Zwavel-gedopte gealkyleerde grafene-oxide: superieure groene anti-slijtage smeerstofadditief

Samenvatting

Zwavel-gedopte grafene-oxide (SA-GO), bereid via sulfatering en alkylering van grafene-oxide, fungeert als efficiënt groen anti-slijtage additief voor zware motorcondities. XPS-analyse toont dat de zwavelinhoud van octadecylamine-gemodificeerde SA-GO (sulfatering volgt alkylering) 79 keer hoger is dan de omgekeerde volgorde, wat de bereidingsroute als cruciale factor benadrukt. Hogere zwavelinhoud en –C–S–C– bindingen verbeteren smering. De kettenlengte van alkylamine en concentratie beïnvloeden prestaties: octylamine-gemodificeerde SA-GO geeft de kleinste slijtspoor-diameter in het bereik 1–2,5×10⁻⁴ wt%. Afname slijtspoor-diameter: 43,2% in 928 olie (1×10⁻⁴ wt%) en 17,2% in PAO4 olie (2,5×10⁻⁴ wt%). Zwavelinhoud in olie: slechts 0,001–0,006 wt%, ver onder ILSAC-norm (0,5 wt%). SA-GO is veelbelovend voor vermindering zwaveluitstoot bij verbeterde smering.

Inleiding

Zwavelhoudende organische anti-slijtage additieven worden breed gebruikt in smeeroliën voor extreme drukcondities. Overmatig actieve zwavel vergiftigt driedelige katalysatoren in uitlaatsystemen, wat leidt tot milieuproblemen. ILSAC stelt zwavelinhoud <0,5 wt% als verplichte norm. Strategieën om zwavel te reduceren omvatten zwavelvrije wrijvingsmodificators en nanomaterialen (BN-gedopte grafene, SiC@grafene, etc.), maar hun praktische toepassing vereist nog lange validatie.

Deze studie richt zich op zwavel-gedopte grafene-oxide als efficiënt laag-zwavel anti-slijtage additief voor hoge temperaturen. Zwaveldoping via diverse reactanten (thiourea, NaHSO₃, P₄S₁₀, etc.) verbetert anti-slijtage eigenschappen. Het voordeel: zwavel is geankerd in de moleculaire structuur, wat de zwavelinhoud in olie ~1000x verlaagt ten opzichte van traditionele zwaveladditieven.

Resultaten en discussie

Voorbereidingsroute beïnvloedt chemische samenstelling

XPS toont C, O, N, S in SA-GO. Twee routes: SA-GO (eerst sulfatering, dan alkylering) vs AS-GO (eerst alkylering, dan sulfatering). SA-GO zwavelinhoud: 1,94–3,16 at%; AS-GO: 0,04–0,08 at% (decennia lager). Alkylering eerst vermindert actieve plaatsen op GO, wat volgende sulfatering belemmert. Octadecylamine-SA-GO heeft 79x meer zwavel dan octadecylamine-AS-GO. Stikstofinhoud ook hoger in SA-GO (3,42–3,83 at% vs 0,36–0,65 at%). Toch blijft zwavel in olie <0,006 wt% (veel onder 0,5 wt% norm).

Zwavelbindingconfiguraties

Hoog-resolutie S2p XPS: pieken bij 161,9 eV (S2p_3/2) en 164,1 eV (S2p_1/2) wijzen op –C–S–C– bindingen. Piek bij 165,2 en 168,1 eV: –C–SO_x–C– (zwaveloxide soorten). –C–S–C– atoom% vergelijkbaar voor octylamine, laurylamine, octadecylamine; butylamine laagst. Alkylering na sulfatering beïnvloedt C–S bindingen.

Thermogravimetrische analyse (TGA)

Gewichtsverlies: GO-C12 (80,9%) en GO-C18 (73,9%) >> GO-C4 (39,3%) en GO-C8 (42,6%). HOOG gewichtsverlies = meer gegrifte organische stof. GO zelf: 3,5% verlies (minimaal organisch).

ATR-FTIR bevestigt alkylering

Pieken ~2848 en ~2780 cm⁻¹ (C–H stretching –CH₃/–CH₂), ~1540 cm⁻¹ (–CH₂ deformatie), ~1050 cm⁻¹ (C–N stretching, amide binding CO–NH). Alkylering effectief.

Structuuranalyse (TEM, Raman)

TEM: gelaagde SA-GO, grafene-achtige structuur. Laafafstand 0,363 nm (overeenkomt grafiet JCPDS 75-1621). SAED: diffractieringen (002) en (101) vlakken. Raman: D-band (1350 cm⁻¹), G-band (1584 cm⁻¹), 2D-band (2690 cm⁻¹). I_D/I_G GO=0,986, SA-GO=1,05 → grafene structuur ongewijzigd.

Dispersie in basisoliën

928 (poly-α-olefine, ~C30) en PAO4 (kinematische viscositeit ~4 mm²/s bij 100 °C). UV-vis: normalisatie absorptie na 24u sedimentatie. Hogere concentratie SA-GO: langzamere afname absorptie → betere dispersie bij hogere concentratie. Hellingsanalyse: hoge concentratie heeft hogere dalingstending op lange termijn. SA-GO heeft uitstekende dispersie na chemische modificatie.

Tribologische eigenschappen (vier-bal tester)

Slijtspoor-diameter: 928 olie < PAO4 (928 bevat fosfaat anti-slijtage additieven die tribofilm vormen). Octylamine-SA-GO beste prestaties in beide oliën. TGA: octylamine-SA-GO heeft ~50% gewichtsverlies van laurylamine/octadecylamine → meer zwavel-gedopte grafene beschikbaar. Butylamine-SA-GO vergelijkbare grafene-inhoud maar slechtere dispersie (kortere koolstofketen). Concentratie-effect: 5×10⁻⁴ wt% te hoog (aggregatie, slijtspoor toename). Optimaal: octylamine-SA-GO 1×10⁻⁴ wt% in 928 (slijtspoor 0,25 mm, -43,2%), 2,5×10⁻⁴ wt% in PAO4 (0,53 mm, -17,2%). Synergistisch effect in 928 olie.

Maximale niet-grippingsbelasting (P_B)

Octylamine-SA-GO in PAO4: P_B stijgt 55,6% (1×10⁻⁴ wt%) tot 72,2% (5×10⁻⁴ wt%). In 928: P_B stijgt tot 2,5×10⁻⁴ wt%, dan plat. Andere alkylamines: laurylamine/octadecylamine vergelijkbaar met octylamine in 928; butylamine lager. Optimale concentratie 2,5×10⁻⁴ wt% (balans aggregatie, anti-slijtage, P_B).

Wear scar analyse (SEM/EDS)

Na wrijving: SEM/EDS toont Fe, O, C, Cr, S in slijtspoor. Zwavelgehalte slijtspoor: 0,46 at% (vs ~0% bij zuivere 928). Hogere zwavel in tribofilm correleert met betere anti-slijtage, dispersie en grafene-gehalte.

Conclusies

SA-GO via sulfatering dan alkylering (SA-GO) superieur aan omgekeerde route (AS-GO). Octylamine-SA-GO: kleinste slijtspoor (0,25 mm in 928 olie bij 1×10⁻⁴ wt%) door hoge grafene-gehalte (57,4 wt%), hoge zwavelinhoud (2,49 at%), goede dispersie (koolstofketen vergelijkbaar met basisolie). Slijtspoor-reductie: 43,2% (928), 17,2% (PAO4). Zwavel in olie <0,006 wt% (ILSAC 0,5 wt%). SA-GO is efficiënt anti-slijtage additief met milieuvriendelijk profiel.