Titanaten nanotube-verbeterde graphene oxide nanocomposieten: verbetering van vlamvertraging en fotodegradatie in flexibel PVC

Samenvatting

De meeste polymeren vertonen hoge brandbaarheid en slechte afbreekbaarheid, wat hun toepassingen beperkt en ernstige milieuproblemen veroorzaakt zoals "witte vervuiling". Daarom werden titanaten nanotubules (TNTs) gebruikt om graphene oxide (GO) te decoreren via een eenvoudige oplossingsmethode om TNTs/GO nanocomposieten te verkrijgen met potentieel om de vlamvertraging en fotodegradabiliteit van flexibel polyvinylchloride (PVC) te verbeteren. Resultaten tonen aan dat de zo bereide TNTs/GO de thermische stabiliteit en vlamvertraging effectiever kunnen verbeteren dan TNTs en GO afzonderlijk; met name de piek warmtevrijgiftesnelheid en totale warmtevrijgifte werden verminderd met 20 en 29% met slechts 2,5 wt.% lading. Bovendien verbeteren de TNTs/GO ook de fotodegradabiliteit van PVC vergeleken met zuiver PVC. De redenen kunnen worden toegeschreven aan synergistische vlamvertragende en fotokatalytische effecten tussen TNTs en GO. Het huidige onderzoek kan bijdragen aan het banen van een haalbare weg naar het construeren van polymermatrix-composieten met gewenste vlamvertraging en fotodegradabiliteit, daarbij bijdragend aan de eliminatie van witte vervuiling veroorzaakt door polymeren.

Achtergrond

Polymere materialen worden breed gebruikt in ons dagelijks leven en veel industriële velden, vanwege hun goede eigenschappen zoals lage gewicht-tot-sterkte verhouding, relatief lage kosten en goede fysieke en chemische stabiliteit. Echter, de meeste polymeren zijn brandbaar en kunnen potentieel gevaar vormen voor mensens levens en eigendom, vanwege hun organische aard [1,2,3,4]. Tegelijkertijd vertonen ze meestal chemische inertheid en niet-afbreekbaarheid, waardoor ze ernstige witte vervuiling veroorzaken die bodem en water vervuilt [5,6,7,8]. Om deze kwesties aan te pakken, hebben veel onderzoekers pogingen gedaan om nieuwe vlamvertragers te construeren om de vlamvertraging te verbeteren en de afvalvervuiling van polymeren te reduceren.

Om de brandbaarheid van polymeren te overwinnen, hebben onderzoekers in de afgelopen decennia een verscheidenheid aan strategieën verkend [9]. Er is gevonden dat de introductie van nano-vullers effectief is in het verbeteren van de vlamvertraging van polymermatrices, en niet-toxische en milieuvriendelijke vlamvertragende additieven zijn van bijzondere betekenis in reactie op de milieu-zorgen van mensen. Onder een verscheidenheid aan niet-toxische en milieuvriendelijke additieven zijn grafene-gebaseerde materialen potentiële aantrekkelijk, omdat grafene en graphene oxide (GO) met gelaagde structuur en hoge specifieke oppervlakte als barrières kunnen fungeren om warmtevrijgifte te remmen en verbrandingsgassen van contact met vlam te weerhouden [10,11,12]. In het bijzonder kan grafene of GO als een significante adjuvans gecombineerd worden met anorganische nanomaterialen om veelbelovende kandidaat-vlamvertragers te leveren [13,14,15]. Dit wordt toegeschreven aan het feit dat de combinatie van twee of meer componenten vaak een synergisme kan vertonen of verschillende vlamvertragende modellen kan integreren, wat een onverwachte verbetering in de eigenschappen van composieten biedt. Bijvoorbeeld, anorganische nano-vullers, metalen of metaalderivaat-gebaseerde nanomaterialen, zoals Ce-MnO₂ [16], TiO₂ [17, 18], MoS₂ [19], gelaagde dubbele hydroxiden [20] en ZnSn(OH)₆ [21] kunnen gemakkelijk met grafene gecombineerd worden om grafene-gebaseerde vlamvertragers te leveren.

De bovengenoemde synergistische strategie maakt zin in het verbeteren van de vlamvertraging van polymeren. Echter, het zou nog steeds onuitvoerbaar zijn in de techniek tenzij de witte vervuiling van polymeren tegelijkertijd wordt verminderd of zelfs geëlimineerd. Momenteel beschikbare routes om de witte vervuiling van polymeren aan te pakken, omvatten storten en verbranden. Storten en verbranden kunnen echter vaak ernstige secundaire vervuiling veroorzaken, zoals vervuiling van bodem en water door storten alsook de vrijgifte van giftige gassen tijdens verbranden. Deze knelpunt kan gelukkig worden overwonnen door zonlicht toe te passen om afvalpolymeren efficiënt en op een milieuaanvaardbare manier fotodegradatie te ondergaan [5]. Bijvoorbeeld, TiO₂, een belangrijk vast-fase fotokatalysator, kan in polystyreen geïncorporeerd worden om polystyreen-TiO₂ nanocomposiet films te leveren die efficiënt fotokatalytisch kunnen worden afgebroken onder ultraviolet (UV) verlichting in lucht [22, 23]. Vitamine C (VC)-gemodificeerde TiO₂ kan fotodegradabele polystyreen-TiO₂ nanocomposiet films voorzien van een hoge fotodegradatie-efficiëntie, wat toegeschreven wordt aan de vorming van een Ti^IV–VC ladingsoverdracht complex met vijf-lid chelaat ringstructuur die de scheiding van snel fotogegenereerde lading kan verlengen [24].

In het huidige onderzoek proberen we dus een passende vlamvertragende additive te combineren met fotodegradatie-additief om de vlamvertraging en fotodegradabiliteit van flexibel polyvinylchloride (PVC), een thermoplastisch polymer breed gebruikt in elektronische industrie, huishoudelijke apparaten en bouwmaterialen, simultaan te verbeteren. We besteden speciale aandacht aan eendimensionale titanaten nanotubules (TNTs) in plaats van titania nanodeeltjes met een relatief kleine specifieke oppervlakte, omdat TNTs gecombineerd met GO gewenste vlamvertragende eigenschappen en fotokatalytische activiteit ten aanzien van polymeren kunnen hebben [17, 24]. Zo'n combinatiestrategie zou haalbaar kunnen zijn, omdat TNTs verkoken kunnen katalyseren en een netwerkstructuur kunnen vormen die fungeert als een effectieve barrière om de vrijgifte van brandbare gassen te weerstaan en de degradatiepaden te veranderen [25, 26]. Tegelijkertijd vertonen TNTs met radicaaladsorptie-effect een uitstekende rookonderdrukkingsvermogen alsook uitstekende fotokatalytische activiteit ten aanzien van Rhodamine B of afvalwaterbehandeling. Dit artikel rapporteert de bereiding van TNTs gedecoreerde graphene oxide nanocomposieten (TNTs/GO) via een eenvoudige oplossingsreactieroute. Het behandelt ook de vlamvertraging en fotodegradatie van TNTs/GO-PVC composieten, met de nadruk op de strategie om de vlamvertraging en de witte vervuiling van polymeren simultaan te verbeteren.

Methoden

Materialen

PVC (voor injectiegieten) werd gekocht bij Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China). Commerciële natriumtitanaten nanotubules (NaTA) werden geleverd door Engineering Technology Research Center for Nanomaterials (Jiyuan, China). Grafietpoeder (spectraal zuiver) werd gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China). Ethanol (C₂H₅OH) werd gekocht bij Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China). Reagensgraad geconcentreerde zwavelzuur (98%), 30% H₂O₂ oplossing, zoutzuur, en 1,2-ethaanediamine (C₂H₄(NH₂)₂) werden geleverd door Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, China). Gedemineraliseerd water werd in ons laboratorium bereid. Alle reagentia werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.

Bereiding van GO-nanosheets en TNTs/GO nano-vuller

GO-nanosheets werden bereid uit gezuiverd natuurlijk grafiet door de methode gerapporteerd door Hummers en Offeman [27, 28]. TNTs/GO nano-vullers werden bereid door een eenvoudige en praktische oplossingsmethode. In een typische procedure werd 1,5 g NaTA toegevoegd aan 150 mL H₂O onder zacht roeren met behulp van sonicatie, en de pH van de oplossing werd aangepast tot 1,6 met zoutzuur. Na 30 minuten roeren werd 0,1 g van de zo bereide GO toegevoegd aan de oplossing en 1 uur gesoniceerd om een uniforme suspensie te verkrijgen. De suspensie werd overgebracht in een 250-mL kolven en 5 uur bij 70 °C gehouden. Na voltooiing van de reactie werd het neerslag verzameld door filtraties en meerdere keren gewassen met gedemineraliseerd water en ethylalcohol om resterende onzuiverheden te verwijderen. Het zo verkregen neerslag werd gedroogd bij 60 °C gedurende 18 uur om de TNTs/GO nano-vuller te leveren.

Bereiding van TNTs/GO-PVC composieten

TNTs/GO-PVC composieten gevuld met verschillende inhoud van TNTs/GO nano-vullers werden bereid met de methode gerapporteerd in ons eerdere onderzoek [29]. Een reeks PVC composieten aangeduid als PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5 en PVC 3,5 (massa-fractie; hetzelfde hierna tenzij anders uitgelegd) werden op dezelfde manier bereid behalve dat verschillende doseringen van TNTs/GO werden geïncorporeerd. Bovendien werden PVC composieten met 2,5% van TNTs en GO (TNTs-PVC en GO-PVC) ook onder dezelfde condities bereid voor vergelijkende studies.

Bereiding van TNTs/GO-PVC film

PVC poeder (39 g) werd opgeschort in 30 mL tetrahydrofuran onder 2 uur ultrasonische trilling; vervolgens werd TNTs/GO (1 g) opgelost in de suspensie onder 24 uur continue hevig roeren. Na voltooiing van het roeren werd het mengsel op een glasplaat uitgebreid en 72 uur gedroogd in een luchtdichte vacuümvat om de TNTs/GO-PVC film te verkrijgen.

Karakterisering

Röntgenpoederdiffractie (XRD) patronen werden verzameld met een X' Pert Pro diffractometer (Cu Kα straling; λ = 0,15418 nm, bedrijfsspanning 40 kV, stroom 40 mA). Een JEM-2010 transmissie elektronenmicroscoop (TEM) werd uitgevoerd om de morfologie en microstructuur van diverse producten te observeren. Röntgenfotoelektronspectroscopie (XPS) analyse werd uitgevoerd op een Axis Ultra multifunctionele Röntgenfotoelektronspectrometer, met Al Kα opwekkingsstraling (hv = 1486,6 eV). Raman spectra werden opgenomen op een Renishaw inVia spectrometer, laser opwekkingslicht bij 532 nm. Thermogravimetrische analyse (TGA) en differentiële thermische analyse (DTA) werden uitgevoerd met een DSC6200 thermische analyzer bij een scantempo van 10 °C/min. Een JF-3 zuurstofindexmeter werd gebruikt om de LOI-waarden van de monsters met afmetingen 100 × 6,5 × 3 mm³ te meten. Een WDW-10D microcomputer bestuurde elektronische universele testmachine (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) werd gebruikt om de trekkracht van PVC-matrix composieten te bepalen. Kegelcalorimeter (Fire Testing Technology, UK) tests werden uitgevoerd volgens de procedures beschreven in ISO5660. Elk monster met afmetingen 100 × 100 × 3 mm³ werd blootgesteld aan 35 kW/m² warmteflux. De dispersietoestand van de additieven in PVC-matrix en de topografie van residu-chars werden waargenomen met een Nova Nano SEM 450 scanning elektronenmicroscoop (SEM). Een UV versnelde verouderingstester (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Shanghai, China) werd uitgevoerd om het fotokatalytische degradatiegedrag van de rechthoekige PVC-matrix nanocomposiet film (formaat 7,5 cm × 15 cm) te evalueren onder 45 °C en 40% vochtigheid.

Resultaten en discussie

Microstructuur van TNTs/GO nano-vuller

Figuur 1a toont de XRD-patronen van GO, NaTA en TNTs/GO nano-vuller. GO heeft een grote (001) diffractiepiek bij 2θ = 10,3°, en het correspondeert met een interplanaire afstand van 0,84 nm [30]. Dit betekent dat grafiet geoxideerd en volledig geëxfolieerd is in vellen. De diffractiepieken van NaTA kunnen goed geïndexeerd worden naar Na_{2 − x} H _x Ti₂O₅·H₂O, zoals elders gerapporteerd [31]. De diffractiepatronen van TNTs/GO nanocomposiet zijn vergelijkbaar met die van NaTA. Echter, de piekintensiteit van het TNTs/GO nanocomposiet bij 28° is lager dan die van NaTA, wat toegeschreven kan worden aan de geleidelijke transformatie in de kristallijne structuur van NaTA die TNTs oplevert tijdens de fabricatie van het nanocomposiet [32]. Namelijk, de vervanging van Na⁺ door H⁺ leidt tot een afname in de Na:H verhouding van het titanaat in deze voortgang [31]. Bovendien vertonen de TNTs/GO nanocomposieten geen signalen van enige andere fase van GO, wat mogelijk is omdat TNTs in de GO-lagen worden ingevoegd om een versterkte exfoliatie van GO te veroorzaken [33]. Deze XRD-gegevens tonen aan dat de heching van TNTs aan de GO-nanosheets bijdraagt aan het voorkomen van aggregatie en restapeling van de zo-gesynthetiseerde GO.

Raman-verstrooiingsspectra werden opgenomen om de veranderingen in de structuur van de zo-bereide koolstofachtige materialen te onderzoeken. Figuur 1b toont de Raman-spectra van GO, NaTA en TNTs/GO nanocomposiet. GO en TNTs/GO nanocomposiet vertonen twee typische pieken van GO bij ongeveer 1588 cm⁻¹ (G-band; afgeleid van de in-vlak trilling van sp²-gebonden koolstofatomen) en een piek bij 1338 cm⁻¹ (D-band; geassocieerd met de trillingen van koolstofatomen met sp³ elektronische configuratie van ongerichte grafene.) [34]. Bovendien is de piekintensiteitsverhouding van de D-band tot G-band (I _D/I _G) 1,2 voor GO maar 1,6 voor TNTs/GO nanocomposiet, wat ook bewijst dat TNTs met succes in de GO-nanosheets zijn geïncorporeerd om TNTs/GO nanocomposiet te leveren door de vorming van Ti–C en Ti–O–C bindingen en de reductie van GO, en ze zullen waargenomen worden in FTIR-gegevens (zie Additioneel bestand 1: Figuur S1) [35, 36]. Bovendien, naast de predominante Raman-pieken van GO, toont het TNTs/GO nanocomposiet de karakteristieke pieken van NaTA, en dit geeft verder aan dat TNTs met succes in de GO-nanosheets zijn geïncorporeerd, wat goed overeenkomt met relevante XRD.

Figuur 2 toont de TEM-morfologie en microstructuur van GO en TNTs/GO nanocomposiet. GO-nanosheets vertonen een gelaagde structuur en een typische gekreukte morfologie (Fig. 2a), vanwege hun hoge specifieke oppervlakte en oppervlakte-energie. En de GO-vellen zijn ongeveer één-twee lagen stapel (zoals weergegeven in Additioneel bestand 1: Figuur S2). Het oppervlak van TNTs/GO nanocomposiet is echter relatief glad en bevat een kleine hoeveelheid onopvallende en lichte rimpel, en de aggregatie en restapeling van GO lijken effectief voorkomen vergeleken met zuiver GO (Fig. 2b). Dit impliceert dat de incorporatie van TNTs de aggregatie en restapeling van de GO-nanosheets goed kan voorkomen.

Om de interactie tussen GO en TNTs in TNTs/GO nanocomposieten verder te verduidelijken, voerden we XPS-metingen uit. Zoals getoond in Fig. 3, wordt het C1s XPS-spectrum van GO gefit in drie pieken toegeschreven aan sp ²-gebonden koolstoffen (C–C, C=C, 284,7 eV), epoxyl/hydroxyl (C–O, 286,9 eV) en carboxyl (C(O)O, 288,5 eV), respectievelijk [37]. De C1s-piek bij 284,7 eV bewijst de aanwezigheid van 2D koolstofstructuur, en de C1s-pieken bij 286,9 eV en 288,5 eV duiden op een hoog percentage zuurstofbevattende functionele groepen. Het kan worden waargenomen dat de zuurstofbevattende groepen van GO en TNTs/GO zijn veranderd tijdens het synthetische proces. Om de verandering van de zuurstofbevattende groepen kwantitatief te bevestigen en te vergelijken, berekenen we de piekoppervlakteverhoudingen van zuurstofbevattende groepen tot de totale koolstofbindingen. Zoals vermeld in Tabel 1 (opmerkingen: A = A _CC + A _CO + A _C(O) + A _TiC), is het percentage van C–O binding van TNTs/GO aanzienlijk lager dan dat van GO, en het percentage van sp ²-gebonden koolstof neemt toe van 46,25% van GO tot 63,13% van het TNTs/GO nanocomposiet. Dit geeft aan dat GO deels gereduceerd is en de meeste zuurstofbevattende groepen uit GO zijn verwijderd tijdens de vorming van TNTs/GO nanocomposiet, wat ook wordt ondersteund door relevante Raman-gegevens (de I _D/I _G verhouding van GO is kleiner dan die van het TNTs/GO nanocomposiet). De reden kan liggen in het feit dat TNTs GO kunnen reduceren tot grafene onder UV of zichtbaar licht fotokatalytisch proces [38, 39]. Bovendien toont TNTs/GO nanocomposiet een zwakke C1s-piek bij 283,2 eV, en deze piek wordt toegewezen aan Ti–C binding (corresponderende Ti(2p3/2) en Ti(2p1/3) pieken duiken op bij 460,4 en 465,9 eV) [36].

Het mogelijke vormingsproces van Ti–C bindingen kan als volgt worden beschreven. TNTs hebben een scroll-type nanotubulestructuur, en hun (100) facetten zijn een getrapte oppervlaktestructuur bestaande uit Ti en blootgelegde O-atomen [40]. In een zure oplossing van pH = 1,6 zullen de wanden van TNTs dehydratatie en structuurtransformatie ondergaan om defecten te creëren [32, 41]. Als resultaat worden Ti–C bindingen gevormd tussen GO en TNTs om TNTs/GO nanocomposiet te leveren door een stabiele chemische heching in plaats van een fysieke adsorptie. Aangezien Ti–C bindingen de interfaciale ladingsoverdracht tussen TiO₂ en grafene kunnen vergemakkelijken [42], kan de hoge verhouding van Ti–C bindingen van bijzonder belang zijn voor de toepassing van TNTs/GO nanocomposiet in fotodegradatie-katalyse.

Thermische stabiliteit en mechanische eigenschappen van flexibele PVC-composieten

De TGA- en DTG-curven van PVC en PVC-matrix composieten gevuld met diverse inhoud van TNTs/GO worden weergegeven in Fig. 4. De corresponderende thermogravimetrische gegevens zijn samengevat in Tabel 2, waar de temperaturen waarop 5% (T _5%), 50% (T _50%) en maximum (T _max) massa verlies optreden, worden beschreven als de initiële degradatietemperatuur, halve degradatietemperatuur en maximum degradatietemperatuur, respectievelijk. Het is te zien dat de T _5%, T _50% en T _max van TNTs/GO-gevulde PVC-composieten iets hoger zijn dan die van zuiver PVC; en in het bijzonder heeft de PVC-matrix nanocomposiet met 2,5% TNTs/GO nano-vuller een aanzienlijk hogere T _max dan het oorspronkelijke PVC. Deze gegevens geven aan dat TNTs/GO nano-vuller de thermische stabiliteit van PVC kan verbeteren. Dit kan worden toegeschreven aan de goede dispersietoestand van TNTs/GO in PVC-matrix (zie Additioneel bestand 1: Figuur S3), de goede interfaciale interactie tussen TNTs/GO en PVC-moleculen, en de synergistische effecten tussen TNTs en GO. Namelijk, de goede dispersie van TNTs/GO kan de verneting van PVC-ketens bevorderen; de GO-nanosheets kunnen als fysieke barrières fungeren om het transport van warmte en massa te remmen onder hulp van TNTs; de TNTs kunnen verkoken katalyseren en in de char ankeren om de stabiliteit van residu-char te verbeteren. Als resultaat wordt de onderliggende PVC-matrix beschermd en de thermische stabiliteit van de PVC-matrix nanocomposiet verbeterd.

De trekkracht bij breuk van zuiver PVC en zijn composieten met verschillende inhoud van TNTs/GO nano-vuller wordt gepresenteerd in Fig. 5a, en die van PVC gevuld met alleen TNTs of GO wordt gepresenteerd in Fig. 5b voor een vergelijking. Het is te zien dat de incorporatie van TNTs of GO een afname in de trekkracht van PVC-matrix veroorzaakt, wat is omdat de anorganische vullers slechte compatibiliteit en zwakke interactie met de PVC-matrix vertonen. Tot onze verbazing, hoewel de rek bij breuk van de PVC-matrix composieten neigt af te nemen met toenemende inhoud van TNTs/GO nano-vuller, is de trekkracht van de PVC-matrix composieten altijd hoger dan die van zuiver PVC of de inhoud van TNTs/GO nano-vuller nu hoog of laag is. Dit kan zijn omdat de TNTs/GO nano-vuller goede exfoliatie en dispersie vertoont alsook versterkte interfaciale adhesie met de PVC-matrix en effectief spanning kan overdragen.

Vlamvertraging van flexibele PVC-composieten

Limiting oxygen index (LOI) is een criterium om ontvlambare materialen te screenen. De LOI-gegevens van PVC en PVC-matrix composieten worden weergegeven in Fig. 6. De LOI-waarde van het zuivere PVC is 25,8, corresponderend met de inherente brandbaarheid. De LOI-waarden van PVC gevuld met alleen GO of alleen TNTs zijn 26,2 en 26,0, respectievelijk, wat aangeeft dat GO en TNTs de vlamvertraging van PVC tot een bepaalde mate apart kunnen verbeteren. Dit is omdat GO een barrière-effect vertont, terwijl TNTs de vorming van char kunnen katalyseren en adsorptie-effect en radicaaladsorptie-effect vertonen. Wat betreft TNTs/GO-gevulde PVC-composieten, hun LOI-waarden neigen toe te nemen met toenemende inhoud van de nano-vuller tot een massafractie van 2,5%. In het bijzonder vertonen de PVC-matrix nanocomposieten die 2,5% TNTs/GO nano-vuller bevatten een maximum LOI van 27,4, hoger dan die van PVC gevuld met alleen GO of alleen TNTs. Dit demonstreert dat er een synergistisch vlamvertragend effect bestaat tussen TNTs en GO.

Piek warmtevrijgiftesnelheid (pHRR), totale warmtevrijgifte (THR), totale rookvrijgifte (TSR) en gemiddelde specifieke massa-verlies snelheid (AMLR) zijn belangrijke parameters om de brandbaarheid van verschillende materialen onder realistische brandcondities te evalueren, en ze kunnen verkregen worden uit kegelcalorimetrietesten. De corresponderende testresultaten zijn getoond in Fig. 7, en de gegevens zijn samengevat in Tabel 3. Het is te zien dat zuiver PVC een scherpe HRR-piek heeft met een pHRR-waarde van 355,4 kW m⁻² (Fig. 7a). Het incorporeren van 2,5% TNTs in PVC verlaagt de pHRR-waarde naar 233,7 kW m⁻², en een dergelijke reductie van 34,2% wordt toegeschreven aan de snelle verkoking op het oppervlak van gevulde PVC onder de katalytische werking van TNTs. Echter, de HRR-curve van TNTs-gevulde PVC bevat een tweede piek rond 230 s, wat betekent dat de char onstabiel is en gemakkelijk vernietigd kan worden. In tegenstelling heeft de PVC-nanocomposiet gevuld met 2,5% TNTs/GO een pHRR-waarde van 282,4 kW m⁻², een reductie van 20,5% in vergelijking met die van zuiver PVC. Bovendien daalt de pHRR van TNTs/GO-gevulde PVC-nanocomposiet snel naar een lage waarde op 130 s en blijft stabiel met verlengde duur. Dit geeft aan dat de char op het oppervlak van de TNTs/GO-gevulde PVC-composieten zeer stabiel is en kan fungeren als een fysieke barrière om de transmissie van warmte te hinderen, wat leidt tot aanzienlijk verlaagde THR, TSR en AMLR.

Om het vlamvertragend mechanisme van PVC-matrix composieten verder te bevestigen, voerden we SEM-analyses uit van de residu-chars. Zoals getoond in Fig. 8a–c, hebben alle exterieure chars gaten met verschillende groottes en distributies. Dit betekent dat de gaten op zuiver PVC een groot gebied innemen en diep genoeg zijn om de bulk te penetreren. De exterieure chars van TNTs-PVC zijn vergelijkbaar met die van zuiver PVC, maar de gaten van de eerste zijn veel groter. Deze gaten kunnen fungeren als transportkanalen voor warmte en massa. Daarom laten zuiver PVC en TNTs-PVC de warmte gemakkelijk overbranden van verbrandingsoppervlak naar polymere matrix en brandbare organische vluchtige stoffen ontsnappen van onderliggende matrix naar verbrandingszone. Aan de andere kant bevatten de exterieure chars van TNTs/GO-PVC minder gaten die meestal onmachtig zijn. Dit betekent dat de kanalen voor warmte- en massatransport afgekapt zijn. De interieure chars van TNTs/GO-PVC (Fig. 8f) zijn compact en continu aan het oppervlak en bevatten titaniumdioxide geankerd in het binnenste, terwijl die van zuiver PVC en TNTs-PVC veel kleine scheuren of gaten bevatten. Dit, in combinatie met de veel kleinere ID/IG van TNTs/GO-PVC (1,1) vergeleken met die van zuiver PVC (1,6; zie Additioneel bestand 1: Figuur S4), suggereert dat TNTs/GO koolstofbronnen kan transformeren in char, wat bijdraagt aan de vlamvertraging van de PVC-matrix composieten. Kortom, de stabiele, compacte en continue char-lagen van TNTs/GO-PVC composieten kunnen fungeren als goede fysieke barrières om pHRR, THR, SPR en TSR te reduceren en thermische schok te weerstaan.

Het synergistische vlamvertragende effect tussen TNTs en GO is schematisch geïllustreerd in Fig. 9. Ten eerste onderdrukken TNTs gedecoreerd op het oppervlak van GO-nanosheets de restapeling van GO en bevorderen de uniforme dispersie van TNTs/GO in de PVC-matrix, wat de thermische stabiliteit van PVC verbetert. Ten tweede dragen TNTs en GO met grote oppervlaktes bij aan het adsorberen van pyrolysegassen tijdens verbranding, verlengen de diffusieweg van vluchtige gassen en verhogen de katalysator verblijftijd, waardoor de pyrolysegassen gemakkelijk getransformeerd kunnen worden in koolstofachtige char onder de katalytische werking van TNTs. Ten derde kan het GO-skelet fungeren als een sjabloon voor de koolstofachtige char en de vorming van meerdere char bevorderen onder hulp van TNTs, wat een continu en compacte char-laag oplevert. Ten vierde kan titaniumdioxide getransformeerd van TNTs tijdens verbranding (zie Additioneel bestand 1: Figuur S4 voor meer details) in de char-lagen geankerd worden om de thermische stabiliteit van de char-lagen te verbeteren, wat het mogelijk maakt voor de char-lagen om de thermische schok bij de tweede piek effectiever te weerstaan, warmte te voorkomen en rookvrijgifte te reduceren. Deze meerdere factoren functioneren gezamenlijk en verklaren de verbeterde vlamvertraging van PVC-matrix composieten.

Fotodegradatie van TNTs/GO-gevulde PVC-film

Zoals eerder vermeld, kon de TNTs/GO nano-vuller fungeren als een fotokatalysator voor PVC-degradatie. Figuur 10 presenteert het gewichtsverlies van TNTs-PVC film en TNTs/GO-PVC film onder UV-verlichting. Het gewichtsverlies van TNTs/GO-PVC film daalt geleidelijk met verlengde bestralingstijd en ondergaat een reductie van 4,6% in 216 uur, terwijl de PVC-film slechts 2,5% gewichtsverlies ondergaat onder identieke experimentele condities. Bovendien is de gewichtsverliesnelheid van TNTs/GO-PVC film hoger dan die van de PVC-film en TNTs-PVC film. Dit kan worden toegeschreven aan twee aspecten. Enerzijds hebben gereduceerde graphene oxide nanosheets een grote oppervlakte, die een grote interfaciale contactoppervlakte en sterke interactie met TNT biedt die helpt de ladingweerstand en de ladinghercombinatiesnelheid te reduceren, wat het mogelijk maakt voor gereduceerde graphene oxide nanosheets om te fungeren als uitstekende elektronenacceptoren en lading goed te transporteren [43,44,45,46]. Anderzijds kan de Ti–C binding ook de interfaciale ladingsoverdracht bevorderen, wat de degradatie van TNTs/GO-PVC nanocomposiet films onder UV-bestraaling versnelt [42]. De katalytische efficiëntie van de TNTs/GO nano-vuller is echter tamelijk laag. Dit is mogelijk omdat de onvolledig gereduceerde GO-nanosheets een grote hoeveelheid zuurstofbevattende functionele groepen en defecten hebben die de ladingstransport hinderen terwijl de dehydratatie van TNTs bij pH = 1,6 ook defecten in de nanotubules veroorzaakt die ladinghercombinatie faciliteren. Daarom zijn de zuurstofbevattende functionele groepen op het oppervlak van grafene nanosheets tegelijkertijd gunstig voor de vlamweerstand en de fotodegradatie van PVC-matrix composieten.

Figuur 11 toont de oppervlaktemorfologieën van PVC-film en PVC-matrix nanocomposiet film voor en na 216 uur UV-verlichting. Het is te zien dat de twee soorten PVC-films glad zijn voor UV-verlichting. Na UV-verlichting worden er veel gaten gevormd op het oppervlak van PVC-film (Fig. 11c, d), wat aangeeft dat de film duidelijke decompositie ondergaat onder UV-verlichting. Tegelijkertijd worden er meer en grote kaviteiten gevormd op het oppervlak van TNTs/GO-PVC film na UV-verlichting (Fig. 11d), wat aangeeft dat de TNTs/GO nano-vuller de fotokatalytische degradatie van PVC onder UV-verlichting wel bevordert.

De functionele groepen in de PVC-matrix nanocomposiet films werden ook gemonitord door FTIR-analyse. Zoals getoond in Fig. 12a, bewijst de Raman-piek van carbonyl (C=O) groepen bij 1680–1800 cm⁻¹ dat de TNTs/GO-PVC nanocomposiet film wel een degradatieronde ondergaat tijdens UV-verlichting. Bovendien neemt de intensiteit van de C=O absorptiepiek continu toe met toenemende bestralingstijd; en de toename in de intensiteit van de C=O absorptiepiek is uitgesprokener voor TNTs/GO-PVC film dan voor zuiver PVC-film en voor TNTs-PVC film (Fig. 12b). Dit bewijst verder dat de TNTs/GO nano-vuller de foto-oxidatiereactie van de PVC-matrix inderdaad kan bevorderen.

Conclusies

Samenvattend, TNTs/GO nanocomposieten werden bereid via een eenvoudige oplossingsmethode. De zo bereide TNTs/GO nano-vuller kan de vlamvertraging en fotodegradabiliteit van PVC simultaan verbeteren, wat toegeschreven kan worden aan de synergistische effecten tussen TNTs en GO. Aan de ene kant kunnen TNTs de restapeling van GO onderdrukken en de uniforme dispersie van TNTs/GO in de PVC-matrix bevorderen; GO-nanosheets kunnen fungeren als elektronenacceptoren om de ladingweerstand en ladinghercombinatiesnelheid te reduceren, en het GO-skelet kan ook fungeren als een sjabloon voor de koolstofachtige char en de vorming van meerdere char bevorderen onder hulp van TNTs. Aan de andere kant kan titaniumdioxide getransformeerd van TNTs tijdens verbranding in de char-lagen geankerd worden om de thermische stabiliteit van de char-lagen te verbeteren en de fotodegradatie van PVC-matrix onder UV-verlichting te versnellen. Als resultaat vertonen TNTs/GO-PVC composieten verbeterde vlamvertraging en fotodegradabiliteit dan TNTs-PVC en GO-PVC tegenhangers. Het huidige onderzoek, hopelijk, zou helpen een veelbelovende strategie te bieden voor het construeren van polymermatrix-composieten met simultaan verbeterde vlamvertraging en fotodegradabiliteit, daarbij licht werpend op het aanpakken van de witte vervuiling van veelvoorkomende polymeren. Vervolgonderzoek zal worden uitgevoerd met betrekking tot de verbetering in de vlamvertragende en fotodegradatie-efficiënties van de TNTs/GO nano-vuller.