Zwaar grafiet-stikstof zelfgedoteerde koolstof met hoge porositeit voor de elektrokatalyse van zuurstofreductiereactie

Abstract

Grootschalige productie van actieve en stabiele poreuze koolstofkatalysatoren voor zuurstofreductiereactie (ORR) uit eiwitrijke biomassa werd een hot topic in brandstofceltechnologie. Hier rapporteren we een gemakkelijke strategie voor de synthese van met stikstof gedoteerde poreuze nanokoolstoffen door middel van een eenvoudig tweestaps pyrolyseproces gecombineerd met de activering van zinkchloride en zuurbehandelingsproces, waarbij bij voorkeur kidneybonen via carbonisatie bij lage temperatuur werd toegepast als de enige koolstof-stikstofbronnen. De resultaten tonen aan dat dit koolstofmateriaal een uitstekende ORR-elektrokatalytische activiteit vertoont, en een hogere duurzaamheid en methanoltolerante eigenschap in vergelijking met de ultramoderne Pt/C-katalysator voor de ORR, die voornamelijk kan worden toegeschreven aan een hoog grafietstikstofgehalte , hoog specifiek oppervlak en poreuze eigenschappen. Onze resultaten kunnen de synthese aanmoedigen van hoogwaardige, op koolstof gebaseerde ORR-elektrokatalysatoren die zijn afgeleid van wijdverbreide natuurlijke biomassa.

Achtergrond

Op platina (Pt) gebaseerde materialen, de state-of-the-art katalysatoren voor brandstofcellen, lijden onder een hoge prijs, beperkte middelen, onvoldoende duurzaamheid en methanoltolerante eigenschappen in het elektrokatalyseproces van de zuurstofreductiereactie (ORR) [1] . Er zijn onlangs grote inspanningen geleverd om voor dit doel te zoeken naar zeer actieve, duurzame en goedkope alternatieven voor op Pt gebaseerde ORR-elektrokatalysatoren [2]. Onder de verschillende niet-Pt-katalysatoren zijn heteroatoom-gedoteerde poreuze koolstoffen (HDPC) een nieuw type metaalvrije katalysatoren met een hoge activiteit en duurzaamheid voor ORR dankzij hun lage kosten, niet-toxiciteit en hernieuwbaarheid [3,4, 5,6], en daarom wordt tot op heden reikhalzend uitgekeken naar de diepgaande onderzoeken. HDPC wordt over het algemeen gesynthetiseerd door chemische methoden of natuurlijke sjablonen, maar ze kunnen niet voldoen aan de vereisten van goedkope, gemakkelijk te synthetiseren en uitstekende prestaties [7, 8]. Daarom is het zoeken naar een redelijke en effectieve methode om het HDPC-materiaal te synthetiseren nog steeds een belangrijke wetenschappelijke kwestie voor het realiseren van zeer efficiënte katalyse voor zuurstofreductie.

Zoals eerder gemeld, eiwitverrijkte biomassa (bijv. nori [9], zoete aardappelrank [10], pomelo-schil [11], enoki-paddenstoel [12], coprinus comatus [13] en Lemna minor [14]) kan op grote schaal worden gebruikt als een single-source voorloper voor HDPC-katalysator naar de ORR. We hebben onlangs een strategie voorgesteld om de HDPC-katalysator te vormen met een poreuze 3D-netwerkstructuur via carbonisatie bij hoge temperatuur van bioafval op visschaal met een activator van zinkchloride [6]. We vinden interessant dat de voorbehandeling van biomassa in de eerste stap niet alleen kan helpen om de kenmerken van de koolstofstructuur van de uiteindelijke ORR-katalysator te verbeteren, maar ook het stikstofgehalte aan het oppervlak en de doteringsefficiëntie van stikstofatomen in de koolstofstructuur verhoogt. Op basis van deze bevinding rapporteren we hier eerst een strategie om zwaar met grafiet-stikstof gedoteerde poreuze koolstoffen (KB350Z-900) te fabriceren door de biomassa van witte bonen (KB) direct om te zetten met een proces van carbonisatie in twee stappen, gevolgd door zinkchloride activering en zuurbehandelingsproces. De KB-biomassa, die tegenwoordig een van de bekendste eetbare bonen is, is in verschillende landen overvloedig en goedkoop te verkrijgen. Het totale gehalte aan biologisch eiwit in gedehydrateerde KB-biomassa is in het algemeen 20-30%. Voor zover ons bekend, wordt er zelden gerapporteerd over de ORR-activiteit van de gedoteerde koolstofkatalysator die is afgeleid van KB-biomassa. De rol van ZnCl₂ in het activeringsproces kan voornamelijk de snelle uitdroging en katalytische dehydroxylering van KB-biomassa stimuleren, zodat de waterstof en zuurstof in de KB-biomassa vrijkomen bij de vorming van waterdamp. Dit proces kan de vorming van meer micro-/mesoporiën vergemakkelijken en uiteindelijk stikstofzelf-gedoteerde koolstofmaterialen met een hoge porositeit produceren. De verkregen katalysator op koolstofbasis vertoont een hoge elektrokatalytische activiteit, duurzaamheid op lange termijn en methanoltolerante eigenschappen, wat een veelbelovend alternatief kan zijn voor de op Pt gebaseerde katalysator voor de ORR in alkalisch medium.

Methoden

Eerst werd witte bonen (KB) gewassen met gedeïoniseerd water en volledig gedroogd bij 80 ° C in een vacuümdroogoven. Vervolgens werd KB voorbehandeld in vloeiende-N₂ atmosfeer bij 350 ° C gedurende 2 uur voor effectieve ontleding van eiwit om de KB350-voorloper op te leveren. Hoewel de snelste ontleding van witte KB-biomassa plaatsvindt bij ongeveer 300 °C (Aanvullend bestand 1:Figuur S1), werd echter een temperatuur van 350 °C gekozen als de eerste stap carbonisatietemperatuur om de ontledingstemperatuur van tyrosine te overschrijden (344 °C), de hoogste van de aminozuren in bioproteïne. KB350 en zinkchloride (ZnCl₂ ) werden mechanisch gemengd door malen in een kogelmolen bij 500 tpm volgens een massaverhouding van 1:1. Het verkregen mengsel werd gepyrolyseerd in een buisoven bij verschillende temperaturen (700, 800, 900 of 1000 °C) gedurende 2 uur met een verwarmingssnelheid van 10 °C min^− 1 . De geproduceerde nanokoolstof wordt hierna KB350Z-X genoemd (X = 700, 800, 900 of 1000). Als controle werd de KB-Z-900 op dezelfde manier vervaardigd door een mechanisch mengsel van KB en ZnCl₂ te pyrolyseren met dezelfde massaverhouding. Directe pyrolyse van KB bij 900 ° C gedurende 2 uur werd gebruikt om de KB900 te bereiden. Alle voorbereide monsters werden verder nabehandeld in 0,5 mol l^− 1 HCl-oplossing gedurende 2 uur. Het doel van zuuruitloging is het effectief verwijderen van Zn-soorten en metaalachtige onzuiverheden vóór elektrochemische tests.

Raman-spectroscopiegegevens werden getest met een Renishaw inVia-eenheid met een aangeslagen van 514,5 nm. Veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM) beelden werden verkregen door Hitachi UHR S4800 (Japan). Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HR-TEM) werd uitgevoerd op het FEI Tecnai F30-instrument en de versnellingsspanning is 300 kV. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd uitgevoerd met behulp van een Kratos XSAM800-spectrometer. Een Micromeritics Analyzer (ASAP 2010) werd toegepast om N₂ . te meten adsorptie/desorptie-isothermen bij 77 K.

Elektrochemische metingen werden uitgevoerd op een Zennium-E-werkstation (Duitsland) met een conventioneel systeem met drie elektroden. Een glas-koolstof rotatieschijfelektrode (GC-RDE, Φ = 4 mm, Model 636-PAR), een verzadigde calomelelektrode (SCE) en een grafietstaaf (Φ = 0.5 cm) werden gebruikt als werkelektrode, referentie-elektrode, en hulpelektrode, respectievelijk. De fabricage van werkelektroden verwijst naar onze eerdere rapporten [6]. Over het algemeen 5,0 μl van 10 mg ml^− 1 dispersie werd overgebracht op het GC-RDE-oppervlak en natuurlijk gedroogd. De massalading van alle geteste monsters werd gecontroleerd op ~ 400 μg cm^− 2 . Alle potentialen (versus SCE) werden omgezet in de potentialen versus de omkeerbare waterstofelektrode (RHE).

Resultaten en discussie

We hebben eerst de Raman-spectra van KB900-, KB-Z-900- en KB350Z-900-katalysatoren getest om hun verschillen in structurele eigenschappen te begrijpen. De Raman-spectra worden getoond in Fig. 1a. De intensiteitsverhouding (I_D /I_G ) van de "D" -band tot de "G" -band werd gebruikt om de ongeordende en grafische graden te karakteriseren. De I_D /I_G is 0,85 alleen voor KB350Z-900, maar de I_D /I_G is respectievelijk 0,94 voor KB900 en 0,88 voor KB-Z-900. Het kan aantonen dat een hogere grafietgraad kan worden verkregen bij KB350Z-900 in vergelijking met zoals bereide op stikstof/koolstof (NC) gebaseerde katalysatoren, wat direct kan worden bevestigd door vergelijking van de Raman-intensiteit. Trouwens, het gebruik van ZnCl₂ activator in de synthese van op NC gebaseerde katalysatoren kan de verhoging van de grafietgraad tijdens het pyrolyseproces vergemakkelijken dankzij een laagste I_D /I_G verhouding van KB350Z-900. De eerste stap voorbehandeling van KB bij 350 ° C kan de grafietgraad van op NC gebaseerde katalysatoren verder verbeteren, wat kan helpen om meer met grafiet-stikstof gedoteerde koolstofstructuren te produceren. N₂ adsorptie-desorptie-isothermen werden gebruikt om de effecten van ZnCl₂ . te onderzoeken activator en eerste-stap voorbehandeling op het specifieke oppervlak en de porieverdeling van op NC gebaseerde katalysatoren. Figuur 1b vertoont duidelijk een Langmuir IV-isothermcurve met een type H2-hysteresislus, wat aantoont dat de mesoporeuze structuren ook zijn opgenomen in de bereide katalysatoren (bijv. KB-Z-900 en KB350Z-900). Het BET-specifieke oppervlak is ongeveer 380 m² g^− 1 voor KB-Z-900 en 1132 m² g^− 1 voor respectievelijk KB350Z-900. Een hoger totaal porievolume van KB350Z-900 is ~ 0.62 m³ g^− 1 , en het meso- en macroporiegebied van KB350Z-900 is ~ 664 m² g^− 1 (inzet van Fig. 1b). Eerste stap voorbehandeling van KB bij 350 ° C kan de vorming van meer meso- en macroporiën en het vergroten van het BET-specifieke oppervlak bevorderen, wat verder zorgt voor de blootstelling van actieve plaatsen en de diffusie van zuurstofmoleculen tijdens de elektrochemische test. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) -beelden (Fig. 1c, d) bevestigen ook dat een groot aantal micro- / macroporiën en amorfe koolstofstructuren kunnen worden waargenomen in KB350Z-900. Aanzienlijk worden defecte en blootgestelde randen in de koolstofnanostructuur gevormd als gevolg van een hoger percentage N-doping, wat ook verondersteld wordt effectief reactieve plaatsen te bieden voor de ORR [15].

een Raman-spectra van KB900, KB-Z-900 en KB350Z-900. b Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen en overeenkomstige BJH poriegrootteverdelingen (inzet) van KB-Z-900 en KB350Z-900. c Lage resolutie en d hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopiebeelden van KB350Z-900

Figuur 2a, b laat zien dat de stikstofatomen met succes zijn gedoteerd in de koolstofstructuur van drie soorten ORR-katalysatoren. Het oppervlaktestikstofgehalte van XPS-analyse is respectievelijk 1,23, 1,92 en 2,70 at.% voor KB-900, KB-Z-900 en KB350Z-900. Het geeft aan dat het stikstofverlies kan worden verminderd door de activering van ZnCl₂ en een carbonisatieproces in twee stappen [6]. De XPS-spectra van de N1 van KB-900 en KB-Z-900 kunnen worden aangepast aan drie pieken (zie aanvullend bestand 1:figuur S2), die kunnen worden toegeschreven aan pyridine-N, grafiet-N en geoxideerd-N [6, 7,8, 12, 13], respectievelijk. Het XPS-spectrum van de N1 van KB350Z-900 kan echter in slechts twee pieken worden geplaatst (zie aanvullend bestand 1:figuur S2), gecentreerd op 398,5 en 401,1 eV, die respectievelijk kunnen worden toegewezen aan pyridine-N en grafiet-N. Met name wordt de geoxideerde N-soort niet waargenomen bij het XPS-spectrum van N1 van KB350Z-900, en het percentage grafiet-N-soorten is tot 88,8 at.% in het totale stikstofgehalte. Het gehalte aan grafiet-N-soorten volgt de volgorde van KB350Z-900 > KB-Z-900 > KB-900, wat impliceert dat de ZnCl₂ activeringsproces kan eenvoudig zijn om de toename van grafiet-N-gehalte in het NC-materiaal te vergemakkelijken en het gebruik van KB350-precursor afgeleid van de eerste voorbehandeling van KB-materiaal kan de vorming van geoxideerde N-soorten effectief verminderen.

een XPS-onderzoek van KB900, KB-Z-900 en KB350Z-900; b C1s XPS-spectrum van KB350Z-900; c N1 s XPS-spectra van KB900, KB-Z-900 en KB350Z-900

CV-curven (zie Fig. 3a) verkregen in N₂ versus O₂ verzadigde KOH-oplossingen tonen aan dat de KB350Z-900 de hoogste ORR-piekstroomdichtheid en het meest positieve piekpotentiaal (0,90 V) vertoont in vergelijking met KB-Z-900 en KB-900, wat te wijten kan zijn aan het hoge gehalte aan grafiet-N-soorten in de katalysator [13, 16]. Bovendien LSV-curven (Fig. 3b) verkregen in O₂ verzadigde KOH-oplossing geeft verder aan dat het ORR-halvegolfpotentieel en de beperkte stroomdichtheid van KB350Z-900 die van de eersteklas 20 gew.% Pt/C-katalysator benaderen. De Tafel-methode werd gebruikt om de stroom-potentiaal (j-E) krommen in het kinetische bereik te analyseren. De ORR-stroomdichtheid is bijna onafhankelijk van de rotatiesnelheid van de elektrode in het potentiaalbereik van 0,8-1,0 V (vs. RHE), wat suggereert dat de stroomdichtheid in dit lage-overpotentiaalbereik wordt gedomineerd door de elektrochemische kinetische stroomdichtheid. De tafelplots van E als functie van log (j) worden weergegeven in (Extra bestand 1:Figuur S3). Een tafelhelling van 143 mV decade^− 1 wordt verkregen voor KB350Z-900. De afwijking van de Tafel-hellingen voor zowel KB350Z-900 als Pt/C-katalysator impliceert dat hun intermediaire adsorptie een ander model kan volgen [17]. Hogere Tafel-hellingen (absolute waarde) komen overeen met een snelle toename van overpotentiaal met stroomdichtheid, wat waarschijnlijk leidt tot een relatief inferieure ORR-katalytische activiteit [18]. De ORR-elektrokatalytische activiteit van KB350Z-900 kan echter beter zijn in vergelijking met de eerder gerapporteerde op koolstof gebaseerde katalysatoren die zijn afgeleid van andere biomassa of biomateriaal [9,10,11,12,13,14]. De studie van het pyrolyse-temperatuureffect op NC-katalysatoren via de ZnCl₂ activering toont ook aan dat de ORR-activiteit de volgorde van KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700 volgt, wat de beste elektrokatalytische activiteit van KB350Z-900 suggereert, aangezien hogere of lagere temperaturen de ORR-activiteit slechter zullen maken in alkalisch medium [19]. Het kan voornamelijk worden toegeschreven aan een waardevolle reden dat een hoge porositeit en specifiek oppervlak, en een hoog N-gehalte aan het oppervlak, en percentage N-soorten van KB350Z-900 het snelle transport van O₂ kunnen vergemakkelijken. molecuul en de blootstelling van toegankelijke actieve plaatsen [6], wat kan helpen om de elektrokatalytische activiteit naar de ORR te verbeteren.

een CV-curven van KB900, KB-Z-900 en KB350Z-900 in N₂ versus O₂ verzadigde KOH-oplossing; b LSV-curves van de bereide katalysatoren en JM Pt/C-katalysator

Verder worden LSV-curven voor ORR van KB-Z-900 en KB350Z-900 bij verschillende rotatiesnelheden (400-3600 tpm) getoond in Fig. 4a, b. Goede lineariteit van Koutecky-Levich-plots (Fig. 4c) geeft de eerste-orde ORR-kinetiek aan met betrekking tot opgeloste O₂ concentratie. Het gemiddelde elektronenoverdrachtsgetal (n) van de ORR op de KB-Z-900 en KB350Z-900 wordt geschat op respectievelijk ~-3,93 en ~-3,98 (inzet van figuur 4c), volgens de Koutecky-Levich-vergelijking [20 ]. De Koutecky-Levich-vergelijking is als volgt:

$$ 1/{j}_d=1/{j}_k+1/B{\omega}^{1/2} $$ $$ \mathrm{B}=0.62\mathrm{nF}{\mathrm{C }}_{\mathrm{O}}{\mathrm{D}}_{\mathrm{O}}^{2/3}{\nu}^{-1/6}{\upomega}^{1/ 2} $$

waar F is de constante van Faraday, C _O is de O₂ verzadigingsconcentratie in de elektrolyt, D _O is de O₂ diffusiecoëfficiënt in de elektrolyt, ν is de kinetische viscositeit van de elektrolyt, en ω is de rotatiesnelheid van de elektrode en 0,62 is een constante wanneer de rotatiesnelheid wordt uitgedrukt in rpm. Het suggereert dat het ORR-proces op KB-Z-900 en KB350Z-900 voornamelijk een directe vier-elektronenoverdrachtsroute volgt om H₂ te produceren O (bijv. O₂ + 2 H₂ O + 4e⁻ → 4 OH⁻ ), wat erg lijkt op de ORR die wordt gekatalyseerd door een Pt/C-katalysator [21].

een LSV-curven van KB-Z-900 in N₂ versus O₂ verzadigde KOH-oplossing met verschillende rotatiesnelheden; b LSV-curven van KB350Z-900 in N₂ versus O₂ verzadigde KOH-oplossing met verschillende rotatiesnelheden; c Koutecky-Levich plots van j_d ^− 1 versus ω^− 1/2 verkregen van (b ) bij de gegeven potentialen (0,25-0,6 V). Inzet zijn de grafieken van n versus potentieel verkregen uit (a ) en (b ); d LSV-curves van KB350Z-900 en JM Pt/C voor en na CV gedurende 5000 cycli in O₂ verzadigde KOH-oplossing; Inzet is amperometrische i-t-curves bij 0,9 V versus RHE voor methanoltolerante testen

Hier gebruiken we de versnelde verouderingstest (AAT) door CV continu scannen gedurende 5000 cycli op een potentieel bereik van 0,2 tot 1,2 V versus RHE om de elektrochemische stabiliteit van KB350Z-900 en Pt/C-katalysator in een O_{2 te evalueren.} -verzadigde KOH-elektrolyt. Na CV-testen is het halvegolfpotentieel van de ORR op de KB350Z-900-gekatalyseerde elektrode negatief verschoven met slechts 2 mV, maar het verminderde halfgolfpotentieel van de ORR op de JM Pt/C-gekatalyseerde elektrode is ongeveer 55 mV (Fig. 4d). Bovendien wordt ook een hogere degradatie in beperkte stroomdichtheid gevonden voor Pt/C-katalysator, wat wijst op een uitstekende elektrokatalytische stabiliteit van KB350Z-900 ten opzichte van de ORR. Amperometrische i-t-curves bij 0,9 V in O₂ -verzadigde KOH-elektrolyt (inzet van figuur 4d) bevestigt dat de elektro-oxidatiereactie van 3 M methanol nauwelijks optreedt bij KB350Z-900, wat wijst op een goede methanoltolerante prestatie van KB350Z-900 en de veelbelovende toepassingen in alkalische methanolbrandstofcellen.

Conclusies

Hierin ontwikkelen we een gemakkelijke en gemakkelijke methode voor de grootschalige productie van koolstof met hoge porositeit gedoteerd met zwaar grafietstikstof uit tweestapspyrolyse van nierbonenbiomassa gecombineerd met de activering van zinkchloride en zuurbehandelingsproces, dat kan worden fungeerde als een zuurstofreductie-elektrokatalysator in alkalisch medium. Ten eerste vinden we dat een groot INZET-oppervlak (~ 1132 m² g^− 1 ) kan worden verkregen bij KB350Z-900 met een hoog porievolume van ~ 0.62 m³ g^− 1 . Ten tweede kan een pyrolyseproces in twee stappen met activering van zinkchloride helpen om het gehalte aan grafietstikstof in de op koolstof gebaseerde katalysator aanzienlijk te verhogen. We zien ook dat de ORR-katalytische activiteit van dit koolstofmateriaal gunstig kan zijn vergeleken met die van de geavanceerde commerciële 20 gew.% Pt/C-katalysator, maar ook de stabiliteit van de elektrokatalyse van de eerstgenoemde voor de ORR- en methanoltolerante prestaties zijn beter, wat een veelbelovende toepassing in alkalische brandstofcellen suggereert. De uitstekende ORR-prestaties van KB350Z-900 kunnen voornamelijk te wijten zijn aan een hoog gehalte aan grafietstikstof, een hoog specifiek oppervlak en poreuze eigenschappen. Onze resultaten kunnen de grootschalige productie van zeer actieve en stabiele op koolstof gebaseerde ORR-elektrokatalysatoren, afgeleid van wijdverbreide natuurlijke biomassa, verder bevorderen.

Hoogefficiënte vloeibare exfoliatie van boornitride-nanobladen met behulp van een waterige oplossing van alkanolamine Verbetering van de amperometrische transducerselectiviteit met behulp van fenyleendiaminefilms van nanoformaat

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal