Gecultiveerde defecten en dopanten in penta-grafeen: Een laag-kost 2D elektrokatalysator voor de waterstofevolutiereactie

Samenvatting

Waterelektrolyse is een duurzame en schone methode om waterstofbrandstof te produceren via de waterstofevolutiereactie (HER). Het gebruik van stabiele, effectieve en laag-kost elektrokatalysatoren voor HER om dure edelmetalen te vervangen is zeer gewenst. In dit artikel, door gebruik te maken van first-principles berekening, ontwerpen we een defect en N-, S-, P-gedopeerd penta-grafeen (PG) als een tweedimensionale (2D) elektrokatalysator voor HER, en de stabiliteit, elektronische eigenschappen en katalytische prestaties worden onderzocht. De Gibbs-vrije energie (ΔG_H), wat de beste descriptor is voor de HER, wordt berekend en geoptimaliseerd, de berekeningsresultaten tonen aan dat de ΔG_H 0 eV kan zijn met C2-vacatures en P-doping op C1-actieve plaatsen, wat de optimale prestaties voor een HER-katalysator zou moeten zijn. Bovendien onthullen we dat de grotere ladingsoverdracht van PG naar H, de dichter ΔG_H bij nul is volgens de berekening van de elektronenladingsdichtheidsverschillen en Bader-ladingsanalyse. Verder tonen we aan dat de HER-prestaties de Volmer-Heyrovsky-mechanisme in deze studie prefereert.

Achtergrond

Vanwege de klimaatverandering en milieuverontreiniging veroorzaakt door fossiele brandstofgebruik, is de exploitatie en het gebruik van schone en hernieuwbare energie de hoofdweg na de hedendaagse tijd. Als een schone, hernieuwbare en milieuvriendelijke energiebron, heeft waterstof (H₂) aanzienlijke aandacht getrokken om de toekomstige energiebehoeftes van de mensheid te vervullen. Waterelektrolyse is een duurzame en schone methode om H₂ te produceren, en elektrokatalysatoren kunnen de efficiëntie van waterstoffing observabel verbeteren. Voor de waterstofevolutiereactie (HER), worden platina-gebaseerde nanomaterialen beschouwd als de beste elektrokatalysatoren vanwege een kleine Tafel-helling, een lage overpotentieel, een licht negatieve Gibbs-vrije energie (ΔG_H) en een hoge uitwisselingsstroomdichtheid, maar de schaarste en hoge kosten belemmeren hun industriële schaaltoepassingen. Daarom is het ontwikkelen van effectieve, aardrijkdom-rijke en laag-kost elektrokatalysatoren essentieel voor HER.

In feite is een breed scala aan aardrijkdom-rijke elektrokatalysatoren bestudeerd en ontworpen voor HER. Onder deze materialen bieden tweedimensionale (2D) nanomaterialen nieuwe kansen voor HER vanwege de overtuigende structurele en elektronische eigenschappen. Tot nu toe zijn de overgangsmetaal-dichalcogeniden (TMDs) en de grafeen-gebaseerde materialen de grootste en meest intensief bestudeerde groepen van 2D elektrokatalysatoren voor HER. De TMDs HER-katalysatoren hebben lage overpotentieel en kleine Tafel-helling, ongewone elektronische eigenschappen en hoge luchtstabiliteit, vertonen hoge HER-prestaties, en verschillende methoden werden genomen om hun katalytische prestaties te verbeteren. De grafeen-gebaseerde HER-katalysatoren hebben aanzienlijke aandacht getrokken en bestendig onderzoek vanwege hun onderscheidende structurele merieten, zoals hoge elektrische geleiding, groot oppervlakteoppervlak en goede chemische stabiliteit. Veel methoden werden genomen voor het verbeteren van de katalytische activiteit, zoals heteroatoom-doping en defect-ingenieurswerk. Tegelijkertijd is het intensieve onderzoek op andere nieuwe 2D koolstof-allotropen ook ontwikkeld, zoals graphdiyne en penta-grafeen (PG). Als een 2D koolstof-allotroop, is PG samengesteld uit alleen koolstof-vijfhoeken en erfent veel uitzonderlijke eigenschappen van 2D materialen, zoals eindige elektronische bandkloof, overvloedige actieve plaatsen en groot oppervlakteoppervlak, dus wordt het verwacht een veelzijdig materiaal te zijn voor veel potentiële toepassingen zoals andere 2D grafeen-gebaseerde materialen. Sinds er alleen toepassingen in gasadsorptie, H₂-opslag, anode-materialen op dit moment zijn, is er nooit een rapport gevonden over de toepassing in HER. Daarom is onderzoek op HER door PG van groot belang en kan niet alleen zo'n leemte vullen maar ook het bereik van grafeen-gebaseerde HER-katalysatoren verbreeden. Echter, het onberoemde PG blijkt inert voor de HER met een relatief grote ΔG_H, wat betekent dat waterstofadsorptie moeilijk is en de HER wordt geïnhibeerd. Dit is vergelijkbaar met de problemen die geconfronteerd worden door onberoemde grafeen (ΔG_H = 1,85 eV). Heteroatoom-doping in grafeen-gebaseerde materialen kan hun elektronische en katalytische eigenschappen aanpassen, wat ze vooruitzichtige katalysatoren maakt voor praktische toepassingen. Daarom hebben we de katalytische activiteit van PG weten te manipuleren door heteroatoom-doping en defect-ingenieurswerk.

In dit artikel, door gebruik te maken van first-principles berekening, ontwierpen en demonstreerden we een defect en N-, S-, P-gedopeerd PG en onderzochten hun stabiliteit en elektronische eigenschappen en evalueerden hun prestaties als HER elektrokatalysatoren. Onze resultaten onthullen dat het defect en gedopeerd PG de katalytische activiteit ten opzichte van HER duidelijk kan verbeteren, vergeleken met het onberoemde PG. Het wordt ook getoond dat de ΔG_H 0 eV kan zijn met C2-vacatures en P-doping op C1-actieve plaatsen, wat de optimale prestaties voor een HER-katalysator zou moeten zijn, dus P-gedopeerd PG heeft de optimale ΔG_H en activeringsenergiebarrière voor de snelheidsbepalende stap onder de drie tegenhangers, en het vertoont meer gunstige prestaties. We tonen verder aan dat de katalytische activiteit ontstaat uit de geïntegreerde doping-atomen, die een efficiënt pad voor ladingstransport tijdens de elektrolyse kunnen bieden, resulterend in de reductie van ΔG_H. We demonstreren ook dat het Volmer-Heyrovsky-mechanisme meer geprefereerd is voor HER op defect en gedopeerd PG. We vergeleken onze resultaten met die van andere onderzoekers op grafeen, en het kan gevonden worden dat de defect- en doping-ingenieurswerk effectiever is voor PG in katalyse van HER. Dus, onze inspanningen op defect en gedopeerd PG maken het een zeer veelbelovende elektrokatalysator voor HER, en onze bevindingen bieden een diep begrip in het ontwerpen van efficiënte en duurzame elektrokatalysatoren. Deze methode kan ook toegepast worden op andere grafeen-gebaseerde materialen.

Berekeningsmethoden

Onze first-principles berekeningen werden uitgevoerd met behulp van de Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). De projected augmented wave (PAW) potentiaals werden gebruikt om de interacties tussen kern-elektronen en valentie-elektronen te analyseren. De elektronen-uitwisselings-correlatie-interacties werden beschreven door gebruik te maken van de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functioneel binnen de generalised gradient approximation (GGA). De DFT-D3 uitwisselings-correlatie-functioneel werd geïntroduceerd in structurele optimalisatie om de van der Waals-interactie in rekening te brengen. De vacuümruimte langs de z-richting werd ingesteld op 20 Å om de interacties tussen PG en zijn periodieke afbeeldingen te elimineren.

De vlakke-golf energie-afsnijwaarde werd ingesteld op 500 eV. De convergentiecriterium werd ingesteld als 10⁻⁵ eV voor een totale energie. Alle atomaire posities en roosterstructuren werden volledig ontspannen met de drempel van een maximale kracht van 0,02 eV Å⁻¹. Om de nauwkeurigheid en efficiëntie van de berekening te garanderen, werd een Gamma-gencenterde k-punt mesh met een Monkhorst-Pack methode 5 × 5 × 1 gebruikt voor alle overwogen structuren na convergentietoets. De hoeveelheid ladingsoverdracht tussen de C-atomen en H-atomen werd berekend met behulp van Bader-code. We berekeneden ook H* adsorptie-energiebarrières met behulp van de climbing image-nudged elastic band (CI-NEB) methode. De CI-NEB is een efficiënte methode om het minimum-energiepad en zadelpunten te bepalen tussen een gegeven initiële en finale positie, en in onze CI-NEB berekeningen werden de initiële en de finale structuren volledig geoptimaliseerd.

De adsorptie-energie (ΔE_H) is gedefinieerd als:

$$\Delta E_{\text{H}} = E(\text{*H}) - E(\text{*}) - \frac{1}{2}E(\text{H}_{2})$$

waarbij E(*H) en E(*) de totale energie van structuren met en zonder waterstofadsorptie zijn, respectievelijk, en E(H₂) de totale energie van een H₂-molecuul is.

De Gibbs-vrije energie (ΔG_H) is gedefinieerd als:

$$\Delta G_{\text{H}} = \Delta E_{\text{H}} + \Delta E_{\text{ZPE}} - T\Delta S_{\text{H}}$$

waarbij ΔE_H de adsorptie-energie is, ΔE_ZPE het verschil in nulpuntsenergie, T de temperatuur (298,15 K) en ΔS_H het entropieverschil van H geadsorbeerd en H in de gasfase. We benaderden de entropie van waterstofadsorptie als ΔS_H ≈ ½(S°_H₂), waarbij S°_H₂ de entropie is van gasfase H₂ bij standaardcondities, TΔS_H werd ingesteld op −0,202 eV na berekening in deze studie.

Resultaten en discussie

Structuur en katalytische activiteit van defect en gedopeerd PG

De geoptimaliseerde structuur van PG wordt getoond in Fig. 1. Voor gemak van discussie, groeperen we hierna de sp³- en sp²-gehydrideerde C-atomen als C1 en C2, respectievelijk. De afstand tussen de C1 en C2 is 1,55 Å, en de C2–C2 bindinglengte is 1,34 Å, wat consistent is met het experimentele resultaat.

Aan het begin onderzochten we eerst de plaatsen C1 en C2 in het basale vlak van onberoemde PG voor HER, de berekende ΔG_H waarden zijn 2,43 eV en 2,72 eV, respectievelijk. Dus tonen onze berekeningen aan dat het onberoemde PG inert is voor de HER met een relatief grote ΔG_H van H, wat betekent dat waterstofadsorptie moeilijk is en HER wordt geïnhibeerd. Daarom hebben we geprobeerd om enkele methoden te gebruiken om de katalytische activiteit van PG aan te passen. We onderzochten de mogelijke actieve plaatsen voor doping en we onderzochten ook de actieve plaatsen voor C1 en C2 met N, S, P doping, respectievelijk. De berekeningsresultaten tonen aan dat geen duidelijke verbetering van HER kan worden verkregen als alleen doping-ingenieurswerk werd geïntroduceerd. In het geval van de P-gedopeerde structuur, zijn de berekende ΔG_H waarden van C1 en C2 plaatsen 1,24 eV en 1,40 eV, respectievelijk. Verder onderzochten we het defect PG met C-vacatureplaatsen. De berekeningsresultaten onthullen dat C1-vacaturestructuur de HER-prestaties niet kan verbeteren maar C2-vacaturestructuur kan ΔG_H duidelijk verlagen, dus gebruiken we C2-vacaturestructuur in deze studie. De geoptimaliseerde structuren met V_C-UP en V_C-DOWN C2-vacatureplaatsen worden getoond in Fig. 2, de vacaturedefecten zijn gebouwd door C2-atomen te verwijderen van C_2-UP of C_2-DOWN plaats in een 24-atoom supercel. De berekende ΔG_H waarden worden getoond in Tabel 1, waar C1 en C2 de actieve plaatsen zijn voor waterstofadsorptie.

Hoewel het door onze berekeningen bevestigd is dat C2-vacatures efficiënt zijn om de HER-activiteit te verbeteren, is PG met C2-vacaturestructuur nog niet optimaal voor een HER-katalysator. Dus onderzochten we verder het defect en gedopeerd PG voor HER. We gebruikten PG met C2-vacature als initiële structuur, wat getoond wordt in Fig. 2 en onderzochten vervolgens alle verschillende mogelijke actieve plaatsen met N, S, P doping, inclusief C1, C_2-UP en C_2-DOWN plaatsen. Als resultaat vonden we dat betere HER-prestaties kunnen worden bereikt met een combinatie van C2-vacature en heteroatoom-doping. We onderzochten alle mogelijke structuren, en de resultaten toonden aan dat er twee structuren zijn die betere HER-prestaties kunnen bereiken, één structuur is een combinatie van de C_2-UP vacature en heteroatoom-doping in de C_2-DOWN plaats, en de andere is een combinatie van de C_2-DOWN vacature en heteroatoom-doping in de C_2-UP plaats. Dus we focusten op deze twee structuren en vonden dat ze de ΔG_H waarden dichter bij nul kunnen verschuiven. De geoptimaliseerde structuren worden getoond in Fig. 3, en de berekende bindinglengtes worden samengevat in Tabel 2.

We kunnen zien dat er een licht verschil is tussen de corresponderende bindinglengtes van N-gedopeerd PG en die van onberoemde PG. Vanwege de grote straal van S- en P-atomen, ondergaan deze twee structuren veel meer vervorming, maar ze kunnen beide de structuur van PG behouden.

Om de stabiliteit van PG met C2-vacature en heteroatoom-doping te onderzoeken, berekeneden we de vormingsenergie, wat gedefinieerd is als:

$$E_{\text{f}} = \left( E_{\text{t}} - E_{\text{V}} + E_{\text{C}} - E_{\text{d}} - \frac{1}{2}\mu_{\text{H}} \right)$$

waarbij E_t de totale energie is van het defect en gedopeerde systeem, en E_V de energie is van C2-vacature PG, E_C de gemiddelde energie per C-atoom van het onberoemde PG, E_d de energie is van doping-atomen, μ_H wordt genomen uit de totale energie van het H₂-molecuul, respectievelijk. Een van onze berekeningsresultaten over de vormingsenergieën van de voorgaande twee structuren met C1-actieve plaatsen voor HER wordt getoond in Fig. 4. We kunnen zien dat negatieve vormingsenergieën energetisch gunstig en haalbaar defect en S-, P-gedopeerd PG aanwijzen. Op dezelfde manier zijn E_f waarden van N-gedopeerde structuren met actieve plaatsen voor HER allemaal positief. We onderzochten alle mogelijke actieve plaatsen en kregen vergelijkbare resultaten zoals getoond in Fig. 4, dus zullen we alleen de S- en P-gedopeerde PG onderzoeken. Volgens de definitie duidt een meer negatieve E_f waarde op hogere stabiliteit van de structuur, dus P-gedopeerd PG heeft uitstekende stabiliteit, alsook goede HER-prestaties.

Oorsprong van de HER-katalytische activiteit

DOS en bandstructuren

Om een diepgaand begrip te krijgen van de aard van C2-vacature en doping-ingenieurswerk in de HER-activiteit, onderzochten we de totale en geprojecteerde DOS, elektronische bandstructuur van het defect en S-, P-gedopeerde PG. Figuur 5 is een van onze berekeningsresultaten over elektronische bandstructuren, totale en geprojecteerde DOS van onberoemde PG, V_C-UP, V_C-UPS-gedopeerd en V_C-UPP-gedopeerd PG.

Uit de figuur kunnen we zien dat wanneer C2-vacature geïntroduceerd wordt, sommige nieuwe defecttoestanden gehighlight door rode curven verschijnen in de verboden band nabij het Ferminiveau. Duidelijk, deze nieuwe toestanden ontstaan uit de C2-vacature. Verder, wanneer S, P heteroatoom-doping geïntroduceerd wordt, wordt de bandkloof smaller (van 2,22 eV tot 0,37 eV) en het aantal nieuwe defecttoestanden nabij het Ferminiveau neemt toe, wat mogelijk de H* adsorptiesterkte kan verbeteren.

Echter, we vonden dat de DOS van V_C-UP nabij het Ferminiveau veel groter is dan die van onberoemde PG. Bovendien wordt de elektrondichtheid nabij het Ferminiveau van C2-vacature en S-, P-gedopeerd PG verder verhoogd ten opzichte van onberoemde PG. We vonden ook dat de S 3p en P 3p orbitalen significante hybridisatie ondergaan met de C1 en C2 toestanden, leidend tot sterke interacties tussen de heteroatomen en C, en de vorming van S–C en P–C bindingen. Deze resultaten tonen aan dat de combinatie van de C2-vacature en S, P heteroatomen-doping een betere ingenieurswerk kan zijn voor het verbeteren van HER-activiteit.

Elektronendichtheidsverschil en ladingsoverdracht

Bovendien, om de bindingsinteractie tussen het H-atoom en PG te bestuderen, berekeneden we de elektronenladingsdichtheidsverschillen voor defect en S-, P-gedopeerd PG met verschillende actieve plaatsen voor waterstofevolutie. Een van onze berekeningsresultaten over het elektronenladingsdichtheidsverschil en Bader-ladingsanalyse voor een C_2-DOWN vacature en P-gedopeerd PG met H* geadsorbeerd op de verschillende actieve plaatsen voor waterstofadsorptie wordt getoond in Fig. 6. De gele en blauwe kleuren vertegenwoordigen ladingaccumulatie en -reductie, respectievelijk. Het wordt getoond dat de elektronen accumuleren rond H-atomen en reduceren rond de C-atomen die gebonden zijn aan H-atomen, wat een ladingsoverdracht van PG naar H* aangeeft. De ladingsoverdracht wordt ook bevestigd door Bader-ladingsanalyse. De berekeningsresultaten tonen aan dat er 0,18, 0,04, 0,02 en 0,01 elektronen overgedragen worden naar H* op C1, C_2-DOWN, C_2-DOWN(n) en C_2-UP plaatsen, respectievelijk. We tonen verder aan dat de grotere ladingsoverdracht van PG naar H*, de dichter ΔG_H bij nul is, wat de optimale prestaties voor een HER-katalysator betekent, zoals getoond in Fig. 7. Het kan gezien worden uit Fig. 6 dat elektronen overgedragen worden van PG naar H*, resulterend in toename in de ladingdichtheid van de bindingen, wat betekent dat de stabilisatie van de H* spesies in HER-prestaties kan voortvloeien uit de verhoogde ladingdichtheid van P-gedopeerde C-atomen, wat aangeeft dat P-atomen inherent voordelig zijn in het interacteren met H-atomen dan C-atomen. We merkten ook op dat H* geadsorbeerd is op C in plaats van P, wat aangeeft dat de verhoogde ladingdichtheid kan bijdragen aan de elektrokatalysator op H-atoom. Dus tonen onze berekeningen aan dat P-doping in de PG kan leiden tot verbeterde adsorptie van H* op C-atomen. Zoals hierboven vermeld, hebben de DFT-berekeningen ook gesuggereerd dat P-doping in PG de HER-activiteit veel efficiënter kan verbeteren dan S-doping.

Activiteit van defect en gedopeerd PG ten opzichte van HER

Gibbs-vrije energiëen van HER

De ΔG_H is de vitale descriptor van de HER voor een verscheidenheid aan elektrokatalysatoren, de optimale ΔG_H waarde voor een elektrokatalysator is nul, dus de H* adsorptie en desorptie kan spontaan plaatsvinden zonder activeringsenergiebarrière. Om de HER-activiteit van de PG te evalueren en het defect- en doping-ingenieurswerk te onderzoeken, berekeneden we de ΔG_H van HER. Een van onze berekeningsresultaten over ΔG_H versus reactiecoördinaat van de HER voor PG wordt getoond in Fig. 8, waar C1 en C2 binnen de haakjes actieve plaatsen zijn voor waterstofadsorptie.

Onze berekeningen tonen aan dat het onberoemde PG inert is voor de HER met een relatief grote Gibbs-vrije energie van H* (ΔG_H = 2,72 eV(C2), ΔG_H = 2,43 eV(C1)). Wanneer vacatures geïntroduceerd worden, zijn er twee verschillende C-vacatureplaatsen, C1-vacatureplaats en C2-vacatureplaats. We berekeneden de ΔG_H op de twee plaatsen en vonden dat C2-vacature ΔG_H aanzienlijk kan verlagen (ΔG_H = 0,24 eV), wat aangeeft dat H* preferentieel adsorbeert op C2-vacaturestructuren. De geoptimaliseerde structuren met C2-vacatureplaatsen (V_C-UP en V_C-DOWN) worden getoond in Fig. 2. Hoewel C2-vacatures significante verbetering tonen ten opzichte van het onberoemde PG, zijn ze nog steeds niet het optimale voor de waterstofadsorptie, dus doping-ingenieurswerk wordt verkend om de HER-prestaties te verbeteren. We tonen onze effecten van C2-vacatures en S, P heteroatoom-doping op de HER-activiteit en optimaliseren de HER-prestaties. De ΔG_H waarden worden samengevat in Tabel 3, en de actieve plaatsen voor waterstofevolutie worden getoond in Fig. 3.

De berekeningsresultaten onthullen dat ΔG_H significant afneemt, wat aantoont dat de defect- en doping-ingenieurswerk zeer effectief is in het verlagen van ΔG_H. Opmerkelijk is dat we vonden dat de ΔG_H waarden van actieve plaatsen C1, C_2-UP en C_2-UP(n) voor V_C-UP, actieve plaatsen C1, C_2-DOWN en C_2-DOWN(n) voor V_C-DOWN heel dicht bij nul zijn, met name voor twee C1 plaatsen, wat de optimale condities betekent, die significant superieur zijn aan onberoemde PG. En we vergeleken onze resultaten met eerdere werk van andere onderzoekers op grafeen, bijvoorbeeld, grafeen met C-vacature (ΔG_H = −2,108 eV), grafeen met N-gedopeerd (ΔG_H = −0,693 eV), grafeen met C-vacature en N-gedopeerd (ΔG_H = −0,595 eV), grafeen met S-gedopeerd (ΔG_H = −0,30 eV) en grafeen met N/S co-gedopeerd (ΔG_H = −0,12 eV). We kunnen vinden dat de defect- en doping-ingenieurswerk effectiever is voor PG. Dus duiden onze resultaten duidelijk aan dat de ΔG_H van PG gemanipuleerd kan worden door defect- en doping-ingenieurswerk toe te passen om de optimale HER-activiteit te bereiken.

De reactie-paden van defect en gedopeerd PG

De HER verloopt in een meerstaps elektrochemisch proces, via een van twee paden die bekend zijn als de Volmer-Tafel en de Volmer-Heyrovsky mechanismen. De eerste stap van HER is de H* adsorptie op het elektrokatalysatoroppervlak (d.w.z. Volmer-reactie), wat beschreven wordt door H⁺ + e⁻ → H*. Dan combineert H* met H⁺ en een elektron (e⁻) om een H₂-molecuul te vormen, bekend als de Heyrovsky-stap, wat beschreven wordt door H* + H⁺ + e⁻ → H₂. Alternatief kan H₂-molecuul worden gevormd via de Tafel-stap, d.w.z. de combinatie van twee H* op het elektrokatalysatoroppervlak, wat beschreven wordt door 2H* → H₂.

Om de defect- en doping-ingenieurswerk effecten op PG te onderzoeken en het mechanisme van superieure HER-activiteit verder te begrijpen, werden de energiebarrières van Tafel- en Heyrovsky-reacties met C_2-UP en C_2-DOWN vacatures, S-, P-gedopeerd PG voor C1 plaats berekend. De initiële toestand (IS), de finale toestand (FS) en de overgangstoestand (TS) worden getoond in Fig. 9 met de corresponderende energiebarrières. Voor de Tafel-reactie, toont de recombinatie van 2H* energiebarrières van 1,51 eV (S-gedopeerd), 1,32 eV (P-gedopeerd), respectievelijk. Terwijl de vrijgave van een H₂-molecuul in de Heyrovsky-reactie betrokken bij een proton reagerend met een geadsorbeerd H* de energiebarrières van 1,01 eV (S-gedopeerd), 0,99 eV (P-gedopeerd), respectievelijk moet overwinnen. De resultaten onthullen dat de energiebarrières van Tafel-reactie significant hoger zijn dan die van de Heyrovsky-reactie. Dus de HER op defect en gedopeerd PG prefereert het Volmer-Heyrovsky-mechanisme.

Conclusies

We hebben theoretisch een C-vacature en N-, S-, P-gedopeerd PG ontworpen en hun stabiliteit en unieke rol van elektrokatalysator ten opzichte van HER systematisch onderzocht. We vinden dat defect- en doping-ingenieurswerk een superieure HER-prestaties bezit ten opzichte van onberoemde PG. Belangrijk is dat de optimale HER-activiteit kan worden bereikt met C2-vacatures en S, P heteroatomen-doping, wat aangeeft dat de katalytische eigenschappen van het defect en gedopeerd PG gemakkelijk en effectief kunnen worden afgestemd. Onze berekeningen onthullen dat ΔG_H significant afneemt met C2-vacatures en S, P heteroatoom-doping, en de optimale condities kunnen worden bereikt met P-doping op C1-actieve plaatsen, waarvoor defect- of doping-ingenieurswerk alleen de optimale condities niet kan bereiken. De elektronische structuuranalyse toont aan dat wanneer C2-vacature en S, P heteroatoom-doping geïntroduceerd worden, verschillende nieuwe defecttoestanden dichter bij het Ferminiveau bewegen, leidend tot de smaller bandkloof en een verbetering van de waterstofadsorptiesterkte. We vinden ook de ladingsoverdracht van PG naar H* door het berekenen van de elektronenladingsdichtheidsverschillen, de grotere ladingsoverdracht naar H*, de dichter ΔG_H waarden bij nul door gebruik te maken van Bader-ladingsanalyse, wat de optimale prestaties voor een HER-katalysator aangeeft. En we demonstreren verder dat de HER op defect en gedopeerd PG het Volmer-Heyrovsky-mechanisme prefereert. Dus toont onze studie aan dat het ontworpen defect en gedopeerd PG hoog geactiveerd is ten opzichte van HER-elektrokatalysator, de optimale HER-activiteit kan worden bereikt, en overvloedige katalytische actieve plaatsen worden geboden. Het wordt verwacht dat de strategieën ontwikkeld in dit artikel toegepast kunnen worden voor het ontwerpen van 2D grafeen-gebaseerde elektrokatalysatoren voor laag-kost en hoge-prestatie HER-toepassingen.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn opgenomen in het artikel, en verdere informatie over de data en materialen kan beschikbaar worden gesteld aan de geïnteresseerde partij onder een gemotiveerd verzoek geadresseerd aan de corresponderende auteur.

Afkortingen

HER:

Waterstofevolutiereactie

PG:

Penta-grafeen

2D:

Tweedimensionaal

ΔG_H:

De Gibbs-vrije energie

TMDs:

De overgangsmetaal-dichalcogeniden

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

PAW:

Projected augmented wave

PBE:

De Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

De generalised gradient approximation

CI-NEB:

De climbing image-nudged elastic band

IS:

Initiële toestand

FS:

De finale toestand

TS:

De overgangstoestand