen kan worden aangepast door vacuümdruk en procesduur. In [10] werden grafeen-nanoplaatjes gebruikt als het actieve materiaal, 25 gew.% PVDF als het bindmateriaal en een nikkelschuim met een poreusheid van 95% als de elektrode. Het SEM-beeld van de als afgezette grafeenbevattende elektrode gevormd door vacuümfiltratie wordt getoond in figuur 1b. Een specifieke capaciteit van 152 Fg ⁻¹ en met deze methode werd een capaciteitsbehoud van 95% over 2000 cycli gerapporteerd.

een Schema's van vacuümfiltratiemethode om grafeenbevattende supercondensatorelektrode te bouwen. b SEM-beeld van grafeen/PVDF op het nikkelschuim gevormd door vacuümfiltratie. Herdrukt met toestemming van [10]. Copyright 2012 Elsevier

Grafeen- en PTFE-supercondensatoren

PTFE is ook een veelgebruikt supercondensatorpolymeerbindmiddel en het is een ander type fluorpolymeer vergelijkbaar met PVDF. In tegenstelling tot PVDF heeft het meer fluoratomen op zijn ruggengraat. Een ander verschil ligt in de oplosbaarheid in water. PVDF is meestal in witte poedervorm en heeft een organisch oplosmiddel zoals NMP nodig om te mengen met de actieve materialen (bijvoorbeeld actieve kool, grafeen en koolstofnanobuisjes). PTFE kan echter worden gedispergeerd in water (bijv. PTFE 60 gew.% dispersie in H₂ O) [11,12,13], isopropanol [14, 15] en ethanol [16,17,18]. De industrie met actieve koolsupercondensatoren is vanwege deze eigenschap geneigd om PTFE te gebruiken, omdat het relatief kostenefficiënt is om met wateroplosmiddel om te gaan, om nog maar te zwijgen van de veiligheidsgerelateerde problemen van het gebruik van een organisch oplosmiddel.

Verschillende soorten bindmiddelen kunnen leiden tot de verschillende prestaties van een supercondensator. Abbas et al. ontdekte dat voor actieve kool (AC), supercondensatoren met behulp van de NaNO₃ waterige elektrolyt, kunnen verschillende bindmiddelen (PTFE versus PVDF) van dezelfde hoeveelheid (10 gew.%) de algehele prestaties van de supercondensatoren beïnvloeden [19]. De elektrode met PVDF-bindmiddel is minder poreus dan die met PTFE-bindmiddel, zoals weergegeven in de poriegrootteverdeling in figuur 2a. Dientengevolge wordt de hogere capaciteit bereikt met AC-PTFE-elektroden vanwege hun hogere microporeuze volume (poriebreedte  < 5 nm) in vergelijking met AC-PVDF-elektroden, zoals weergegeven in figuur 2b [19].

een Poriëngrootteverdeling van AC-, AC-PTFE- en AC-PVDF-elektroden. b Cyclische voltammogrammen (2 mV · s ⁻¹ ) tot 0,8 V AC/AC-condensatoren in 1 mol · L ^-1 NaNO3 met PTFE- en PVDF-bindmiddelen. Herdrukt met toestemming van [19]. Copyright 2014 Elsevier

PTFE is isolerend en hydrofoob. Te veel PTFE kan de geleidbaarheid van de elektrode verminderen en de penetratie van waterige elektrolytionen in de microporiën in de elektrodematerialen remmen, wat resulteert in een verminderde energiedichtheid en specifieke capaciteit [20]. Het optimale gehalte aan PTFE hangt af van verschillende factoren, waaronder de actieve materialen, elektrodematerialen en elektrolyt, enz. Tsay et al. meldde dat voor de op koolstof BP2000 gebaseerde supercondensator met behulp van de Na₂ SO₄ oplossing als de elektrolyt, worden de maximale specifieke capaciteit en energiedichtheid bereikt met 5 gew.% PTFE in het composiet. Onvoldoende PTFE-bindmiddel kan adhesieproblemen van de actieve materialen op de elektrode veroorzaken, en de specifieke capaciteit en vooral het capaciteitsbehoud gedurende lange cycli kan ook nadelig worden beïnvloed. In een andere studie, Zhu et al. ontdekte dat voor supercondensatoren gemaakt van AC op nikkelschuim met 6 M KOH waterige elektrolyt, de maximale specifieke capaciteit wordt bereikt met 10% PTFE. De optimale conditie is echter anders bij het gebruik van PVDF-bindmiddelen (5%) [21].

Een goede bevochtigbaarheid kan de elektrolyt-ionen gemakkelijker toegang verschaffen tot de poreuze structuur van de elektrodematerialen en zo een hogere dubbellaags capaciteit bereiken. Om de hydrofiliciteit van PTFE-bindmiddel tot een waterige elektrolyt te verhogen, kan een kleine hoeveelheid polyvinylpyrrolidon (PVP) (bijv. 3%) aan de PTFE-dispersie worden toegevoegd [22]. Paulus et al. ontdekte dat het elektrodemateriaal met PTFE-bindmiddel een contacthoek van 151 ° heeft, wat wijst op een superhydrofobiciteit van aard; maar door 3% PVP toe te voegen, neemt de contacthoek drastisch af tot 22 °, wat wijst op een goede bevochtigbaarheid van de elektrode [23].

Afhankelijk van de gekozen elektrolyt kan de op grafeen gebaseerde supercondensator zich anders gedragen. Stoller et al. gebruikte chemisch gemodificeerd grafeen als het actieve materiaal, PTFE als bindmiddel om een ​​op grafeen gebaseerde supercondensator te vormen en testte het in zowel waterige als organische elektrolyt [24]. Afbeelding 3 toont de verschillende kenmerken van de cyclische voltammetrie (CV) en Nyquist-grafieken van de grafeen/PTFE-supercondensator met KOH, TEABF₄ in propyleencarbonaat (PC), en TEABF4 in acetonitril (AN) als de verschillende elektrolyt. Het is gebleken dat waterige elektrolyt KOH de hoogste specifieke capaciteit van 116 Fg ⁻¹ biedt vergeleken met 100 Fg ⁻¹ in TEABF₄ /AN en 95 Fg ⁻¹ in TEABF4/PC [24]. Er moet ook worden opgemerkt dat de equivalente serieweerstand (ESR) van de supercondensatorcellen in deze drie elektrolyten anders is, zoals gesuggereerd door de Nyquist-grafiek. Bij het ontwerpen van een supercondensator moet ook rekening worden gehouden met de compatibiliteit van de elektrolyt, de actieve materialen en de stroomcollector.

CV (links ) en Nyquist (rechts ) plots van CMG-materiaal met KOH-elektrolyt (top ), TEABF₄ in propyleencarbonaat (midden ) en TEABF₄ in acetonitril (onder ). Herdrukt met toestemming van [24]. Copyright 2008 American Chemical Society

Grafeen en geleidende polymeren composieten

Zoals hierboven besproken, zijn polymeerbindmiddelen het zeer belangrijke onderdeel om een ​​supercondensatorelektrode te vormen. Een nadeel van het gebruik van polymeerbindmiddelen is echter dat ze meestal niet geleidend zijn en de energiedichtheid van supercondensatoren kunnen verminderen. Op grafeen / polymeerbindmiddelen gebaseerde supercondensatoren zijn voornamelijk gebaseerd op de elektrische dubbellaagse (EDL) capaciteit. Aan de andere kant bieden geleidende polymeren (CP's) een alternatieve benadering en trekken ze veel aandacht in supercondensatortoepassingen. Ze zijn elektrisch geleidend en kunnen een zeer snelle redoxreactie hebben met een elektrolyt, wat kan leiden tot pseudo-capaciteit die is opgeslagen in de supercondensator naast de EDL-capaciteit. CP's hebben een π-geconjugeerde ruggengraat die bestaat uit enkele (C-C) en dubbele (C = C) koolstofbindingen. Van alle geconjugeerde CP's zijn poly (pyrrool) (PPy), polyaniline (PANI) en poly (3,4-ethyleendioxythiofeen) (PEDOT) de drie meest gebruikte typen CP's in supercondensatortoepassingen vanwege hun hoge geleidbaarheid, gemak van synthese, kosteneffectiviteit en lichtgewicht [25, 26]. De geconjugeerde hoofdketens van deze polymeren kunnen p-gedoteerd worden door oxidatie of n-gedoteerd door reductie om respectievelijk p-type CP of n-type CP te vormen. Figuur 4 toont de chemische structuur van het p-gedoteerde PPy. De positieve lading wordt gedelokaliseerd op de PPy-hoofdketen en A ⁻ staat voor tegenzinnen zoals NO₃ ⁻ , ClO₄ ⁻ , Cl ⁻ , enz.

Chemische structuur p-gedoteerde PPy

Ondanks hun hoge geleidbaarheid, snelle lading en ontlading, hoge specifieke capaciteit als supercondensatorelektrode [27,28,29], is het belangrijkste nadeel van het gebruik van de CP's alleen als supercondensatorelektrode dat ze stabiliteitsproblemen hebben gedurende lange cycli. Mechanische spanning als gevolg van de volumetrische verandering van de CP's tijdens de redoxreactie over lange cycli kan leiden tot scheuren, materiaalverlies of zelfs breuk van de CP's. Deze storingen kunnen uiteindelijk leiden tot een capaciteitsdaling of zelfs uitval van het supercondensatorapparaat na verloop van tijd. Een oplossing om de levensduur van een op CP gebaseerde supercondensator te verlengen, is om CP's samen te stellen met verschillende vormen van koolstoffen (bijv. AC, CNT's en grafeen). Deze composieten hebben een betere stabiliteit getoond, omdat het netwerk van koolstof in de composieten de volumetrische verandering tijdens de laad- en ontlaadcycli kan aanpassen en dus het capaciteitsbehoud gedurende cycli aanzienlijk kan worden verbeterd [30,31,32]. Over het algemeen zijn p-gedoteerde CP's stabieler dan n-gedoteerde CP's [33, 34]. Deze sessie zal zich voornamelijk richten op de composieten van p-gedoteerde CP's met grafeen en zijn derivaten in supercondensatortoepassingen.

Grafeen en polyaniline (PANI) composieten

PANI is uitgebreid bestudeerd als een supercondensatorelektrodemateriaal vanwege zijn hoge geleidbaarheid, elektroactiviteit, specifieke capaciteit en goede stabiliteit. PANI heeft een proton nodig om te geleiden en correct te laden en te ontladen; dus is een protisch oplosmiddel, een zure oplossing of een protische ionische vloeistof vereist om PANI te gebruiken in supercondensatortoepassingen [35, 36]. De meest gebruikelijke synthesemethoden van PANI zijn oxidatieve polymerisatie en elektrochemische polymerisatie. Andere methoden kunnen ook worden gebruikt om nanogestructureerde PANI (bijv. nanovezels en nanodeeltjes) te produceren, zoals grensvlakpolymerisatie [37], elektrospinnen [38], kiempolymerisaties [39], sjabloonpolymerisatie [40], enz. Opgemerkt moet worden dat PANI-polymeren die door elke methode worden gesynthetiseerd vaak verschillende eigenschappen hebben, en dus kunnen de resulterende op PANI gebaseerde supercondensatoren nogal verschillende prestaties vertonen.

Composieten van PANI en grafeen kunnen worden bereid door in situ polymerisatie van aniline met grafeensuspensie in zure oplossing. Zhang et al. gebruikte grafeenoxide (GO) om te mengen met PANI om de composiet te vormen en gegoten op glasachtige koolstof-werkelektrode voor elektrochemische karakterisering [41]. De GO werd in het onderzoek volgens een aangepaste Hummers-methode uit grafiet bereid en had een laagachtige structuur ter grootte van tientallen micrometers. Oxidatieve polymerisatiemethode werd gebruikt in [41] om PANI-nanovezels te synthetiseren in 1 M waterige HCl zure media terwijl ammoniumperoxydisulfaat ((NH₄ )₂ S₂ O₈ ) werd gebruikt als oxidatiemiddel. Zoals figuur 5 laat zien, leiden verschillende GO-concentraties in de GO/PANI-composiet tot verschillende composietmorfologieën, die het elektrochemische gedrag als de supercondensatorelektrode [41] beïnvloeden. Pure PANI-nanovezels hebben één paar redoxpieken in de CV-curven, maar de GO/PANI-composieten vertonen zowel de kenmerken van pure GO als pure PANI die twee paar redoxpieken vertonen. Pure PANI nanovezels (PANI-F) elektrode heeft een zeer hoge specifieke capaciteit van 420 Fg ⁻¹ , de fietsstabiliteit is echter nogal slecht en de specifieke capaciteit neemt na slechts 5 cycli met bijna 40% af. Naarmate de GO-concentratie toeneemt, neemt de specifieke capaciteit van het composiet af (PAGO10:320 Fg ⁻¹ , PAGO50:207 Fg ⁻¹ , en PAGO80:158 Fg ⁻¹ ). Aan de andere kant, met een hogere GO-concentratie in de composieten, wordt de capaciteitsretentie over lange cycli aanzienlijk verbeterd, omdat GO-nanodeeltjes de volumetrische verandering van de PANI tijdens de laad- en ontlaadcycli kunnen compenseren.

een SEM van pure PANI-vezels (PANI-F). b SEM van GO- en PANI-composieten met GO-gewichtspercentage van 10% (PAGO 10). c SEM van GO- en PANI-composieten met GO-gewichtspercentage van 50% (PAGO 50). d SEM van GO- en PANI-composieten met GO-gewichtspercentage van 80% (PAGO 80). e Cyclische voltammogrammen geregistreerd in 2 M H₂ SO₄ door verschillende composieten te gebruiken die zijn gecoat met een glasachtige koolstofelektrode als werkelektrode, een Pt-plaat als tegenelektrode en een AgCl/Ag-elektrode als referentie-elektrode. De scansnelheid is 100 mV/s; v Laad-/ontlaadcycluscurves van verschillende composietelektroden bij een stroomdichtheid van 0,1 A/g. Herdrukt met toestemming van [41]. Copyright 2010 American Chemical Society

GO is isolerend van aard en GO-nanodeeltjes in het composiet dragen zeer weinig bij aan de specifieke capaciteit. De totale capaciteit van de composiet is voornamelijk afkomstig van de pseudocapaciteit van de PANI-nanovezels. Veel studies [42, 43] begonnen gereduceerd grafeenoxide (RGO) te gebruiken om GO te vervangen, omdat RGO een hogere specifieke capaciteit heeft en ook de ESR van de supercondensatorelektrode kan verlagen vanwege de hogere geleidbaarheid. RGO-nanodeeltjes kunnen worden bereid door de GO-nanodeeltjes te verkleinen, op basis van chemische, thermische of elektrochemische methoden. Wang et al. gebruikte een driestapssynthesemethode door een in situ polymerisatie-reductie/dedoping-redopingproces om RGO- en PANI-composieten te vormen [44]. Dit in situ proces kan een uniforme dispersie van RGO in de composieten vergemakkelijken, en de schema's worden getoond in Fig. 6a:(i) GO in ethyleenglycol wordt ultrasoon behandeld om een ​​uniforme geëxfolieerde grafeenoxidesuspensie (GEO) te krijgen; (ii) Aniline-oplossing wordt onder roeren aan het mengsel toegevoegd; (iii) zoutzuur (HCl) en ammoniumpersulfaat (APS) worden toegevoegd voor polymerisatie om GO- en PANI-composieten (GEOP-1) te vormen; (iv) natriumhydroxide (NaOH) bij 90 ° C wordt vervolgens aan de suspensie toegevoegd om GO te verminderen en tegelijkertijd de PANI-polymerisatie te dedoperen om RGO en gededopeerde PANI-composieten (GEP-2) te vormen; (v) Als laatste wordt HCl opnieuw geïntroduceerd om PANI opnieuw te dopen om RGO en opnieuw gedopeerde PANI-composieten (GEP-3) [44] te vormen. De RGO- en PANI-composieten zijn 30-40 nm dik en enkele micrometers groot, wat wijst op een groot specifiek gebied van deze nanocomposieten. Uit figuur 6b, c, blijkt ook dat het verminderen van GO naar RGO resulteert in hogere redoxpieken van de PANI/RGO-elektrode en dus leidt tot een hogere specifieke capaciteit. De hoogste specifieke capaciteit in dit onderzoek is GEP-2 met 1129 Fg ⁻¹ . Net als bij GO/PANI-composieten is de cyclische retentie van de RGO/PANI-supercondensatorelektrode ook verbeterd in vergelijking met pure PANI-elektrode:GEP-2 en GEP-3 hebben een capaciteitsretentie van respectievelijk 84 en 72% na 1000 cycli.

een Een schema dat het bereidingsproces van grafeen/PANI hybride materialen illustreert. b CV-curven van grafeen, PANI, GEOP-1, GEP-2 en GEP-3, bij 1 mV s ⁻¹ over 1 M H₂ SO₄ in het potentiaalbereik van −0,2 tot 0,6 V. c Specifieke capaciteitsveranderingen met verschillende monsters. Herdrukt met toestemming van [44]. Copyright 2010 Royal Society of Chemistry

Grafeen en polypyrrool (PPy) composieten

PPy werd voor het eerst aangetoond door Weiss et al. in 1963 [45]. PPy is ook een zeer aantrekkelijk CP-materiaal voor toepassingen met supercondensatoren, aangezien de synthese van dit polymeer eenvoudig is en zowel een goede geleidbaarheid als thermische stabiliteit heeft. Het pure PPy-polymeer heeft een heel andere morfologie in vergelijking met PANI, zoals figuur 7 laat zien [46]. Zowel dunne (Fig. 7a) als dikke (Fig. 7c) PANI-films zijn samengesteld uit nanofibrillen. De dunne PPy-film (figuur 7b) die submicrondeeltjes bevat en later geaggregeerde bloemkoolachtige structuren vormt (figuur 7d) met toenemende polymerisatielading om de filmdikte te vergroten. Een dergelijke geaggregeerde structuur van de dikke PPy-film is niet gunstig voor toepassingen met supercondensatoren, omdat ze het oppervlak minimaliseren en de neiging hebben om de toegang van elektrolytionen te blokkeren. Bovendien kunnen deze deeltjesstructuren tijdens de laad- en ontlaadcycli gemakkelijk bezwijken als gevolg van de spanning die wordt veroorzaakt door de volumetrische verandering. Over het algemeen heeft pure PPy-film inferieure fietsprestaties als supercondensatoren in vergelijking met PANI-film [46].

SEM-beelden van de oppervlakken pure PANI- en PPy-films bij laag (424 mC/cm ² ) en hoog (7,07 C/cm ² ) depositokosten (Q_dep ) zoals aangegeven. Herdrukt met toestemming van [46]. Copyright 2007 Elsevier

Net als bij PANI/grafeen-nanocomposieten heeft in situ polymerisatie van PPy in aanwezigheid van grafeen ook de voorkeur. Door dit te doen, zou het een betere dispersie van grafeennanodeeltjes kunnen hebben en de aggregatie kunnen minimaliseren. Bos et al. verminderde GO in aanwezigheid van poly (natrium 4-styreensulfonaat) (Na-PSS) om het oppervlak van het grafeen te wijzigen om de aggregatie van de grafeen-nanobladen (GNS) [47] te voorkomen. De dikte van het GNS is ongeveer 2 nm, mogelijk dubbele of meerdere lagen enkele grafeenplaten. Na het mengen van aan het oppervlak gemodificeerde GNS en pyrroolmonomeren in ethyleenoplossing, ijzerchloride (FeCl₃ ) wordt aan het mengsel toegevoegd om de polymerisatie te starten, en GNS/PPy-composieten worden gevormd. Een succesvolle mix van GNS/PPy-composieten kan worden weergegeven door de aanwezigheid van beide pieken van zuiver GNS en PPy in het Raman-spectrum te controleren. In [47] is waargenomen dat de GNS / PPy-composieten bijna twee keer de specifieke capaciteit en veel betere fietsprestaties hebben als supercondensatorelektrode in vergelijking met pure PPy-film. Nogmaals, deze resultaten leverden bewijs dat de opname van grafeen in PPy het elektrochemische gebruik van PPy kan vergemakkelijken en mechanische ondersteuning aan PPy biedt om de structurele stabiliteit van de composieten tijdens de laad- en ontlaadcycli te verbeteren.

Grafeen en poly(3,4-ethyleendioxythiofeen) (PEDOT) composieten

Poly(3,4-ethyleendioxythiofeen) (PEDOT) werd voor het eerst ontwikkeld in de jaren tachtig door wetenschappers van de onderzoekslaboratoria van Bayer AG in Duitsland [48]. PEDOT kan worden bereid met behulp van standaard oxidatieve chemische of elektrochemische polymerisatiemethoden en heeft een zeer hoge geleidbaarheid van enkele tot 500 S/cm in zijn gedoteerde toestand [49, 50]. PEDOT werd eerst onoplosbaar bevonden, maar later werd dit oplosbaarheidsprobleem omzeild door gebruik te maken van een in water oplosbaar polyelektrolyt, poly(styreensulfonzuur) (PSS) [51]. PEDOT heeft ook een breed potentieel venster, goede thermische en chemische stabiliteit die veel aandacht trekken van de supercondensatorgemeenschap. In vergelijking met andere geleidende polymeren heeft PEDOT een uitstekende cyclusstabiliteit, met een capaciteitsbehoud van 80% gedurende 70.000 cycli [52]. Een nadeel van PEDOT als supercondensator is echter het grote molecuulgewicht dat leidt tot een relatief lage specifieke capaciteit [36].

Om de aggregatie van grafeen-nanodeeltjes in de composiet te minimaliseren, kan een vergelijkbare in situ-polymerisatiemethode worden gebruikt om de grafeen / PEDOT-composieten te vormen. Eerst worden PSS- en ethyleendioxythiofeen (EDOT) -monomeren gemengd in een waterige oplossing zoals HCl [53], DI-water [54, 55], soms wordt het ontgassingsproces uitgevoerd [55, 56] voordat grafeen of grafeenderivaat nanodeeltjes worden gedispergeerd in de resulterende oplossing onder roeren of sonicatie. Vervolgens worden oxidanten zoals ammoniumperoxydisulfaat [(NH₄ )₂ S₂ O₈ )] en ijzer (III) chloride (FeCl₃ ) [53], of natriumpersulfaat (Na₂ S₂ O₈ ) en ijzer (III) sulfaat [Fe₂ (SO₄ )₃ ] [56] worden vervolgens toegevoegd om de polymerisatie te starten en uiteindelijk de grafeen/PEDOT-composieten te vormen. Afbeelding 8 toont de SEM-afbeeldingenvergelijking van RGO- en RGO/PEDOT-composieten [57]. Originele RGO-films zijn relatief groot en glad, terwijl de RGO/PEDOT-composietfilm een ​​gebogen vlakke film vormde van ongeveer 200 nm dik [57]. Met de opname van grafeen is gemeld dat de elektrische geleidbaarheid van grafeen / PEDOT meer dan twee keer was verbeterd dan die van een ongerepte PEDOT, terwijl de mechanische sterkte tegelijkertijd ook een zesvoudige verbetering vertoonde [58]. De rol van grafeen in de composieten is het verschaffen van paden voor ladingspercolatie en -propagatie, waardoor het algehele ladingstransportgedrag van PEDOT [59] verbetert.

SEM-afbeeldingen van (a ) pure RGO-film (b ) RGO- en PEDOT-composietenfilm. Herdrukt met toestemming van [57]. Copyright 2013 Royal Society of Chemistry

Ongerepte PEDOT-supercondensatoren hebben een specifieke capaciteit in het bereik van 70 tot 130 Fg ⁻¹ [52, 60, 61] afhankelijk van de verschillende polymerisatiemethoden. Er zijn echter zowel verbeterde specifieke capaciteit als fietsstabiliteitsprestaties waargenomen met op grafeen / PEDOT-composieten gebaseerde supercondensatoren. Bijvoorbeeld, Alvi et al. gerapporteerde supercondensatoren op basis van grafeen/PEDOT met een specifieke capaciteit van 304 en 261 Fg ⁻¹ in HCl en H₂ SO₄ elektrolyten, respectievelijk [53]. Wen et al. meldde dat de GO/PEDOT-composietelektrode een specifieke capaciteit heeft van 136 Fg ⁻¹ , en RGO/PEDOT composietelektrode heeft een specifieke capaciteit van 209 Fg ⁻¹ met 87% capaciteitsbehoud gedurende 2000 cycli [62]. De rollen van grafeen in de composieten als supercondensatoren zijn (i) het vormt een heterogene structuur met PEDOT, die de structurele schade (dwz instorten, afpellen en barsten) veroorzaakt door PEDOT als gevolg van volumetrische verandering (dwz zwelling, en krimp) van PEDOT tijdens de laad-ontlaadcycli, (ii) grafeen of RGO heeft een hogere elektrische geleidbaarheid dan PEDOT:PSS, waardoor de composiet beter geleidend wordt, en (iii) toevoeging van grafeen zorgt ervoor dat de composiet een 3D-morfologie heeft die kan leiden tot tot een aanzienlijke verbetering van de specifieke capaciteit door een groot oppervlak te bieden voor elektrolytpenetratie en redoxreacties [60].

Grafeen en geleidende polymeren (CP's) Composietenvergelijking en samenvatting

Graphene and its derivatives can have great influence on the morphologies, electrical properties, and the structural stabilities of the CPs when they are made into composites, and thus lead to drastic enhancement of the electrochemical properties of CPs. However, for a graphene/CPs supercapacitor, there are many factors which can determine the ultimate supercapacitor performance (i.e., specific capacitance, cycling stability, charge-discharge properties, etc.) such as polymerization method, intrinsic properties of individual CPs, electrolyte, dispersion/aggregation of the graphene in the composites, different properties of graphene used, etc. Generally speaking, for the aforementioned three types of CPs (PANI, PPy, and PEDOT), there are distinct advantages and disadvantages of using individual CPs to form the composite. PEDOT has the largest molecular molar mass, hence, the specific capacitance of the graphene/PEDOT composites supercapacitor is normally smaller than the ones formed with PANI or PPy. On the other hand, the larger particles formed in the PPy film make it less porous than PANI or PEDOT, thus the cycling performance of PPy is normally the worst among these three CPs. In addition, the conductivity comparison of these CPs is PEDOT > PPy > PANI [63], which can affect the ESR of the supercapacitors.

Zhang et al. compared the supercapacitor performance of the composites formed of RGO nanosheets with PANI, PPy, and PEDOT polymers using similar polymerization and mixing methods [42]. The specific capacitances of the supercapacitor electrodes from RGO/PANI, RGO/PPy, and RGO/PEDOT composites are 361, 249, and 108 Fg ⁻¹ at the current density of 0.3 Ag ⁻¹ , respectievelijk. Figure 9a–c shows the different cyclic voltammograms (CV) of the RGO and CPs composite electrodes at different scan rates [42]. The quasi-rectangular CV curves of both RGO-PEDOT and RGO-PPy suggest good capacitive behaviors of both supercapacitor electrodes. The redox peaks in the range of +0.3 to 0 V on the RGO/PANI CV curves are due to the redox transition of PANI between the semiconducting state form and the conductive form [42, 64, 65]. Figure 9d shows the cycle stability of PANI fibers, RGO-PANI, RGO-PEDOT, and RGO-PPy during the long-term charge/discharge process [42]. With the RGO addition, all the composite supercapacitor electrodes showed good cycling performance compared to pristine PANI fibers with capacitance retention of only 68% after 600 cycles. However, RGO/PEDOT has the best capacitance retention of 88% after 1000 cycles, while RGO/PANI and RGO/PPy have the similar cycling performance of 82 and 81% retention after 1000 cycles [42].

Cyclic voltammograms of (a ) RGO-PEDOT (b ) RGO-PPy, and c RGO-PANi cycle stability of PANi fibers, RGO-PANi, RGO-PEDOT, and (d ) RGO-PPy during the long-term charge/discharge process. Reprinted with permission from [42]. Copyright 2012 American Chemical Society

Table 1 summarizes the recent development of graphene and CP (PANI, PPy, and PEDOT) composites in supercapacitor applications. Ragone plot comparing the power density and energy density of the graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references is shown in Fig. 10. It should be noted that most studies reported specific capacitance of supercapacitor electrode based on three-electrode system (i.e., working, counter, and reference electrodes). Symmetric supercapacitor cells composed of anode and cathode of the same materials normally have less than half the specific capacitance of single electrode considering the separator and electrolyte weight. In addition, it is not surprising that very high specific capacitances in some studies were reported since only a small amount of active materials were applied/coated on the working electrode for electrochemical characterization. For practical purposes, it is hard to achieve the same level of specific capacitance since it may not increase linearly with increasing amount of materials.

Ragone plot of graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references listed in Table 1

Graphene and Polymer Composites for Flexible Supercapacitor Applications

The recently developed flexible electronic devices such as flexible displays, curved smartphones, flexible implantable medical devices, and wearable electronic devices imply that flexible devices are beginning to emerge as the leading revolution in next generation of electronics. Several advantages of flexible electronic devices compared to conventional electronic devices include lighter weight, wearability, bendability, environmental friendliness, reduced cost, etc. In order to match the fast growth of flexible electronic devices, energy storage systems that are light, thin, and flexible should also be developed. Recently, considerable attempts have been made to develop flexible supercapacitor electrode based on carbon materials including activated carbon [7, 66], carbon nanofibers [67, 68], carbon nanotubes [69,70,71], and graphene [72,73,74,75]. Graphene film can be prepared ultrathin (<100 nm) by filtration method and transferred to a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate to make flexible supercapacitor electrodes as Fig. 11 shows [76]. Although the PET substrate is flexible and can provide mechanical support to the graphene film, it does not provide any capacitance as supercapacitors, thus the device capacity would be affected by introducing the additional PET substrate. In addition, there are issues associated with the transferring process, and it is hardly a scalable process as wrinkles or other defects can happen during the graphene transfer process. Furthermore, the restacking of graphene can cause the decrease of the surface area which leads to a relatively specific capacitance of 100 Fg ^-1 for the 100-nm-thick graphene film. There are other types of flexible supercapacitor electrodes based on graphene materials, such as graphene paper [77, 78], graphene foam [79, 80], and graphene on carbon cloth/fabric [7, 81,82,83]. However, in each case, there may exist issues in graphene restacking, yield, limited power density and energy density, cost, and scalability. Similar to existing activated carbon supercapacitor industry, roll-to-roll manufacturing compatibility is an ideal feature for the flexible supercapacitor materials.

een Photographs of transparent thin-films of varying thickness on glass slides. b TEM image of graphene collected from dispersion before filtration. c SEM image of 100 nm graphene film on glass slide. Reprinted with permission from [76]. Copyright 2012 AIP Publishing LLC

Graphene/conducting polymers (CPs) composite film, due to its flexible nature, becomes a viable option for flexible supercapacitor applications as it can also adapt to the roll-to-roll manufacture. Graphene/CPs film can be assembled with solid electrolyte to form a flexible supercapacitor device which can be subject to high degrees of bending or twisting without losing the device integrity. Meanwhile, as it is discussed previously, CP itself can provide pseudocapacitance due to the redox reaction, increasing the specific capacitance, as well as the capacity of the device. Figure 12 shows the schematics of a typical assembly process of a flexible supercapacitor using RGO-PEDOT/PSS film [84]. The PVDF substrate used in the coating process was later peeled off, which is a good way to eliminate the unnecessary weight and volume of the whole supercapacitor device. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/H₃ PO₄ gel was used as the solid electrolyte in this device, and gold was sputter coated on one side of the electrode as the metal current collector [84]. Polymer gel electrolyte can be used as both a porous separator and electrolyte reservoir because of its microchannels or pores inside the structure, which facilitate the flow of electrolyte ions and avoid electrical shorting between the electrodes. Furthermore, the semi-solid framework of gel electrolyte provides good adhesion with minimal distance between the electrode/electrolyte/electrode interfaces, and thus efficiently enhances the charge-storage mechanism [85].

Schematic illustration of the preparation process of rGO-PEDOT/PSS films and the structure of assembled supercapacitor devices. Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Bending test is usually necessary to examine the structural and electrical integrity of the flexible supercapacitor device subject to different bending angles and cycles. Bending or twisting can cause stress on the films which may lead to material loss, material fatigue (e.g., crack) or even material failure (e.g., fracture). CV and/or charge-discharge curves are monitored at several of bending angles during the bending cycles [84, 86,87,88,89,90] to test the device integrity. Graphene, due to its excellent mechanical strength, can prevent the flexible device from being ruptured by the repeatedly applied loads during the bending/twisting test, and it becomes an important part in the fabrication of the flexible electrode. Figure 13 shows the CV and specific capacitance of RGO-PEDOT/PSS flexible supercapacitor during the bending test [84], and it should be noted from Fig. 13b that there is no significant change of CV curves after 1000 bending cycles with a large bending angle (at 180 °). Figure 13c suggests that the specific capacitance of device in the 180 °bended state is only 5% smaller compared to the one under flat state after 10000 charge and discharge cycles. The flexible supercapacitor device made from a long strip of electrodes (15 × 2 cm) that have been rolled up as shown in Fig. 13d, e) was powerful enough to power a light-emitting diode for 20 s when fully charged (Fig. 13f) [84].

een CVs of rGO-PEDOT/PSS during bending. Scan rate = 50 mV s ⁻¹ . b CVs of rGO-PEDOT/PSS after being subject to bending. c Long-term test of rGO-PEDOT/PSS under flat or 180 ° bended states at a current density of 1 A g ⁻¹ . d Flexible films coated with solid electrolyte spread out on an Au-coated membrane, e rolled design, and f the resulting device used to power a green light-emitting diode (LED). Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group