Gereduceerde grafeenoxide/koolstof nanobuiscomposieten als elektrochemische energieopslagelektrodetoepassingen

Resultaten en discussie

Het doel van de toevoeging van CNT's aan GO-vellen is dat de CNT's niet alleen de verstrengelde structuur kunnen leveren na het fysieke mengen om de agglomeratie van GO-vellen te voorkomen, maar ook de geleidbaarheid van samengestelde GO / CNT-films verbeteren voor een snelle reductie van GO in ERGO. Figuur 1 toont de SEM-afbeeldingen van ERGO- en ERGO/CNT-films die elektrochemisch zijn gereduceerd van GO/CNT-films met een andere GO/CNT-massaverhouding. De voor de hand liggende kleurverandering van composietfilms van vage geel naar diepzwart (zoals weergegeven in de inzet van figuur 1b) geeft de succesvolle reductie van GO in ERGO aan. Uit Fig. 1a, b kunnen we zien dat de verstrengelde structuur van CNT's en de richelachtige rimpelstructuur van ERGO worden tentoongesteld in composietfilms. De CNT's zijn gelijkmatig ingebed in ERGO na de fysieke menging en elektrochemische reductie. De ingebedde CNT's kunnen de ERGO-platen effectief beschermen tegen agglomeratie, en deze gerimpelde en verwarde structuur kan een groter oppervlak bieden dan de ongerepte ERGO. Deze sterk geopende composiet nanostructuur is geschikt voor het gemakkelijk en voldoende adsorberen van elektrolyte-ionen op het elektrode-oppervlak tijdens elektrische dubbellaagse energieopslag. Bovendien, met de toenemende massaverhouding van CNT's (zoals weergegeven in Fig. 1c, d), dringen meer CNT's door in ERGO als ondersteuning en wordt een geaggregeerde structuur van CNT's gepresenteerd.

SEM-afbeeldingen van ERGO (a ) en ERGO/CNT's verkregen van GO/CNT's met verschillende massaverhoudingen:b GO/CNTs = 100:1, c GO/CNTs = 50:1, en d GO/CNT's = 10:1; de inzetafbeeldingen in (b ) zijn foto's van GO/CNT's voor en na elektrochemische reductie

De functionele groepen van GO en ERGO worden gekenmerkt door het FT-IR-spectrum, dat wordt weergegeven in Fig. 2. Wat betreft grafeenoxide, de piek bij 3424 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan O-H rek. De pieken van 1735 en 1629 cm ⁻¹ zijn een resultaat van respectievelijk C=O-rek en aromatische C=C. De piek bij 1222 cm ⁻¹ stijgt van O–H-buiging en de piek bij 1052 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan epoxy C–O rek en alkoxy C–O rek. Deze geïdentificeerde functiegroepen door FT-IR-spectrum geven de zuurstofbevattende aard van GO aan. Na een elektrochemische reductie zijn de duidelijk verzwakte pieken in het spectrum 1735 en 1222 cm ⁻¹ [28], wat de eliminatie van deze zuurstofbevattende groepen aangeeft.

FT-IR-spectrum van GO en ERGO

Het reductieproces van GO wordt ook bevestigd door de verandering van geleidbaarheid van nanocomposieten, zoals weergegeven in tabel 1. Het is te zien dat ten eerste de toevoeging van CNT's aan GO-vel het elektrische vermogen van GO / CNT's-composieten heeft verbeterd. Met de toevoegingsverhouding van GO tot CNT's van 0 tot 50:1 en 10:1 varieert de elektrische weerstand van nanocomposiet van een MΩ/sq. tot een kΩ/sq. peil. Na de elektrochemische reductie wordt een duidelijke verbetering van de elektrische geleidbaarheid bereikt in nanocomposiet, wat wijst op een effectieve reductie van GO in ERGO. De opmerkelijke verbetering in elektrische geleidbaarheid van ERGO-film wordt toegeschreven aan de eliminatie van de zuurstoffunctionaliteiten tijdens de elektrochemische reductie en de symmetrische sp ² C=C-bindingen worden opnieuw opgebouwd voor een betere overdracht van dragers [20]. Dienovereenkomstig wordt met de toename van de elektrische geleidbaarheid een meer continu en volledig geleidend pad gevormd in ERGO/CNT-composiet. De resultaten in tabel 1 laten ook zien dat er, na de elektrochemische reductie, geen duidelijk verschil in geleidbaarheid is gevonden tussen de ERGO en ERGO/CNT's nanocomposiet, en deze resultaten geven aan dat de gereduceerde ERGO een vergelijkbaar elektrisch geleidend vermogen vertoont met CNT's.

De structuurverandering van GO na de elektrochemische reductie wordt gekenmerkt door Raman-spectra en röntgendiffractie-analyse, die worden getoond in figuur 3. Uit figuur 3a, een D-band op ~ 1345 cm ⁻¹ en een G-band van 1583 cm ⁻¹ , die worden toegeschreven aan de ongeordende structurele defecten en de E _2g fonon van sp2-koolstofatomen [29], worden respectievelijk gepresenteerd. Opgemerkt wordt dat de ERGO-film een ​​hoger I . vertoont _D /Ik _G verhouding dan de ongerepte GO-film vanwege het verminderde aantal defecten na elektrochemische reductie. De ERGO/CNT-composiet toont een lagere I _D /Ik _G verhouding dan ERGO vanwege de toevoeging van CNT's.

een Raman-spectra en b Röntgendiffractiespectra van de ongerepte GO, ERGO en ERGO/CNT's

XRD-patronen van GO, ERGO en ERGO / CNT's onthullen ook de elektrochemische reductie van GO in ERGO na het mengen met CNT's (zoals weergegeven in figuur 3b). Wat GO betreft, wordt een extra piek bij 10,3 ° waargenomen, die wordt toegeschreven aan de (001) diffractiepiek van GO. De grotere afstand tussen de lagen van GO-nanobladen kan te wijten zijn aan het bestaan ​​van zuurstofbevattende functionele groepen op het bladoppervlak [30]. Na de elektrochemische reductie verdwijnt de (001) diffractiepiek van GO en verschijnt een brede diffractiepiek (002) van ongeveer 24,3°. De tussenlaagafstand van ERGO was 0,39 nm, iets groter dan die van grafiet, wat het gevolg was van de kleine hoeveelheid resterende zuurstofbevattende functionele groepen of andere structurele defecten. Naast de zwakke en brede diffractiepiek (002), vertonen de ERGO/CNT's ook een zwakke diffractiepiek bij 8,4°. We concluderen dat dit komt door het mengen van GO met CNT's, en deze mengstructuur leidt tot de verschuiving van diffractiepiek na elektrochemische reductie van GO.

Het elektrochemische reductieproces van GO en GO/CNT's wordt gekenmerkt door CV-curven (zoals weergegeven in figuur 4). Zowel de GO-film als de GO/CNTs-film zijn elektrochemisch gereduceerd in het potentiaalbereik van 0 tot -1,4 V in een 0,5 M Na₂ SO₄ elektrolytoplossing (pH 6,0). Het is duidelijk dat de kathodische piek verscheen bij ongeveer -0,75 V tijdens de eerste cyclus, het resultaat van de gedeeltelijke eliminatie van de belangrijkste functionele groepen op het oppervlak van GO-platen, zoals epoxy, carboxyl en hydroxyl [20]. Opgemerkt moet worden dat, vergeleken met de ongerepte GO-film, het reductieproces van de samengestelde GO/CNT-films sneller is met het bewijs dat de GO/CNT-film een ​​grotere reactiestroom vertoont bij de eerste cyclus. Bovendien komen de GO/CNT-films tot een stabiele stroom met minder reactiecycli, wat betekent dat het reductieproces van GO in GO/CNT's sneller is dan dat van pure GO bij dezelfde elektrochemische omstandigheden. We concluderen dat de hoge geleidbaarheid van CNT's het elektrische vermogen van GO/CNT's verbetert, en de verbeterde geleidbaarheid resulteert in snellere elektronenoverdracht tussen de elektrode en GO/CNT's, wat leidt tot een sneller reductieproces van GO in ERGO.

Elektrochemische reductie van a GO en b GO/CNT's (massaverhouding 50:1) in 0,5 M Na₂ SO₄ (pH 6,0) bij een scansnelheid van 50 mV/s

Figuur 5 toont cyclusvoltammetriecurves van ERGO en ERGO/CNT's die elektrochemisch zijn gereduceerd van GO/CNT's met verschillende massaverhoudingen bij 50 mV/s. Alle films werden bereid volgens de CV-methode met een scansnelheid van 50 mV/s. De resultaten laten zien dat de mengverhouding van GO en CNT's in composieten een groot effect heeft op de specifieke capaciteit van composietelektroden. De opname van CNT's met een hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding verbetert de energieopslagdichtheid van de elektrode aanzienlijk. Tabel 2 toont de berekende specifieke capaciteit van verschillende elektroden. Uit tabel 2 kunnen we zien dat de specifieke capaciteit van de composietelektrode dramatisch toeneemt van 156,3 tot 279,4 F / g met de toename van de CNT / GO-massaverhouding, wat redelijk is voor het vergroten van het oppervlak van de composietelektrode als gevolg van de juiste toevoeging van CNT's en bijbehorende voordelen van het verminderen van agglomeraat van GO-vellen. De CNT-verrijkte composietelektrode vertoont duidelijk een grotere specifieke capaciteit dan pure ERGO, en deze specifieke capaciteitsresultaten komen goed overeen met het resultaat van CV-testen. Vergeleken met de 50:1 en 10:1 massaverhoudingen, verhoogt de verdere toename van CNT's echter niet duidelijk de specifieke capaciteit dienovereenkomstig, en wordt een verminderde specifieke capaciteit van de elektrode waargenomen. We concluderen dat een hoge massaverhouding van CNT's in composietstructuur resulteert in een onvoorspelde agglomeratie van CNT's, wat leidt tot de ontoereikende interactie van CNT's met ERGO-vellen voor het verder verbeteren van het efficiënte oppervlak van composiet. Het regelen van de distributie en het laden van CNT's in de ERGO-matrix tijdens het elektrochemische reductieproces is dus erg belangrijk om de composietelektrode met een hoge specifieke capaciteit te optimaliseren.

Cyclusvoltammetriecurves van ERGO en ERGO/CNTs met een verschillende GO/CNTs massaverhouding bij 50 mV/s. (Alle films zijn gemaakt door CV met een scansnelheid van 50 mV/s)

Het is algemeen bekend dat het vermogen met hoge snelheid een sleutelindex is voor elektrochemische condensatorelektroden. De snelheidsprestaties van ERGO / CNT-composietelektroden worden getoond in Fig. 6a. De specifieke capaciteit van alle composietelektroden vertoont een afnemende tendens met de toename van de stroom vanwege het feit dat de toegankelijkheid van elektrolytionen tot actieve plaatsen van de elektrode beperkt is bij hogere stroomdichtheid [20]. De uniforme verdeling van CNT's in ERGO-nanobladen kan het snelheidsvermogen effectief verbeteren in vergelijking met pure ERGO-elektrode met agglomeraatstructuur. Zoals getoond in Fig. 6a, vertoont de ERGO/CNT-elektrode de uitstekende specifieke capaciteit bij een stroomdichtheid van 1 A/g. Dit betekent dat de sterk geopende composietelektrode niet alleen een hoge specifieke capaciteit kan bieden, maar ook een hoge capaciteitsretentie kan behouden bij een hoge stroomdichtheid. De uniforme verdeling van CNT's in ERGO-platen is redelijk voor de hoge prestaties van composietelektroden. De CV-curven van ERGO/CNT-films (Fig. 6b) vertonen bijna de rechthoekige vorm met toenemende scanspanning, wat wijst op een opmerkelijk capacitief gedrag en uitstekende omkeerbaarheid van hun laad-/ontlaadproces.

Galvanostatische laad-/ontlaadcurven (a ) en CV-patroon (b ) van de voorbereide film in 0,5 M Na₂ SO₄ (pH 6,0) (massaverhouding van 50:1 en scansnelheid van 50 mV/s)

Afbeelding 7 zijn Nyquist-grafieken van verschillende composietelektroden. Het is te zien dat de composietelektroden bijna dezelfde innerlijke weerstand (Rs) vertonen met pure ERGO-elektrode, die lager is dan de GO-elektrode. De samengestelde elektrodebelasting op CNT's vertoont geen duidelijke invloed op elektrode R's, wat wijst op de vergelijkbare geleidende prestaties van ERGO en CNT's. Er wordt echter een duidelijke afname van de specifieke capaciteit waargenomen met de toename van de GO / CNT-massaverhouding tot 10:1, zoals weergegeven in figuur 5 en tabel 2. Bijgevolg zijn de uitstekende weerstand en specifieke capaciteitsprestaties van de composietelektrode redelijk en afhankelijk over het geoptimaliseerd laden en distribueren van CNT's in ERGO-bladen.

Nyquist-plots van verschillende composietelektroden

Cyclussnelheid van elektrodefilms is ook een essentiële factor voor de praktische toepassing in elektrochemische condensatoren. Zoals weergegeven in figuur 8, worden de snelheidsprestaties van ERGO/CNT's (verkregen uit GO/CNT-massaverhouding = 50:1) en pure ERGO geëvalueerd door te laden/ontladen bij dezelfde stroomdichtheden. Voor de ERGO/CNT-elektrode bleef de specifieke capaciteit boven de 90% na 6000 cycli bij een scanstroomdichtheid van 1,2 A/g. De resultaten wijzen op een goed cyclisch vermogen van deze nanobuis/nanoblad composietelektrode. De penetratie van CNT's in ERGO biedt een robuuste ondersteuning voor elektrochemische activiteit van ERGO. Daarom biedt de afwisselende nanobuis/nanobladstructuur een uitstekende mechanische sterkte voor de lange-termijncyclus van laden/ontladen. In figuur 8 is ook te zien dat de pure ERGO-elektrode ook een goed cyclisch vermogen heeft, alleen met een lagere specifieke capaciteit, wat het gevolg is van stabiele EDLC en agglomeraatstructuur van ERGO. Het is dus cruciaal en waardevol om een ​​sterk geopende en stabiele structuur van koolstofnanomateriaal te bouwen om een ​​hoogwaardige elektrochemische energieopslagelektrode te verkrijgen met een grote specifieke capaciteit en hoge stabiliteit.

Prestaties van de cyclussnelheid van verschillende elektroden bij een scanstroomdichtheid van 1,2 A/g