Evaluatie van grafeen/WO3 en grafeen/CeO x-structuren als elektroden voor supercondensatortoepassingen

Abstract

De combinatie van grafeen met overgangsmetaaloxiden kan resulteren in veelbelovende hybride materialen voor gebruik in energieopslagtoepassingen dankzij de intrigerende eigenschappen, dat wil zeggen een zeer afstembaar oppervlak, uitstekende elektrische geleidbaarheid, goede chemische stabiliteit en uitstekend mechanisch gedrag. In het huidige werk evalueren we de prestaties van grafeen/metaaloxide (WO₃ en CeO_x ) gelaagde structuren als potentiaalelektroden in supercondensatortoepassingen. Grafeenlagen werden gekweekt door chemische dampafzetting (CVD) op kopersubstraten. Enkele en laag-voor-laag grafeenstapels werden gefabriceerd door grafeenoverdrachtstechnieken en metaaloxiden te combineren die zijn gegroeid door magnetronsputteren. De elektrochemische eigenschappen van de monsters werden geanalyseerd en de resultaten suggereren een verbetering van de prestaties van het apparaat met de toename van het aantal grafeenlagen. Bovendien verbetert de afzetting van overgangsmetaaloxiden in de stapel grafeenlagen de oppervlaktecapaciteit van het apparaat verder tot 4,55 mF/cm² , voor het geval van een stapel met drie lagen. Dergelijke hoge waarden worden geïnterpreteerd als een resultaat van het koperoxide dat tussen het kopersubstraat en de grafeenlaag is gegroeid. De elektroden vertonen een goede stabiliteit gedurende de eerste 850 cycli vóór degradatie.

Achtergrond

Onlangs zijn elektrochemische energieopslagapparaten zoals supercondensatoren het meest populaire apparaat aan het worden als voedingen in een breed scala aan toepassingen, van draagbare elektronische apparaten, zoals mobiele telefoons en laptops, tot hybride elektrische voertuigen [1]. Supercondensatoren kunnen een hogere vermogensdichtheid en een superieure levensduur vertonen in vergelijking met conventionele batterijen. Tegelijkertijd vertonen ze een lagere energiedichtheid [2].

Dit is het resultaat van het verschillende energieopslagmechanisme tussen de twee apparaten. In tegenstelling tot batterijen, waar ionen worden opgeslagen door chemische binding aan de elektrodematerialen, vindt in supercondensatoren een elektrostatische opslag van de energie plaats door de scheiding van lading in een Helmholtz dubbellaag [3]. Bovendien vertonen supercondensatoren pseudocapaciteit door oppervlakte-redoxreacties die bijdragen als elektrochemische energieopslag. Het opslagmechanisme hier is gebaseerd op faraday-redoxreacties met ladingsoverdracht. Voor dit doel worden verschillende metaaloxidematerialen onderzocht, omdat de energiedichtheid die wordt geassocieerd met faradische redoxreacties een orde van grootte hoger is dan die welke wordt toegeschreven aan dubbellaagse capaciteit.

Daarom wordt aangenomen dat supercondensatoren het potentieel hebben om batterijen te vervangen of aan te vullen in toepassingen voor energieopslag. Onderzoek in deze richting richt zich op de ontwikkeling van nieuwe elektroden die superieure eigenschappen kunnen vertonen. Net als Li-ionbatterijen hebben op koolstof gebaseerde materialen de voorkeur vanwege hun lage milieu-impact, chemische stabiliteit, hoge geleidbaarheid en lage kosten [4].

Grafeen, een opkomend nanomateriaal dat bestaat uit alle sp² -gehybridiseerde koolstofatomen, heeft een aantal zeer opwindende eigenschappen die het zeer aantrekkelijk maken om als elektrode in dit soort toepassingen te worden gebruikt. We benadrukken het lichte gewicht, de hoge elektrische en thermische geleidbaarheid, het zeer instelbare oppervlak (tot 2675 m² /g), sterke mechanische sterkte (~ 1 TPa) en chemische stabiliteit [5,6,7]. Enkellaags grafeen vertoont een theoretische specifieke capaciteit van ongeveer 21 μF/cm² en een overeenkomstige specifieke capaciteit van ongeveer 550 F/g wanneer het gehele oppervlak volledig wordt gebruikt. Op dit moment wordt er veel aandacht besteed aan driedimensionale grafeenmaterialen, zoals grafeen nanowalls en nanofoams, die een hoge energiedichtheid en vermogensdichtheid kunnen leveren, in de orde van 13 Wh kg⁻¹ en 8 kW kg⁻¹ , respectievelijk [8]. Deze materialen hebben echter een complexere plasma-versterkte groeitechnologie nodig om de plasmadichtheid te verhogen, wat de controle van de homogeniteit bemoeilijkt [9].

Verder bieden vlakke grafeenfilms het voordeel van een homogene groei en goede koppeling aan het metalen substraat, resulterend uit het mengsel van covalente en ionische binding op het grafeen / koper-interface [10], dat dient als stroomcollector. Een vlakke enkellaagse grafeenfilm heeft echter een relatief klein oppervlak dat de opslag van grote hoeveelheden energie niet bevordert. Een populaire benadering om dit te verhelpen is om grafeen te combineren met andere materialen die energie kunnen opslaan.

De recente vooruitgang in het ontwerp en de optimalisatie van elektroden met een hogere efficiëntie heeft de combinatie van grafeen- en grafeenoxidefilms met verschillende metaal- en metaaloxidecomposieten bevorderd [11,12,13,14,15,16,17,18,19], zoals metaaloxide nanodeeltjes, om hybride supercondensatoren te bouwen. Dergelijke metaaloxidestructuren dragen bij aan de totale capaciteit door een hoge pseudocapaciteit te bieden als gevolg van faradische redoxreacties die plaatsvinden op elektroden met een groot oppervlak.

Bij dit ontwerp draagt grafeen, naast zijn opslagcapaciteit, bij als een platform dat de sterke koppeling en een goed elektrisch contact tussen de metalen nanodeeltjes en de stroomcollector mogelijk maakt. Eerdere studies hebben de gunstige rol van grafeen als koppelaar tussen de stroomcollector en koolstofnanobuisjes onthuld [20].

Bij ander onderzoekswerk is gemeten dat enkellaagse grafeenelektroden een specifieke dubbellaagse capaciteit tot 135 F/g vertonen, terwijl ze in combinatie met andere verbindingen zoals Fe₂ O₃ en MnO₂ , ze tonen capaciteiten tot 380 F/g [21, 22].

In het huidige werk hebben we grafeen / metaaloxide-nanocomposieten vervaardigd uit een enkele laag of drie gestapelde lagen grafeen / metaaloxide-nanocomposieten, waarbij grafeenoverdracht en magnetronsputtertechnieken worden gecombineerd. Bovenop elke grafeenlaag, verschillende metaaloxidedeeltjes van WO₃ en CeO_x werden gesputterd.

Ceriumoxide wordt genoemd als CeO_x in het hele manuscript omdat we de gegroeide deeltjes niet hebben gekarakteriseerd. Hoewel het sputterproces werd uitgevoerd met een CeO₂ doelwit, zouden de gevormde deeltjes gesuboxideerd moeten lijken vanwege het mogelijke zuurstofverlies tijdens het sputterproces, maar ze worden voornamelijk gevormd door CeO₂ , de meest stabiele vorm van ceriumoxide. Vergeleken met monolaag grafeen hebben stapels grafeenfilms meer elektrode / elektrolyt-interfaces, wat gunstig is voor de absorptie / desorptie van elektrolytionen en meer elektrische paden voor elektrolytionen biedt tijdens laad- en ontlaadprocessen. De depositie van metaaloxidedeeltjes verhoogt de specifieke capaciteit van ultradunne lagen bij een relatief lage massabelasting [23]. In eerdere werken, CeO_x deeltjes hebben een hoge capaciteit aangetoond, in de orde van 119 mF/cm² , in combinatie met nikkelschuim [24]. Gezien de WO₃ films, heeft een recent werk gerapporteerd over elektroden gemaakt met WO₃ staven met een capaciteit van 266 F/g [25]. Beide nanocomposieten hebben gunstige elektrochemische redoxkenmerken en ionenreactiviteit laten zien. We hebben de bovenstaande metaaloxiden gekozen omdat we geen recent werk hebben gevonden dat hun combinatie met door chemische dampafzetting (CVD) gegroeide grafeenfilms rapporteert. Dus gaan we verder met het bestuderen van hoe deze hybride composieten met elkaar en de capaciteitskarakteristieken van de resulterende elektroden combineren.

Het gebruik van dezelfde experimentele omstandigheden bij de bereiding van de twee hybride materialen biedt ons de mogelijkheid om de elektrochemische prestaties van de elektroden direct te vergelijken.

Om onze resultaten beter te interpreteren, houden we rekening met de bijdrage van de oorspronkelijke koperoxidelaag aan de algehele capaciteit van de elektrode.

Experimenteel

Hybride elektrode voorbereiding

Continue grafeenfilms werden gekweekt door CVD volgens de groeirecepten beschreven in ons vorige werk [26]. We rapporteren kort het groeiproces. Polykristallijne koperfolie (75 μm dik, 99% zuiver) werd gesneden in ~ 0,7–1,0 cm² stukjes, schoongemaakt in een ultrasoonbad van isopropanol en aceton, elk 10 min, om onzuiverheden te verwijderen en in de kamer geladen. Eerst passen we een waterstofplasma-ets toe om het natieve koperoxide van het koperoppervlak te verwijderen. Radiofrequentie (RF) plasma wordt gegenereerd door 100 W toe te passen bij 20 Pa druk, onder 20 sccm waterstofstroom. Het plasma-etsen duurt 10 min. Vervolgens wordt het monster doorgestuurd in een kwartsbuis (gekoppeld aan de plasmakamer) omgeven door een oven. De oven wordt verwarmd tot 1040 °C en de gassen worden in de buis gebracht. Een mengsel van methaan en waterstof wordt geïntroduceerd (5/20 sccm methaan/waterstof) gedurende 20 minuten bij 15 Pa, wat resulteert in de volledige dekking van de koperfolie door enkellaags grafeen. Vervolgens laat men het monster in hoog vacuüm op kamertemperatuur afkoelen (3 × 10⁻⁴ Pa) alvorens uit de kamer te worden verwijderd. Vervolgens wordt het monster in een andere reactor geplaatst om de metaaloxidedeeltjes af te zetten. De metaaloxidedeeltjes werden op de grafeenlaag afgezet door gepulseerd reactief magnetronsputteren (1 Pa, 13/7 sccm/sccm van Ar/O₂ stroom, 60 W, 5 s depositietijd, afstand doel-substraat 10 cm), waarbij telkens het overeenkomstige doel (W of Ce) wordt gebruikt. Om drie gestapelde lagen grafeen / metaaloxide-nanocomposieten te maken, gebruikten we de grafeenoverdrachtsmethode met een polymeercoatingdrager [26]. Polymethylmethacrylaat (PMMA) wordt over het grafeen gespincoat en vervolgens wordt het monster ondergedompeld in FeCl₃ om het koper weg te etsen. De resterende grafeen/metaaloxidelaag werd vervolgens over een andere laag van hetzelfde nanocomposiet overgebracht, waardoor het gestapelde materiaal kon worden geprepareerd. Na het overdrachtsproces werd het PMMA verwijderd door te spoelen met aceton. Het voorbereidingsproces van de composiet wordt weergegeven in de schematische tekening van Fig. 1a.

Schematische tekeningen. Gedetailleerde legende:a Schematische tekening van het voorbereidingsproces van de grafeen/MeO-stapeling. b Schema van het ontwerp van de cel. De separator (glasvezelfilter) is gedrenkt in 1 M LiClO4 opgelost in ethyleencarbonaat (EC) en diethylcarbonaat (DEC) gemengd in 1:1 volumetrische verhoudingen

Structurele/morfologische karakterisering

Monsters werden gekarakteriseerd door Raman-spectroscopie (Jobin-Yvon LabRam HR 800), scanning-elektronenmicroscopie (SEM) (JEOL JSM7100F) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) (Bioscan Gatan JEOL 1010). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) metingen werden uitgevoerd in een PHI 5500 Multitechnique System (van Physical Electronics) met een monochromatische röntgenbron (Al K_α lijn van 1486,6 eV energie en 350 W). Diepteprofielmetingen van chemische samenstelling door XPS werden verkregen door het oppervlak te sputteren met een Ar⁺ ionenbron (4 keV energie). Al deze metingen zijn gedaan onder ultrahoog vacuüm (UHV) omstandigheden, tussen 7 × 10⁻⁷ en 3 × 10⁻⁶ Pa.

Elektrochemische karakterisering

De elektrochemische eigenschappen van de monsters werden geanalyseerd met behulp van een Swagelok-cel en organische (1 M LiClO₄ opgelost in ethyleencarbonaat (EC) en diethylcarbonaat (DEC) gemengd in 1:1 volumetrische verhoudingen) elektrolyten. Als afscheider diende een glasvezelfilter (Whatman glasvezel GF/A). Figuur 1b toont een schematische tekening van de gebruikte cel (met één laag grafeen/metaaloxidedeeltjes op elke elektrode) die werd gebruikt voor de elektrochemische karakteriseringsmetingen. De cel werd gefabriceerd in een MBRAUN Unilab dry N₂ handschoenenkastje (< 1 ppm O₂ en < 1 ppm H₂ O) door een met organische elektrolyt doordrenkte separator tussen twee grafeen/MeO-elektroden te sandwichen. Om het supercapaciteitsgedrag van de apparaten te bestuderen, hebben we eerst cyclische voltammetrie (CV) metingen uitgevoerd bij verschillende scansnelheden en met een spanningsvenster van 1,8 V.

Resultaten en discussie

Hybride structuur

De korte sputterende afzetting van de MeO-nanodeeltjes heeft tot doel de beschadiging van de grafeenlaag te voorkomen. Langere sputterperioden kunnen leiden tot beschadiging van het grafeen, aangezien het sputteren wordt uitgevoerd in een argon/zuurstofplasma. Figuur 2a, b toont de TEM-beelden van de wolfraamoxidedeeltjes die op de grafeenlaag zijn afgezet. Afbeelding 2a toont de rand van de grafeenfilm die is versierd met homogeen verdeelde deeltjes in het linkerbovengedeelte van de afbeelding. De grotere deeltjes hebben een diameter van 25 nm. Afbeelding 2b geeft een TEM-beeld met hoge resolutie van enkele grotere wolfraamoxidedeeltjes. De d-afstand van het deeltje wordt gemeten op 0,31 nm, zoals bevestigd door het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SAED) (inzet Fig. 2b), overeenkomend met een standaard tetragonaal systeem (101) van WO₃ . De SEM-afbeeldingen geven informatie over de continuïteit van de grafeenfilm (figuur 2c). We zien dat het hele gebied bedekt is met enkellaags grafeen. Ondanks enkele zichtbare korrelgrenzen (vervat in het blauwe vierkant), hebben de meeste grafeenkorrels de coalescentiefase bereikt en vormen ze een continue laag. Sommige gebieden met een donkerder contrast (in het vierkant) zijn het resultaat van de kiemvorming van een tweede grafeenlaag, hoewel deze gebieden een zeer klein percentage van het totale gebied uitmaken, zoals we in de afbeelding zien. Door de informatie te evalueren die wordt geleverd door het Raman-spectrum (Fig. 2d), kan de I _2D /I _G intensiteitsverhouding (~ 2,47) en de 2D-piek FWHM (~ 40 cm⁻¹ ) bevestigen dat grafeen een enkele laag is. Het spectrum werd verkregen na het overbrengen van de grafeenfilm over een SiO₂ substraat om de ruis als gevolg van de luminescentie van de koperfolie [27] te elimineren.

Morfologische en structurele karakterisering. Gedetailleerde legende:a TEM-beeld van Gr/WO3-filmstructuur en Raman-spectra. b HRTEM-beeld van Gr/WO3 en diffractiepatroon van wolfraamoxide dat overeenkomt met standaard tetragonaal (101) van WO3. c SEM-beeld van de als-groeiende continue grafeenfilm. d Raman-spectrum van de als gegroeide grafeenfilm na overdracht over SiO2

XPS leverde informatie over de vorming van koperoxide na plasma-uitgloeiing en grafeengroei. De metingen zijn uitgevoerd op kopersubstraten met en zonder erop gegroeid grafeen om aan te tonen dat de aanwezigheid van grafeen de vorming van de koperoxidelaag bevordert. De natieve koperoxidelaag werd verminderd door plasma-uitgloeiing in alle monsters (zie ook de sectie "Experimenteel"), met en zonder grafeen. We beitsen het oppervlak om de veranderingen in de samenstelling te observeren. Figuur 3a, b toont de O1s-spectra van polykristallijn koperoppervlak in een substraat waarop respectievelijk grafeen is gegroeid en zonder grafeengroei. Beide monsters werden 20 dagen voor de XPS-meting gegloeid om natuurlijk koperoxide te verwijderen. De verschillende spectra in elke figuur komen overeen met de metingen die onmiddellijk na de gloeiprocessen van het monster zijn gedaan. (zie het gedeelte "Experimenteel").

XPS-karakterisering. Gedetailleerde legende:XPS-curven met het O1s-spectrum voor het polykristallijne koperoppervlak gemeten na verschillende opeenvolgende gloeiprocessen a met grafeen bovenop en b zonder grafeen bovenop

Om informatie te krijgen over de hoeveelheid zuurstof in het koper, vergelijken we de intensiteiten van de pieken. We bestuderen de intensiteitsverhouding tussen pieken ten opzichte van de eerste meting (zwarte lijn). Na elk beitsproces verkrijgen we op de meest diepte informatie over de chemische samenstelling. De eerste twee spectra (zwarte en rode lijn) hebben dezelfde intensiteit. De rest van de spectra hebben een lagere intensiteit. De I . definiëren _n /I ₁ verhouding, waar ik _n is de piekintensiteit van de n spectra en ik ₁ de piekintensiteit van de eerste spectra, verkregen door oppervlaktemeting, uit Fig. 3, I _n /I ₁ O1s-ratio neemt af met de toename van n . Hoewel, voor dezelfde n , de verhouding is hoger in het monster met grafeen, wat een hogere zuurstofconcentratie onthult (zie tabel 1 voor aanvullende informatie) en dus een dikkere koperoxidelaag; we moeten benadrukken dat we geen informatie hebben over de dikte van de laag die na elk beitsproces wordt verwijderd. De kalibratie wordt uitgevoerd op een SiO₂ film en resulteert in een verwijdering van ~ 5 nm na elke beitsen. Dankzij de bovenstaande XPS-analyse concluderen we dat zuurstof altijd aanwezig is in de koperfolie, op het naakte koper, en ook onder de grafeenlaag. Ook verkrijgen we informatie over de toename in diepte-oxidatie van het koper wanneer grafeen erop wordt gekweekt. Koperoxide draagt met zijn capaciteit bij aan de totale capaciteit van de elektrode.

Elektrochemische resultaten

In Fig. 4a presenteren we de CV-metingen van de drie lagen grafeen/CeO_x . De specifieke capaciteit, C _s , werd berekend door de vergelijking,

$$ {C}_{\mathrm{s}}=\frac{q_{\mathrm{a}}+\mid {q}_{\mathrm{c}}\mid }{2m\Delta V} $$

waar C _s is de specifieke capaciteit in farad per gram, m is de massa van het actieve materiaal in grammen, ΔV is het spanningsvenster in volt, en q _een en q _c zijn respectievelijk de anodische en kathodische ladingen in coulomb.

Elektrochemische karakterisering. Gedetailleerde legende:a CV-metingen van de cel bestonden uit elektroden met drie lagen grafeen/CeO₂ deeltjes elk, met verschillende scansnelheden. b Grensvlakcapaciteit van de verschillende hybride elektroden bij verschillende scansnelheden. Alle apparaten presenteren de hogere capaciteit bij de lagere scansnelheden. c Histogram met de procentuele toename van de capaciteit ten opzichte van het aantal lagen. d Ragone-plot die de algehele prestaties van de op grafeen gebaseerde supercondensatoren aantoont

De grensvlakcapaciteit, C _ik , werd berekend met behulp van de relatie,

$$ {C}_{\mathrm{i}}=\frac{C_{\mathrm{s}}}{A} $$

waar A is het gebied van actief materiaal dat in de elektrolyt is gedompeld (Fig. 4b).

De als gegroeide grafeenfilm vertoont een grensvlakcapaciteit C _ik van 0,87 mF/cm² met een scansnelheid van 10 mV/s. De capaciteit neemt af met de toename van de scansnelheid voor alle elektroden. De toevoeging van MeO-deeltjes resulteert in een toename van de elektrodecapaciteit. Grafeenfilms gesputterd met WO₃ deeltjes hebben een capaciteit van 2,69 mF/cm² met een scansnelheid van 10 mV/s en die met CeO₂ . worden gesputterd deeltjes een capaciteit van 1,27 mF/cm² met dezelfde scansnelheid. De toename van het aantal lagen verhoogt de capaciteit van de apparaten enigszins. Met name de elektroden bestaande uit één laag Gr/CeO_x een capaciteit hebben van 1,27 mF/cm² , wat oploopt tot 4,55 mF/cm² wanneer nog twee lagen Gr/CeO₂ worden toegevoegd (+ 258%). Een soortgelijk gedrag, dat weliswaar resulteert in een kleinere capaciteitstoename, wordt waargenomen voor de Gr/WO₃ elektroden. Hun capaciteit neemt toe van 2,69 naar 4,15 mF/cm² wanneer nog twee lagen Gr/WO₃ worden toegevoegd over de eerste laag (+ 54%).

Een vergelijkbare procentuele toename wordt verwacht wanneer meer grafeen/metaaloxidelagen worden toegevoegd, omdat het oppervlak proportioneel zal toenemen, terwijl de afstand tussen de lagen ook meerlaagse ionenabsorptie mogelijk maakt. In Fig. 4c presenteren we een histogram met de procentuele evolutie van de elektrodecapaciteit wanneer meer lagen worden toegevoegd. We nemen ook de procentuele verhoging van Ref. 23 waar een soortgelijk systeem met maximaal 10 lagen wordt bestudeerd. Onze resultaten, rekening houdend met Gr/WO₃ elektroden, onthullen een overeenkomst in de procentuele toename met betrekking tot de Gr/MnO₂ hybride structuur.

Om de algehele prestaties van de supercondensatoren te demonstreren, illustreren we een Ragone-plot met de energiedichtheid en vermogensdichtheid van de verschillende elektroden (figuur 4d). We zien dat met de toename van het aantal lagen, de vermogensdichtheid toeneemt en waarden bereikt in de orde van 1,6 × 10⁻⁴ W/cm² in het geval van drie lagen Gr/CeO_x elektroden, een waarde van dezelfde orde van grootte als die van andere elektroden, met vergelijkbare architectuur, waarbij grafeen wordt gecombineerd met MnO₂ deeltjes [23]. Hoewel ons apparaat geen vergelijkbare energiedichtheid heeft als die van de bovenstaande publicaties, heeft de vermogensdichtheid in de huidige studie een maximale waarde van 4,5 × 10⁻⁸ B-h/cm² , een waarde die twee ordes van grootte lager is dan de waarden gegeven voor het geval van Gr/MnO₂ gebaseerde elektroden.

We zien dat de capaciteit van het monster met enkellaags grafeen veel hoger is, ongeveer negen keer, dan de elders genoemde [23]. In het werk van Zang X. et al. wordt de oppervlaktecapaciteit van enkellaagse grafeenelektroden gemeten als 0,10 mF/cm² , terwijl het in ons werk wordt gemeten als 0,87 mF/cm² . In ons werk werd de grafeenlaag afgezet op een koperfolie, die werd gebruikt als stroomafnemer, waardoor overdracht van grafeen niet nodig was. We zijn van mening dat de vorming van koperoxiden in het grafeen / koper-interface, als gevolg van de koperoxidatie, de totale capaciteit van het systeem beïnvloedt. Bovendien weten we dat de aanwezigheid van grafeen de groei van een koperoxidelaag van enkele tienden nanometers bevordert, zoals door ons is waargenomen en ook door andere auteurs is gerapporteerd [28, 29]. Hoewel grafeen wordt beschouwd als een efficiënte oxidatiebarrière voor Cu op een korte tijdschaal (minuten tot uren), lijkt het de galvanische corrosie ervan bij omgevingstemperatuur over een langere tijdschaal te bevorderen [28]. Door grafeen van het koperoppervlak te delamineren via een elektrochemisch proces, kunnen we terugkeren om het koperen substraat te observeren. Door de SEM-verkenning van het koperoppervlak werd een hogere vorming van koperoxide waargenomen alleen in de delen van de folie die bedekt waren met grafeen (voor meer details, zie aanvullend bestand 1 over het elektrochemische delaminatieproces). Figuur 5 toont de SEM-afbeeldingen van het koperoppervlak met grafeenkristallen eroverheen gegroeid (Fig. 5a) en na de delaminatie van het grafeen (Fig. 5b). Heldere vingerafdrukken die de vorm van de grafeendomeinen reproduceren, zijn hoogstwaarschijnlijk koperoxide (Cu₂ O) lagen. Hun "helderdere" uiterlijk is het resultaat van de hogere terugverstrooiing van elektronen op koperoxide dan in het geval van naakt koper.

SEM-karakterisering. Gedetailleerde legende:SEM-afbeeldingen van a van het gegroeide grafeen bovenop de koperkatalysator vóór het delaminatieproces en b Cu2O-domeinen die grafeen-vingerafdrukken reproduceren als gevolg van de vorming van koperoxide

Om onze resultaten beter te interpreteren, moeten we er daarom rekening mee houden dat elke elektrode bestaat uit twee condensatoren, de grafeenfilm en de koperoxidefilm, in serie, wat bijdraagt aan de totale capaciteit, aangezien

$$ \frac{1}{c_{\mathrm{t}}}=\frac{1}{c_{\mathrm{ox}}}+\frac{1}{c_{\mathrm{g}}} $ $

waar c _t is de totale capaciteit die we meten, c _os de capaciteit van het koperoxide, en c _g de grafeen kwantumcapaciteit. Hoewel, zoals is geëvalueerd door experimentele waarnemingen, grafeen een negatieve capaciteit vertoont wanneer het is versierd met metalen adatoms. Deze adatoms werken als resonerende onzuiverheden en vormen bijna dispersieloze resonante onzuiverheidsbanden nabij het ladingsneutraliteitspunt (CNP). Resonante onzuiverheden doven de kinetische energie en drijven de elektronen naar het regime dat wordt gedomineerd door de Coulomb-energie met negatieve samendrukbaarheid. Als we een negatieve kwantumcapaciteit van het grafeen [30] beschouwen met een waarde van Ref. [23] (0,1 mF/cm² ), kunnen we de koperoxidecapaciteit berekenen (11,1 mF/cm² ) wat overeenkomt met een koperoxidedikte van ongeveer tienden van een nanometer [31], in overeenstemming met de experimentele waarneming door Schriver et al. [28], gezien de vorming van koperoxide.

Ten slotte presenteren we resultaten die rekening houden met de stabiliteit in de prestaties van het apparaat. Alle elektroden vertonen een capaciteitsbehoud van tussen 70 en 90% tijdens de eerste 850 cycli, zoals we kunnen zien in figuur 6a. Volgens de resultaten van Liu et al. [32] kan het belangrijkste verval in de capaciteit tijdens de eerste cycli worden toegeschreven aan de verpulvering van origineel metaaloxide en in situ gevormde metalen nanodeeltjes tijdens het invoeg- en extractieproces van Li, wat leidt tot een verlies van elektrische connectiviteit tussen naburige deeltjes, zoals zoals we hebben waargenomen in het geval van eenlaagse Gr/WO₃ en drielaagse Gr/CeO_x . De elektroden bestaande uit Gr/CeO_x een betere laad-/ontlaadefficiëntie hebben tijdens meer cycli, zoals weergegeven in Fig. 6b. De prestaties van alle apparaten liggen tussen de 60 en 70%.

Elektrode efficiëntie. Gedetailleerde legende:a Capaciteitsbehoud van de verschillende elektroden en b laad/ontlaad efficiëntie. c Laad-ontlaadcyclus van één en drie lagen Gr/CeO_x . d Gelijkaardig voor de Gr/WO₃ hybride

De galvanostatische laad-/ontlaadcurven laten zien dat wanneer er meer lagen metaaloxide/grafeen worden toegevoegd, er meer tijd nodig is voor het laad- en ontlaadproces. Dit wordt gevisualiseerd in Fig. 6c voor de Gr/CeO_x hybride en in Fig. 6d voor Gr/WO₃ hybride. Eénlaagse Gr/CeO_x heeft ongeveer 1,7 s nodig voor een laad-/ontlaadcyclus bij opladen met 400 mA/cm² . Toen er nog twee lagen werden toegevoegd aan de eerste, nam deze periode toe tot ~ 4,7 s. Metingen uitgevoerd op een enkellaags grafeen toonden een vergelijkbare laad-/ontlaadtijd als in het geval van de enkellaags Gr/CeO_x elektroden. Soortgelijke resultaten werden verkregen in het geval van WO₃ deeltjes, waar de laad-ontlaadtijd 1,9 s was voor één laag en 5,5 s voor drie lagen. Dit toont de hogere vermogensdichtheid aan die de CeO_x hybride presteert. De elektrochemische resultaten van het onderzoek staan vermeld in tabel 2.

Conclusies

Laag-voor-laag evaluatie van grafeenelektroden in combinatie met verschillende metaaloxiden is uitgevoerd. De afzetting van metaaloxidedeeltjes over het grafeen verhoogt de totale capaciteit van het hybride materiaal, aangezien metaaloxidedeeltjes bijdragen met een extra pseudocapaciteit. Een toename is ook waargenomen wanneer meer lagen Gr/metaaloxide over de eerste laag werden toegevoegd. De apparaten waarin Gr wordt gecombineerd met CeO_x hebben een iets hogere laad-/ontlaadefficiëntie dan die waarin Gr wordt gecombineerd met WO₃ . Gezien de stabiliteit behouden alle apparaten hun oorspronkelijke prestaties gedurende meer dan 800 cycli. De laad-/ontlaadperiode neemt ongeveer 2,5 keer toe als er nog twee lagen worden toegevoegd aan de eerste.

Schatting van supercapacitor-energieopslag op basis van fractionele differentiaalvergelijkingen Voorbereiding en optische eigenschappen van GeBi-films met behulp van de moleculaire straal-epitaxiemethode

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal