Zwaar grafiet-gepumpte stikstof-gedopeerde hoog-porositeit koolstof uit nierenboon-biomassa voor robuuste zuurstofreductie-elektrokatalyse

Samenvatting

Grootschalige fabricatie van actieve, stabiele, poreuze koolstofkatalysatoren voor de zuurstofreductiereactie (ORR) uit eiwitrijke biomassa is een focuspunt in brandstofcelonderzoek. We presenteren een gestroomlijnde, twee-staps pyrolysebenadering die zinkchloride-activatie en zuuraugting koppelt om stikstof-gedopeerde, hoog-porositeit nanokoolstoffen te produceren. Nierenboon, een eiwitrijke en gemakkelijk beschikbare grondstof, fungeert als enige koolstof-stikstofbron. Het resulterende materiaal, KB350Z-900, levert ORR-elektrokatalytische prestaties die die van commerciële 20 wt% Pt/C evenaren of overtreffen, terwijl het superieure duurzaamheid en methanol-tolerantie vertoont. Deze bevindingen benadrukken het potentieel van biomassa-afgeleide, grafiet-stikstof-rijke koolstoffen als kosteneffectieve, hoog-presterende ORR-katalysatoren.

Achtergrond

Platina (Pt)-gebaseerde elektrokatalysatoren domineren brandstofceltechnologie, maar worden gehinderd door hoge kosten, beperkte beschikbaarheid en slechte methanol-tolerantie tijdens de ORR [1]. Daarom heeft de wetenschappelijke gemeenschap zich gericht op het ontwikkelen van hoog-actieve, duurzame en goedkope alternatieven. Heteroatoom-gedopeerde poreuze koolstoffen (HDPC) zijn veelbelovende metaalvrije katalysatoren uitgekomen, die hoge activiteit, robuustheid en hernieuwbaarheid bieden [2-6]. Echter, de meeste HDPC's worden gesynthetiseerd via kostbare chemische routes of complexe sjablonen, wat hun grootschalige adoptie belemmert [7,8]. Daarom blijft een rationele, schaalbare en hoge-opbrengst synthesestrategie een kritieke uitdaging voor ORR-katalysatoren van de volgende generatie.

Eiwitrijke biomassa zoals nori [9], zoete aardappelranken [10], pompelmoes-schillen [11], enoki-paddenstoelen [12], coprinus comatus [13] en Lemna minor [14] is aangetoond als enkelvoudige bron-precursoren voor HDPC's. Recent werk toonde aan dat hogetemperatuur-verkooling van vis-schilafval in aanwezigheid van zinkchloride een 3-D poreus netwerk genereert met superieure ORR-activiteit [6]. Belangrijk kan een voorlopige voorbehandelingsstap zowel de koolstofstructuur als de stikstofincorporatie-efficiëntie verbeteren. Op deze inzichten bouwend, rapporteren we de eerste synthese van zwaar grafiet-stikstof-gedopeerde, hoog-porositeit koolstoffen (KB350Z-900) afgeleid van witte nierenboon (KB) biomassa via een twee-staps pyrolyse, zinkchloride-activatie en zuur-augting sequentie. Witte nierenboon is overvloedig, goedkoop en rijk aan eiwit (20-30% in droge massa). Onze kennis naar is geen ORR-studie van KB-afgeleide gedopeerde koolstoffen gerapporteerd. Zinkchloride bevordert snelle dehydratatie en dehydroxylatie, wat de vorming van micro/mesoporien en een stikstof-zelf-gedopeerde, hoog-poreuze koolstofmatrix drijft. De resulterende katalysator vertoont uitzonderlijke elektrokatalytische activiteit, lange-termijn duurzaamheid en methanol-tolerantie, wat het positioneert als een levensvatbaar alternatief voor Pt-gebaseerde systemen in alkalische media.

Methoden

Witte nierenboon werd eerst gewassen gedemineraliseerd water en gedroogd bij 80 °C in een vacuümoven. Het werd vervolgens voorbehandeld onder stroomende stikstof bij 350 °C gedurende 2 uur (KB350 precursor), wat complete eiwitafbraak garandeert. Hoewel de snelste ontleding van KB plaatsvindt rond 300 °C (zie Fig. S1), werd 350 °C gekozen om de tyrosinedecompositietemperatuur (344 °C), de hoogste onder aminozuren in het eiwit, te overschrijden. De KB350 precursor werd mechanisch gemengd met zinkchloride (ZnCl₂) in een 1:1 massaverhouding via balmolen (500 toer/min). Het mengsel werd gepyrolyseerd in een buisoven bij 700, 800, 900 of 1000 °C gedurende 2 uur met een opwarmsnelheid van 10 °C min⁻¹, wat KB350Z-X opleverde (X = 700, 800, 900, 1000). Voor vergelijking werd KB-Z-900 bereid door rauwe KB met ZnCl₂ te mengen, en KB900 geproduceerd door directe pyrolyse van KB bij 900 °C. Alle monsters werden daarna geaugteerd in 0,5 mol L⁻¹ HCl gedurende 2 uur om Zn-restanten en metalen verontreinigingen te verwijderen voordat elektrochemische tests werden uitgevoerd.

Raman-spectra werden opgenomen met een Renishaw inVia spectrometer (λ = 514,5 nm). FE-SEM-afbeeldingen werden verkregen op een Hitachi UHR S4800. HR-TEM werd uitgevoerd op een FEI Tecnai F30 (300 kV). XPS-analyses werden uitgevoerd met een Kratos XSAM800. Stikstofadsorptie/desorptie werd gemeten op een Micromeritics ASAP 2010 bij 77 K.

Elektrochemische metingen werden uitgevoerd op een Zennium-E werkstation (Duitsland) met een conventionele drie-elektrode opstelling: glas-koolstof rotatieschijfelektrode (GC-RDE, Φ = 4 mm), verzadigde kalomelelektrode (SCE) en graafstiftstang (Φ = 0,5 cm). Werkelektroden werden bereid door 5,0 µL van een 10 mg mL⁻¹ dispersie op de GC-RDE te depositeren en te drogen. Massa-belading was ~400 µg cm⁻². Alle potentiëlen vs. SCE werden omgerekend naar RHE.

Resultaten en Discussie

Raman-spectra (Fig. 1a) onthullen dat KB350Z-900 de laagste I_D/I_G verhouding (0,85) onder de monsters bezit, wat een hogere grafitiseringsgraad aangeeft vergeleken met KB900 (0,94) en KB-Z-900 (0,88). De aanwezigheid van ZnCl₂ tijdens activatie versterkt de grafitisering verder, terwijl de 350 °C voorbehandeling de incorporatie van grafiet-stikstof bevordert, zoals weerspiegeld in de verlaagde I_D/I_G verhouding.

N₂ adsorptie-desorptie isothermen (Fig. 1b) tonen een type H₂ hystereselus, wat mesoporositeit bevestigt. KB-Z-900 en KB350Z-900 vertonen BET-oppervlaktes van 380 m² g⁻¹ en 1132 m² g⁻¹, respectievelijk, met een totale poriëvolume van 0,62 m³ g⁻¹ voor KB350Z-900. De substantiële meso- en macroporositeit (~664 m² g⁻¹) verbetert de blootstelling van actieve plaatsen en zuurstofdiffusie tijdens ORR. TEM-afbeeldingen (Fig. 1c,d) bevestigen de aanwezigheid van overvloedige micro/mesoporien en gedefecteerde randen geassocieerd met hoog stikstofgehalte, wat efficiënte ORR-actieve plaatsen biedt.

XPS bevestigt succesvolle stikstof-doping: oppervlakte-stikstofgehalten zijn 1,23 at.% (KB-900), 1,92 at.% (KB-Z-900) en 2,70 at.% (KB350Z-900). De N 1s spectra van KB350Z-900 tonen alleen pyridinisch-N (398,5 eV) en grafiet-N (401,1 eV) pieken, met grafiet-N voor 88,8 at.% van het totale stikstof – hoger dan in KB-Z-900 en KB-900. De afwezigheid van geoxideerde-N soorten duidt erop dat ZnCl₂-activatie en de twee-staps pyrolyse N-oxidatie onderdrukken.

CV-curven (Fig. 3a) in N₂ vs. O₂-verzadigd KOH onthullen dat KB350Z-900 de meest positieve piekpotentiaal (0,90 V) en hoogste piekstroomdichtheid bereikt, toeschrijfbaar aan het hoge grafiet-N gehalte. LSV-metingen (Fig. 3b) tonen aan dat de halfgolfpotentiaal en limietstroom van KB350Z-900 die van een commerciële 20 wt% Pt/C katalysator benaderen. Tafel-analyse levert een helling van 143 mV dec⁻¹ voor KB350Z-900 op, wat gunstige kinetiek aangeeft, hoewel iets hoger dan Pt/C. De ORR-activiteitsvolgorde – KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700 – benadrukt de optimale 900 °C pyrolysetemperatuur voor het balanceren van porositeit, stikstofgehalte en grafitisering.

Koutecky-Levich plots (Fig. 4c) bij varierende rotatiesnelheden bevestigen eerste-orde kinetiek en vier-electronenoverdrachtspaden, met gemiddelde elektronengetallen van 3,93 (KB-Z-900) en 3,98 (KB350Z-900). Versnelde verouderingstests (5000 CV-cycli, 0,2–1,2 V vs. RHE) demonstreren een bloot 2 mV verschuiving in de halfgolfpotentiaal van KB350Z-900 versus een 55 mV verschuiving voor Pt/C, wat superieure duurzaamheid benadrukt. Amperometrische i-t curven bij 0,9 V (inset Fig. 4d) bevestigen verwaarloosbare methanol-oxidatie op KB350Z-900, wat methanol-tolerantie bevestigt.

Conclusies

We hebben een schaalbare, twee-staps pyrolyseprotocol ontwikkeld dat eiwitrijke nierenboon-biomassa omzet in een hoog-porositeit, zwaar grafiet-stikstof-gedopeerd koolstof (KB350Z-900). Dit materiaal bezit een BET-oppervlakte van 1132 m² g⁻¹, een poriëvolume van 0,62 m³ g⁻¹ en een grafiet-N gehalte van 88,8 at.%. De ORR-prestaties rivaleren met die van commerciële 20 wt% Pt/C, terwijl het aanzienlijk betere duurzaamheid en methanol-tolerantie in alkalische media biedt. De synergie van ZnCl₂-activatie, zuur-augting en een voorlopige 350 °C voorbehandeling onderbouwt de uitzonderlijke katalytische activiteit. Deze resultaten banen de weg voor kosteneffectieve, biomassa-afgeleide ORR-katalysatoren in brandstofceltoepassingen.