Elektrochemische energiestopslag: Verbeterde capaciteitie met gereduceerd grafene-oxide/koolstofnanobuizen composieten

Samenvatting

Wij demonstreren een elektrochemische reductiemethode om grafene-oxide (GO) te reduceren tot elektrochemisch gereduceerd grafene-oxide (ERGO) met behulp van koolstofnanobuizen (CNTs). Een snellere en efficiëntere reductie van GO kan bereikt worden na passende toevoeging van CNTs aan GO tijdens het reductieproces. Deze nanobuizen/nanolagen composiet werd op een elektrode gedeponeerd als actief materiaal voor elektrochemische energiestopslagtoepassingen. De specifieke capaciteitie van de composietfilm bleek sterk afhankelijk van de massaverhouding GO/CNTs en de scansnelheid van cyclische voltammetrie. De verkregen ERGO/CNT composietelectrode vertoonde een specifieke capaciteitie van 279,4 F/g en toonde goede cyclische prestaties met bewijs dat de specifieke capaciteitie boven 90% bleef na 6000 cycli. Het synergistische effect tussen ERGO en CNTs alsook het kruisen van CNTs in ERGO wordt toegeschreven aan de hoge elektrochemische prestaties van de composietelectrode.

Achtergrond

In de afgelopen decennia zijn supercondensators uitgebreid bestudeerd om te voldoen aan de snel groeiende eis aan nieuwe energietoestellen met hoog vermogen, hoge energie, hoge lading/ontladingssnelheden en lange cyclische levensduur. Over het algemeen zijn geactiveerd koolstof, koolstofnanobuizen, mesoporeus koolstof, nano-koolstof onderzocht voor gebruik als elektroden in elektrochemische dubbele-laag supercondensators. Daarnaast zijn pseudo-supercondensator materialen, geleidende polymeren en overgangsmetaaloxiden, die energie opslaan via een faradisch proces, breed verkend. Recentelijk hebben grafene en zijn composieten veel onderzoek getrokken voor elektrodemateriaal vanwege hun grote oppervlakte, hoge ladingsdrager-mobiliteit en uitstekende elektrochemische stabiliteit. Als een één-atoom-dikke laag koolstofatomen gerangschikt in een honingraat-rooster, is grafene bekend om zijn hoge specifieke capaciteitie voor energiestopslagtoepassingen. Echter, grootschalige bereiding van hoge-kwaliteit grafene-films voor energiestopslag blijft een uitdaging.

Wat voorbereidingsmethoden betreft: mechanische exfoliatie door sonicatie, epitaxiale groei op metaal of siliciumcarbide, chemische dampdepositie, etc. zijn uitgebreid onderzocht. Onder deze methoden heeft de elektrochemische reductie van grafene-oxide (GO) in de laatste jaren veel onderzoeksinteresse gewekt vanwege de voordelen: relatief eenvoudig, economisch, beheersbaar en milieuvriendelijk. Echter, het verkregen zuivere elektrochemisch gereduceerde grafene-oxide (ERGO) vertoont lage specifieke capaciteitie als gevolg van hun kenmerk van gemakkelijke agglomeratie.

Presentatie van de hypothese

Hierin zijn enkele voorlopige werken gedemonstreerd om hoog geopende gereduceerde grafene-oxide (RGO) structuren te bereiden geïncorporeerd met andere nanostructuren, zoals nanopartikelen, nanobuizen en nanodraden. De goede interactie tussen de componenten zou resulteren in een goed synergistisch effect in deze nanocomposieten, wat leidt tot uitstekende elektrische en elektrochemische prestaties. Echter, goede dispersie van deze nanostructuren in RGO is nog steeds een uitdaging vanwege de haalbare bereidingsmethode en slechte interactie tussen diverse componenten.

Testen van de hypothese

Hier demonstreren wij een in situ elektrochemische methode om hoogpresterende ERGO-composieten te bereiden. De hooggeleidende koolstofnanobuizen (CNTs) werden toegevoegd aan GO-lagen tijdens het reductieproces van GO.

Implicaties van de hypothese

Vanwege het verwikkelde raamwerk van CNTs, kan het nuttig zijn om agglomeratie van GO-lagen te verminderen en het verkregen ERGO toont meer geopende structuren. Bovendien zou de uitstekende geleidbaarheid van CNTs ook nuttig zijn om GO sneller en efficiënter te reduceren tot ERGO. Met fijn afgestemde toevoegingsverhouding tonen de verkregen ERGO/CNTs nanocomposieten uitstekende elektrische en elektrochemische prestaties, wat veelbelovend is als elektrochemische energiestopslag elektroden.

Methoden

Synthese van ERGO/CNTs

GO werd bereid van natuurlijke grafietvlokken door een gemodificeerde Hummers-methode. Een waterige GO-dispersieoplossing van ongeveer 1,5 mg/ml werd gebruikt om composieten te bereiden, en de grootte van de GO-laag wordt gecontroleerd met minder dan 650 nm. De grafietvlokken en een waterige oplossing van CNT-dispersie werden ook gekocht van Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. Alle materialen werden gebruikt zoals ontvangen.

Voor de bereiding van de composiet GO/CNT-oplossing werd de GO-oplossing eerst 20 minuten geultrasoniceerd in een elektrisch verwarmd thermostatisch waterbad bij 40 °C. Vervolgens werd de CNT-oplossing gekocht van XFNANO toegevoegd aan de GO-oplossing met verschillende massaverhoudingen en 15 minuten gerold. Vervolgens werd een spuitcoatingsmethode gebruikt om GO en CNTs op ITO-substraat te depositeren, en vervolgens werd het substraat behandeld in een vacuümoven bij 60 °C gedurende 2 uur. Ten slotte werden de verkregen GO/CNT-films in een elektrolysetank geplaatst, GO werd elektrochemisch gereduceerd tot ERGO, en een ERGO/CNT-composietfilm werd verkregen. Elektrochemische reductie van de voorbereide GO/CNT-films werd uitgevoerd in een drie-elektrodesysteem (CHI660D electrochemische werkstation, Chenhua, Shanghai, China) met een 0,5 M (pH 6,0) Na₂SO₄ waterige oplossing als werkelektrolyt. Een platina-schijf en een Ag/AgCl-elektrode werden gebruikt als tegen- en referentie-elektrode, respectievelijk.

Karakterisering

De elektrische geleidbaarheid van ERGO en ERGO/CNTs werd gekarakteriseerd door een vier-punt meetsysteem met een SZ-100 model (Baishen, Suzhou, China). FT-IR-spectrum werd gekarakteriseerd met een ALPHA analyse-instrument (Duitsland). Oppervlaktemorfologieën van ERGO en de composietfilms werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM) met een model Philips XL30-FEG. Röntgendiffractiesysteem (XRD, X'Pert Pro MPD DY129) en Ramanspectroscopie (Advantage 633 nm) werden gebruikt om de kristallografische structuur van de films te onderzoeken. De cyclische voltammetrie (CV) en galvanostatische lading/ontladingskrommen (GCD) van composietfilms werden ook verkregen van CHI660D electrochemisch werkstation (Chenhua, Shanghai, China).

Resultaten en Discussie

Het doel van de toevoeging van CNTs aan GO-lagen is dat de CNTs niet alleen de verwikkelde structuur na fysieke menging leveren om agglomeratie van GO-lagen te voorkomen, maar ook de geleidbaarheid van composiet GO/CNT-films verbeteren voor snelle reductie van GO tot ERGO. Figuur 1 toont de SEM-afbeeldingen van ERGO en ERGO/CNT-films elektrochemisch gereduceerd van GO/CNT-films met een andere GO/CNT massaverhouding. De duidelijke kleurverandering van composietfilms van bleekgeel tot diepzwart (zoals getoond in de inset van Fig. 1b) duidt op de succesvolle reductie van GO tot ERGO. Uit Fig. 1a, b zien we de verwikkelde structuur van CNTs en de rug-achtige rimpelstructuur van ERGO in composietfilms. De CNTs zijn gelijkmatig in ERGO ingesloten na fysieke menging en elektrochemische reductie. De ingesloten CNTs kunnen de ERGO-lagen effectief beschermen tegen agglomeratie, en deze gerimpelde en verwikkelde structuur kan een hoger oppervlakte bieden dan zuivere ERGO. Deze sterk geopende composietnanostructuur is geschikt voor gemakkelijk en voldoende adsorberen van elektrolyt-ionten op de elektrode-oppervlakte tijdens elektrische dubbele-laag energiestopslag. Verder, met de toenemende massaverhouding van CNTs (zoals getoond in Fig. 1c, d), penetreren meer CNTs in ERGO als ondersteuning en wordt een geaggregeerde structuur van CNTs gepresenteerd.

De functionele groepen van GO en ERGO worden gekarakteriseerd door FT-IR-spectrum, welke getoond worden in Fig. 2. Voor grafene-oxide, de piek bij 3424 cm⁻¹ wordt toegeschreven aan O–H strekking. De pieken bij 1735 en 1629 cm⁻¹ zijn het resultaat van C=O strekking en aromatische C=C, respectievelijk. De piek bij 1222 cm⁻¹ ontstaat door O–H buiging en de piek bij 1052 cm⁻¹ worden toegeschreven aan epoxy C–O strekking en alkoxy C–O strekking. Deze geïdentificeerde functionele groepen door FT-IR-spectrum duiden op de zuurstof-bevattende aard van GO. Na een elektrochemische reductie zijn de duidelijk verzwakte pieken in spectrum 1735 en 1222 cm⁻¹, wat de goede eliminatie van deze zuurstof-bevattende groepen aangeeft.

Het reductieproces van GO wordt ook bevestigd door de verandering in geleidbaarheid van nanocomposieten, zoals getoond in Tabel 1. Het kan gezien worden dat, allereerst, de toevoeging van CNTs aan GO-laag de elektrische capaciteit van GO/CNTs composieten heeft verbeterd. Met de toevoegingsverhouding van GO tot CNTs van 0 tot 50:1 en 10:1, varieert de elektrische weerstand van nanocomposiet van een MΩ/vk. naar een kΩ/vk. niveau. Na de elektrochemische reductie wordt een duidelijke verbetering van de elektrische geleidbaarheid bereikt in nanocomposiet, wat effectieve reductie van GO tot ERGO aangeeft. De opmerkelijke verbetering in elektrische geleidbaarheid van ERGO-film wordt toegeschreven aan de eliminatie van de zuurstof-functionaliteiten tijdens de elektrochemische reductie, en de symmetrische sp² C=C bindingen worden herbouwd voor betere overdracht van ladingsdragers. Dienovereenkomstig, met de toename van elektrische geleidbaarheid, wordt een meer continue en complete geleidende weg gevormd in ERGO/CNT-composiet. De resultaten in Tabel 1 onthullen ook dat, na de elektrochemische reductie, er geen duidelijk geleidbaarheidsverschil wordt gevonden tussen de ERGO en ERGO/CNTs nanocomposiet, en deze resultaten duiden erop dat het gereduceerde ERGO een vergelijkbare elektrische geleidende capaciteit vertoont met CNTs.

De structuurverandering van GO na de elektrochemische reductie wordt gekarakteriseerd door Ramaspectra en Röntgendiffractieanalyse, welke getoond worden in Fig. 3. Uit Fig. 3a, een D-band bij ~1345 cm⁻¹ en een G-band bij 1583 cm⁻¹, welke toegewezen zijn aan de ongestructureerde structurele defecten en de E₂g fonon van sp² koolstofatomen, worden respectievelijk gepresenteerd. Het is opmerkelijk dat de ERGO-film een hogere I_D/I_G verhouding vertoont dan de zuivere GO-film vanwege de verminderde hoeveelheid defecten na elektrochemische reductie. De ERGO/CNT-composiet toont een lagere I_D/I_G verhouding dan ERGO door de toevoeging van CNTs.

XRD-patronen van GO, ERGO, en ERGO/CNTs onthullen ook de elektrochemische reductie van GO tot ERGO na menging met CNTs (zoals getoond in Fig. 3b). Voor GO wordt een additionele piek bij 10,3° waargenomen, wat toegeschreven wordt aan de (001) diffractiepie van GO. De grotere interlaagafstand van GO-nanolagen kan te wijten zijn aan het bestaan van zuurstof-bevattende functionele groepen op het laagoppervlak. Na de elektrochemische reductie verdwijnt de (001) diffractiepie van GO en verschijnt een brede diffractiepie (002) ongeveer 24,3°. De interlaagafstand van ERGO was 0,39 nm, iets groter dan die van grafiet, wat het resultaat was van de kleine hoeveelheid residuele zuurstof-bevattende functionele groepen of andere structurele defecten. Naast de zwakke en brede diffractiepie (002), tonen de ERGO/CNTs ook een zwakke diffractiepie bij 8,4°. We concluderen dat dit voortkomt uit de menging van GO met CNTs, en deze mengstructuur leidt tot de verschuiving van de diffractiepie na elektrochemische reductie van GO.

Het elektrochemische reductieproces van GO en GO/CNTs wordt gekarakteriseerd door CV-krommen (zoals getoond in Fig. 4). Zowel GO-film als de GO/CNTs-film worden elektrochemisch gereduceerd bij het potentiaalbereik van 0 tot -1,4 V in een 0,5 M Na₂SO₄ elektrolytoplossing (pH 6,0). Duidelijk verscheen de kathodische piek bij ongeveer -0,75 V tijdens de eerste cyclus als gevolg van de partiële eliminatie van de belangrijkste functionele groepen op het oppervlak van GO-lagen, zoals epoxy, carboxyl en hydroxyle. Het moet worden opgemerkt dat, vergeleken met de zuivere GO-film, het reductieproces van de composiet GO/CNT-films sneller is met het bewijs dat de GO/CNT-film een grotere reactiestroom toont in de eerste cyclus. Bovendien komen de GO/CNT-films tot stabiele stroom met minder reactiecycli, wat betekent dat het reduceringsproces van GO in GO/CNTs sneller is dan dat van zuivere GO onder dezelfde elektrochemische condities. We concluderen dat de hoge geleidbaarheid van CNTs de elektrische capaciteit van GO/CNTs verbetert, en de verbeterde geleidbaarheid resulteert in snellere elektronenoverdracht tussen de elektrode en GO/CNTs, wat leidt tot een sneller reductieproces van GO tot ERGO.

Figuur 5 toont cyclische voltammetriekrommen van ERGO en ERGO/CNTs elektrochemisch gereduceerd van GO/CNTs met verschillende massaverhoudingen bij 50 mV/s. Alle films werden bereid door CV-methode bij een scansnelheid van 50 mV/s. De resultaten onthullen dat de mengverhouding van GO en CNTs in composieten een grote invloed heeft op de specifieke capaciteitie van composietelektroden. De incorporatie van hoge oppervlakte-tot-volume verhouding CNTs verbetert de energiestopslagdensiteit van de elektrode aanzienlijk. Tabel 2 toont de berekende specifieke capaciteitie van verschillende elektroden. Uit Tabel 2 zien we dat de specifieke capaciteitie van de composietelectrode dramatisch toeneemt van 156,3 tot 279,4 F/g met de toename van CNT/GO massaverhouding, wat redelijk is voor de toename van oppervlakte van composietelectrode door de passende toevoeging van CNTs en overeenkomstige voordelen van het verminderen van agglomeratie van GO-lagen. De CNT-verrijkte composietelectrode vertoont duidelijk grotere specifieke capaciteitie dan zuivere ERGO, en deze specifieke capaciteitieresultaten zijn goed consistent met het resultaat van CV-testen. Echter, vergeleken met de 50:1 en 10:1 massaverhoudingen, verhoogt de verdere toename van CNTs de specifieke capaciteitie niet duidelijk dienovereenkomstig, en een verminderde specifieke capaciteitie van de elektrode wordt waargenomen. We concluderen dat een hoge massaverhouding van CNTs in composietstructuur resulteert in een onvoorspelbare agglomeratie van CNTs, wat leidt tot onvoldoende interactie van CNTs met ERGO-lagen voor verdere verbetering van de efficiënte oppervlakte van composiet. Dus, het controleren van de distributie en lading van CNTs in ERGO-matrix tijdens het elektrochemische reductieproces is erg belangrijk om composietelectrode met hoge specifieke capaciteitie te optimaliseren.

Het is bekend dat hoge-snelheidscapaciteit een cruciale index is voor elektrochemische condensatorelektroden. Snelheidsprestaties van ERGO/CNT composietelektroden worden getoond in Fig. 6a. De specifieke capaciteitie van alle composietelektroden toont een dalende neiging met de toename van stroom vanwege het feit dat de toegankelijkheid van elektrolyt-ionten tot actieve plaatsen van de elektrode beperkt is bij hogere stroomdichtheid. De uniforme distributie van CNTs in ERGO-nanolagen kan de snelheidscapaciteit effectief verbeteren vergeleken met zuivere ERGO-elektrode met agglomeratiestructuur. Zoals getoond in Fig. 6a, toont de ERGO/CNT-elektrode de uitstekende specifieke capaciteitie bij een stroomdichtheid van 1 A/g. Dit betekent dat de sterk geopende composietelectrode niet alleen hoge specifieke capaciteitie kan bieden, maar ook hoge capaciteitsbehoud bij hoge stroomdichtheid. De uniforme distributie van CNTs in ERGO-lagen is redelijk voor de hoge snelheidsprestaties van composietelektroden. De CV-krommen van ERGO/CNT-films (Fig. 6b) vertonen bijna de rechthoekige vorm met toenemende scanningspanning, wat een opmerkelijk capacitief gedrag en uitstekende reversibiliteit van hun lading/ontladingsproces aangeeft.

Figuur 7 toont Nyquist-plots van verschillende composietelektroden. Het kan gezien worden dat de composietelektroden bijna dezelfde inwendige weerstand (Rs) tonen met zuivere ERGO-elektrode, wat lager is dan GO-elektrode. De composietelectrode geladen met CNTs toont geen duidelijke invloed op elektrode Rs, wat de vergelijkbare geleidende prestaties van ERGO en CNTs aangeeft. Echter, een duidelijke afname van specifieke capaciteitie wordt waargenomen met de toename van GO/CNT massaverhouding tot 10:1, zoals getoond in Fig. 5 en Tabel 2. Gevolgtrekkelijk is de uitstekende weerstand en specifieke capaciteitie-prestaties van composietelectrode redelijk en afhankelijk van de geoptimaliseerde lading en distributie van CNTs in ERGO-lagen.

Cyclische snelheidsprestaties van elektrodefilms is ook een vitaal factor voor de praktische toepassing in elektrochemische condensator. Zoals getoond in Fig. 8, wordt de snelheidsprestaties van ERGO/CNTs (verkregen van GO/CNT massaverhouding = 50:1) en zuivere ERGO geëvalueerd door laden/ontladen bij dezelfde stroomdichtheden. Voor ERGO/CNT-elektrode, de specifieke capaciteitie bleef boven 90% na 6000 cycli bij een 1,2 A/g scansnelheid. De resultaten duiden op een goede cyclische capaciteit van deze nanobuizen/nanolagen composietelectrode. De penetratie van CNTs in ERGO biedt een robuuste ondersteuning voor elektrochemische activiteit van ERGO. Daarom biedt de afwisselende nanobuizen/nanolagen structuur uitstekende mechanische sterkte voor de langetermijncycling van lading/ontlading. Het kan ook gezien worden in Fig. 8 dat de zuivere ERGO-elektrode ook goede cyclische capaciteit presenteert, alleen met lagere specifieke capaciteitie, wat voortkomt uit stabiele EDLC en agglomeratiestructuur van ERGO. Dus, het is cruciaal en waardevol om sterk geopende en stabiele koolstofnanomateriaalstructuur te bouwen om hoogpresterende elektrochemische energiestopslag elektrode met grote specifieke capaciteitie en hoge stabiliteit te verkrijgen.

Conclusies

Samenvattend, wij hebben een eenvoudige elektrochemische methode gebruikt om ERGO/CNT composietfilms te bereiden, en de vooraf toegevoegde CNTs in GO-lagen spelen een belangrijke rol als reductieversnellers. Hoge-efficiënte reductie van GO werd verkregen, en de verkregen ERGO/CNT composietfilm toonde uitstekende elektrochemische prestaties. Bij een massaverhouding van 50:1 en de scansnelheid van 50 mV/s, vertoonde de composietfilm een hoge specifieke capaciteitie van ongeveer 279,4 F/g en toonde uitstekende reversibiliteit. Verder toont deze eenvoudige en veelzijdige synthesetechniek voor het leveren van grafene-gebaseerde materialen veelbelovende toekomst in diverse toepassingen zoals assemblage van elektrochemische condensators.

Afkortingen

CNTs:

Koolstofnanobuizen

CV:

Cyclische voltammetrie

ERGO:

Elektrochemisch gereduceerd grafene-oxide

GCD:

Lading/ontladingskrommen

GO:

Grafene-oxide

XRD:

Röntgendiffractiesysteem