De anionische oppervlakteactieve stof/ionische vloeistoffen geïntercaleerd gereduceerd grafeenoxide voor krachtige supercondensatoren

Resultaten en discussie

De morfologie van de TRG, TRGS en TRGSE wordt gekenmerkt door de SEM. Zoals weergegeven in figuur 2a, zou de TRG zonder SDS-intercalatie de neiging hebben om te agglomereren tot grafietachtige grote deeltjes. Daarentegen lijken de SDS-gestabiliseerde TRGS en TRGSE in Fig. 2b, c een meer gebogen kruimelige hoofdstructuur te lijken met meer onregelmatige gerimpelde randen, wat de intercalatie van de SDS impliceert die de TRG efficiënt in een paar lagen structuur scheidt.

De SEM-afbeelding van a TRG, b TRGS en c TRGSE

In figuur 3 worden de thermische gravimetrische analyseresultaten van de TRG-, TRGS- en TRGSE-composieten weergegeven. Zoals waargenomen, vertonen alle composieten een klein massaverlies rond 100 ° C vanwege het vochtgehalte. De TRG vertoont een geleidelijk gewichtsverlies van 100 tot 500 °C met een totaal gewichtsverlies van 8% bij 500 °C, gevolgd door een sterk gewichtsverlies als gevolg van de snelle afbraak van de TRG. Aan de andere kant vertonen de TRGS en TRGSE een sterk gewichtsverlies bij ongeveer 200 ° C, wat wordt toegeschreven aan de ontleding van SDS en EMI-TFSI in thermisch gereduceerde grafeenoxideplaten. De gewichtsverliezen van 24 en 28% bij 500 °C worden waargenomen voor respectievelijk de TRGS- en TRGSE-monsters. Vergeleken met de TRGS is het gewichtsverlies van TRGSE hoger vanwege de deelname van EMI-TFSI.

De thermische gravimetrische analyse voor TRG, TRGS en TRGSE

Afbeelding 4 geeft de Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR) weer voor zuivere TRG, zuivere SDS, TRGS en TRGSE in het golfgetalgebied van (4000–400 cm ⁻¹ ). Er worden vaak verschillende karakteristieke vibratiemodi van GO gerapporteerd die overeenkomen met de karakteristieke functionele groepen ervan, waaronder die in een hoger frequentiegebied, de banden op 3430, 1716 en 1635 cm ⁻¹ komen overeen met de rekmodus van respectievelijk O–H, C=O en C=C. Terwijl dat in een lager frequentiegebied is, zijn de banden op 1033 en 1154 cm ⁻¹ vertegenwoordigen respectievelijk de rekmodi van C–O en C–OH. Zoals te zien is in figuur 4a, zijn voor het TRG-monster de meeste zuurstofgerelateerde groepen substantieel verwijderd, waardoor er twee kleine brede pieken overblijven op 1164 en 3430 cm ⁻¹ wat overeenkomt met de resterende C-OH- en O-H-groepen. In figuur 4a voor de nette SDS, de band op 2955, 2917 en 2849 cm ⁻¹ zijn gerelateerd aan de C-H bindingstrillingen [20, 21]. Het lijkt erop dat deze C-H-banden niet worden beïnvloed door zowel de TRG als EMI-FSI in de spectra van TRGS- en TRGSE-samples. Verder, in Fig. 4b, de band op 1084 cm ⁻¹ die de SO₂ . vertegenwoordigen symmetrische vibratie voor het nette SDS is verschoven naar 1080 cm ⁻¹ in zowel TRGS- als TRGSE-spectra, wat de interactie tussen de SDS-oppervlakteactieve stof en de TRG-vellen impliceert. Ook in het TRGS-spectrum (in figuur 4b) zijn de banden op 1219 en 1249 cm ^− 1 overeenkomend met de SO₂ asymmetrische trillingen van zuivere SDS worden niet beïnvloed wanneer de SDS op TRG wordt geïntercaleerd [20, 21]. In het TRGSE-spectrum zijn de banden op 1219 en 1249 cm ⁻¹ zijn verschoven naar 1195 en 1226 cm ⁻¹ , respectievelijk. Deze verschuivingen kunnen voornamelijk het gevolg zijn van de interactie tussen het SDS en EMI-TFSI.

een FTIR-spectra van de TRG, SDS, TRGS en TRGSE. (b ) Inzoomen van a voor een specifiek golfnummergebied

Het specifieke kenmerk van de TRG, TRGS en TRGSE wordt onthuld door röntgendiffractie (XRD) en kleine-hoek röntgenverstrooiing (SAXS) metingen. Afbeelding 5a toont de röntgenintensiteit versus de verstrooiingshoek 2ɵ. Zoals te zien is, vertoont het XRD-patroon voor TRG (001) reflectiepiek bij 24,6 °, wat overeenkomt met de gemiddelde tussenlaagafstand van 0,36 nm. De TRGS vertoont (001) reflectiepiek voornamelijk bij 13,3°. De afstand tussen de lagen van de TRGS is dus 0,66 nm. Het verschil in tussenlaagafstand tussen TRG en TRGS bewees dat het SDS met succes in de tussenlaag tussen de TRGS-platen wordt geïntroduceerd. De tussenlaagafstand van geïntercaleerde TRG hangt af van de grootte van de geïntercaleerde soort en de interactiekrachten [18]. Aan de andere kant heeft de TRGSE, vergeleken met TRGS, een zwakkere en bredere (001) reflectiepiek op dezelfde positie van 13,3°, wat inhoudt dat de afstand tussen de lagen van deel TRGSE-monsters is gewijzigd. Om het bestaan ​​van grotere tussenlaagafstanden voor deze composieten bij de lagere reflectiehoeken te bevestigen, werd de SAXS-meting uitgevoerd. De SAXS onderzoekt de herhalende microfuncties in het afstandsbereik van enkele nanometers tot enkele tientallen nanometers in polymeren of hun composieten. Afbeelding 5b presenteerde het SAXS-patroon verkregen van TRG, TRGS en TRGSE en werd uitgedrukt als I vs. q en gecorrigeerd voor achtergrondverstrooiing. De functie herhalende structuur, d , van verschillende vormen en afmetingen, kan dus worden bepaald door de verstrooiingsvector \( q=\frac{4\pi sin\theta}{\lambda } \) in de vergelijking van \( d=\frac{2\pi } {q} \) [22]. Zoals te zien is in Fig. 5b, bij de lage q gebied, vertegenwoordigt de toename van de machtswet-verval-exponent de verstrooiing van een grotere omvang van objecten [22]. Voor de TRG- en TRGS-monsters wordt geen specifieke piek waargenomen over het hele gemeten gebied, wat inhoudt dat er geen herhalend kenmerk in het afstandsbereik van SAXS wordt gedetecteerd. De TRGSE vertoont echter een scherpe verstrooiingspiek bij q = 0.16 A ⁻¹ wat een tussenlaagafstand van 3,92 nm aangeeft. Vergeleken met de TRGS suggereert deze grotere afstand tussen de lagen van TRGSE de vorming van SDS/EMI-TFSI-complexen of micellen.

een De röntgendiffractieverstrooiing en b de kleine-hoek röntgenverstrooiing van de TRG-, TRGS- en TRGSE-composieten

Afbeelding 6 toont de Nyquist-grafiek voor de TRG-, TRGS- en TRGSE EDLC-cellen waarbij het beeldgedeelte van de impedantie wordt uitgezet tegen het reële deel van de impedantie. Van hoge naar lage frequentie toont de impedantiecurve van TRGS een halve cirkel gevolgd door een overgangszone die overgaat in een verticale lijn. Zoals te zien is, onderschept of nadert de halve cirkel de reële as bij Rs en Rs + Rc. Rs wordt meestal toegeschreven aan de weerstand van ionentransport in de elektrolyt. In een sterk geleidende elektrolyt wordt Rc voornamelijk toegeschreven aan de elektronengeleiding in EDLC-cellen, inclusief de contactweerstand tussen grafeendeeltjes en die tussen de grafeenelektroden en de stroomcollectoren [8, 23]. Het hoge tot middelhoge frequentiegebied geeft de ladingsoverdrachtsweerstand aan die samenhangt met de poreuze structuur van de elektroden. Zoals waargenomen in TRGS, vertoont de afwijking van de verticale lijn, vanwege het ionendiffusiemechanisme tussen Warburg-diffusie en ideale capacitieve iondiffusie, gewoonlijk een schuine hoek tussen 45 en 90 ten opzichte van de reële as [23, 24]. Deze niet-ideale capaciteitsrespons kan worden toegeschreven aan de poriegrootteverdeling die verschillende penetratiediepten van de elektrode veroorzaakte [24]. De weerstand Rp vertegenwoordigt het Warburg-gerelateerde diffusieproces en kan bij benadering worden afgeleid door de laagfrequente gegevens naar de reële as te extrapoleren. De x -as intercept is daarom gelijk aan de interne resistente R = Rs + Rc + Rp [25, 26] zoals weergegeven in de inzet van Fig. 6. Alle monsters hebben vergelijkbare Rs-waarden in de buurt van 2,8 Ω/cm ² . De Rc-waarden van de TRG, TRGS en TRGSE zijn 388,2, 198,5 en 271,3 Ω/cm ² , overeenkomstig. Interessant is dat de TRG de hoogste Rc vertoont van 388,2 Ω/cm ² . Dit kan te wijten zijn aan de schijnbare precipitatie van TRG-aggregaten tijdens de voorbereiding van de TRG-elektroden. Daarentegen zijn de Rc-waarden van zowel TRGS als TRGSE relatief kleiner dan die van de TRG-monsters. Zoals verwacht heeft de TRGSE een grotere weerstand dan TRG. Omdat de tussenlaagafstand van TRGSE (3,92 nm) groter is dan die van de TRGS (0,66 nm) en dit kan leiden tot los elektrisch contact tussen de TRGSE-platen. Aan de andere kant, in het laagfrequente gebied, vertoont de TRG-cel een duidelijke hellende rechte lijn. Dit kan te wijten zijn aan de kleine afstand tussen de lagen die de iondiffusie beperkte. Bovendien blijkt dat de Rp van TRGSE (11.2 Ω/cm ² ) is kleiner dan die van TRGS (21,3 Ω/cm ² ) wat suggereert dat de grotere afstand tussen de lagen de ionendiffusie tussen de lagen zou kunnen ondersteunen. Omdat de interne resistente R is een combinatie van Rs, Rc en Rp, de TRGSE (285,3 Ω/cm ² ) cel vertoont een grotere interne weerstand R dan de TRGS (222,6 Ω/cm ² ) cel. Deze resultaten suggereren dat de grotere afstand tussen de lagen de diffusie van ionen zou kunnen bevorderen, maar ook het elektrische contact tussen grafeenplaten zou kunnen verminderen.

De impedantiespectra van de TRG-, TRGS- en TRGSE EDLC-cellen

Afbeelding 7 geeft de curven van de cyclische voltammetrie (CV) van TRG-, TRGS- en TRGSE-cellen weer. De stroom van de cellen wordt gemeten als reactie op de aangelegde spanning (van 0 tot 3,2 V) bij verschillende spanningsscansnelheden. De geaccumuleerde lading Q en de aangelegde spanning V volgt de Q = CV , waarbij C de capaciteit van de cel is. De responsstroom van de cel volgt I =C × dV/dt. Voor een ideale capaciteit, onder de constante spanningsscansnelheid, moet een constante stroom worden verkregen, wat resulteert in een rechthoekige vorm van de CV-curve. Er wordt echter aangenomen dat de echte condensator meestal in serie staat met een equivalente interne weerstand van R = Rs + Rc + Rp zoals eerder besproken. De laad- of ontlaadstroom van de condensator vereist dus een tijdconstante van RC om de stationaire stroom [27] te bereiken. Met de toename van RC kost het meer tijd om de stabiele toestand te bereiken en stort het rechthoekige stroomprofiel dus in [28, 29]. Zoals te zien is in figuur 7a-c, heeft de TRG een CV-curve die het sterkst afwijkt van de rechthoekige curve, wat aangeeft dat TRG de hoogste RC-tijdconstante heeft die consistent is met zijn hoogste interne weerstand R . Aan de andere kant betekent het verhogen van de scansnelheid dat de responstijd wordt verkort en dat kan ook leiden tot instortende resultaten zoals waargenomen in Fig. 7a-c. Figuur 7d geeft de specifieke capaciteit weer tegen spanningsprofielen waarin de CV-stroom bij 100 mV/s wordt gedeeld door dezelfde scansnelheid. Zoals te zien is, behalve de TRG, vertonen zowel TRGS- als TRGSE-cellen een meer rechthoekige capaciteitsrespons, wat aangeeft dat ze dichter bij ideale condensatoren liggen. De resultaten geven aan dat de specifieke capaciteitswaarden van de composieten in de volgorde TRGSE>TRGS>TRG zijn.

Cyclische voltammetrie (CV) curven van a TRG, b TRGS en c TRGSE-cellen met de verschillende spanningsscansnelheden en d de specifieke capaciteit Cs-respons van de cellen berekend volgens Cs = (4 × I )/(d V/d t × m); d V/dt is de scansnelheid van de spanning, en m is het totale gewicht van actieve materialen op twee elektroden

Vanwege het brede elektrochemische venster van EMI-TFSI-elektrolyt kunnen alle cellen worden gebruikt bij 3,2 V. De galvanostatische ontladingsrespons versus de tijd van de TRG, TRGS en TRGSE is uitgezet in figuur 8. Een spanningsval aan het begin van de ontlaadstroom wordt weergegeven voor alle cellen. Deze spanningsval is het gevolg van het spanningsverlies wanneer de stroom over een equivalente weerstand gerelateerd is aan een interne weerstand R . Daarom heeft de TRG, zoals waargenomen, de hoogste spanningsval van alle monsters. De specifieke capaciteit Cs van de actieve materialen op de elektroden kan worden afgeleid uit de ontlaadcurve volgens [7, 30, 31].

waar m is het totale gewicht van actieve materialen op twee elektroden, C is de capaciteit van de cel, I is de constante stroom, Δt is de ontlaadtijd, en ΔV is de potentiële verandering (exclusief de initiële spanningsval) tijdens het ontladen. Zoals getoond in Fig. 9 neemt de capaciteitsrespons af als functie van de stroomdichtheid. De afname van de capaciteit is omdat de ionen bij een hoge stroomdichtheid mogelijk niet voldoende tijd hebben om in het diepe gebied van de poriën te diffunderen en de neiging hebben zich op te hopen op het oppervlak van de elektroden, wat leidt tot het verlies van het toegankelijke oppervlak en dus de capaciteit [ 7]. Daarom impliceert de waarde van de specifieke capaciteit het toegankelijke oppervlak bij de specifieke stroomdichtheid. Bij een lage stroomdichtheid (1 A/g) zijn de specifieke capaciteiten van de TRG, TRGS en TRGSE respectievelijk 43,1, 112,6 en 200,5 F/g. De TRGSE heeft de hoogste capaciteit die 1,78 maal hoger is dan die van TRGS, wat wijst op de toename van het toegankelijke oppervlak voor de TRGSE-cel. Zoals verwacht, worden bij een hoge stroomdichtheid de capaciteitswaarden van de TRG, TRGS en TRGSE verlaagd tot 14,6 F/g (bij 6 A/g), 60,2 F/g (bij 18 A/g) en 111,1 F /g (bij 18 A/g). Toch behoudt de TRGSE de hoogste capaciteit vanwege de grote afstand tussen de lagen die het ionentransport vergemakkelijkt.

De galvanostatische ontladingsrespons vs. tijd voor de a TRG, b TRGS en c TRGSE-cellen die IL-elektrolyt gebruiken, en d de TRGSE-cel met 2 M H₂ SO₄ als elektrolyt

De specifieke capaciteitsrespons van TRG-, TRGS- en TRGSE-cellen bij verschillende ontlaadsnelheden

De energiedichtheden worden verkregen door de volgende vergelijking [7, 30, 31].

En de vermogensdichtheid P wordt afgeleid volgens [7, 31].

Ragone-plot (Fig. 10) onthult de energiedichtheid van de TRG, TRGS en TRGSE als een functie van de vermogensdichtheid. Gewoonlijk neemt de energiedichtheid af met de vermogensdichtheid als gevolg van het spanningsverval en de capaciteitsvermindering. Zoals te zien is in Fig. 8 en Fig. 9, resulteren de grote initiële spanningsval en de kleine capaciteit van de TRG-cel in zijn lage energiedichtheid van 15,3 Wh/kg bij 1 A/g. Bij een lage stroomdichtheid (1 A/g) heeft de TRGSE (61,8 Wh/kg) een 1,77 maal hogere energiedichtheid dan TRGS (34,9 Wh/kg). Aangezien zowel TRGS als TRGSE vergelijkbare initiële spanningsdalingen hebben (figuur 8), zou de verhoogde energiedichtheid van de TRGSE-cel voornamelijk worden toegeschreven aan de hogere capaciteit die wordt veroorzaakt door de grotere afstand tussen de lagen, zoals hierboven besproken. Aan de andere kant, bij een hoge stroomdichtheid, wordt de initiële spanningsval prominent als de enorme stroom over de equivalente weerstand. Vanwege de grote interne weerstand en kleine capaciteit is de energiedichtheid van de TRG-cel beperkt tot 0,34 Wh/kg (6 A/g). Daarentegen behouden de TRGS en TRGSE bij een zeer hoge ontlaadstroom van 18 A/g nog steeds de energiedichtheid van respectievelijk 3,6 en 4,1 Wh/kg. Ter vergelijking:de ontlaadrespons van de TRGSE-cel met 2 M H₂ SO₄ waterige oplossing als elektrolyt wordt ook getoond in figuur 8d. Bij een stroomdichtheid van 1 A/g heeft de waterige cel de specifieke capaciteit van 184,2 F/g. Door het kleine elektrochemische venster van de waterige cel is de energiedichtheid van de waterige cel (5,8 Wh/kg) echter veel kleiner dan die van de ionische vloeistofcel (61,8 Wh/kg).

De Ragone-plot van de TRG-, TRGS- en TRGSE-cellen

Conclusie

De invloed van de afstand tussen de lagen op de prestatie van de EDLC-cellen werd systematisch onderzocht. De resultaten van het experiment gaven aan dat de intercalatie van SDS-oppervlakteactieve stof in TRG-platen het opnieuw stapelen van de TRGS-platen zou kunnen voorkomen, wat resulteert in een tussenlaagafstand van 0,66 nm. Er werd een gemakkelijke benadering aangetoond om de tussenlaagafstand van TRGSE af te stemmen door de EMI-TFSI te introduceren om te interageren met TRGS. Het is gebleken dat de trillingsmodus van het geïntercaleerde SDS wordt verschoven door de interactie met EMI-TFSI IL, wat het optreden van Coulomb-interactie tussen het SDS en EMI-TFSI impliceert. Er is ook gevonden dat de tussenlaagafstand van de TRGSE is vergroot tot 3,92 nm. Deze resultaten suggereren de vorming van grote ionische aggregaten of micel in TRGSE-platen. Ook heeft de TRGSE (200,5 F/g) met de grote afstand tussen de lagen een capaciteit van 1,78 keer hoger dan de TRGS (112,7 F/g). Ook is de energiedichtheid van de TRGSE (61,8 Wh/g) 1,77 maal hoger dan die van TRGS (34,9 Wh/kg). De toename van zowel de capaciteit als de energiedichtheid zou worden toegeschreven aan de grotere afstand tussen de lagen van TRGSE die het toegankelijke oppervlak voor de EMI-TFSI-elektrolyt vergroot.

Methoden

Het thermisch gereduceerde grafeenoxide (TRG) werd gekocht bij GIBusiness company, Taiwan, en werd gesynthetiseerd uit natuurlijk grafiet met een gemodificeerde Hummers-methode [11] en gevolgd door de thermische behandeling bij verhoogde temperaturen. TRGS-elektroden worden verkregen door 10 mg TRG-poeder te dispergeren in 30 ml 0,1 M SDS-oplossing met behulp van ultrasone trillingen en krachtig roeren gedurende 12 uur. Daarna wordt de TRGS-oplossing door een vacuümfilter op een Celgard 3500-afscheider gedeponeerd. Verder worden de TRGS-elektroden tijdens filtratie gespoeld met 15 ml 0,2 M EMI-TFSI-ethanoloplossing om de TRGSE-elektroden te verkrijgen. Ter vergelijking:de TRG-elektroden worden ook geproduceerd door 10 mg TRG te dispergeren in 20 ml 20 gew.% ethanoloplossing met hetzelfde dispersie- en filtratieproces. De afgezette elektrode wordt omgedraaid op een 1 cm ² van 304 roestvrijstalen stroomafnemer. De EDLC-cel had de vorm van een pakket met twee elektroden in een verzegelde testzak gevuld met EMI-TFSI als elektrolyten voor elektrisch testen met behulp van een VersaSTAT 4-potentiostaat zoals weergegeven in Fig. 11. De microstructuren van de composieten werden gekarakteriseerd door het scannen elektronenmicroscoop (SEM; JEOL-6700, 5 kV), röntgendiffractie (XRD; Bruker-AXS D8, met koperen K-alfalijn, CuKα = 1.5406 A) en kleine-hoekröntgenstraling (SAXS; Nanostar U-systeem , Bruker AXS Gmbh, CuKα = 1.5406 A). De gewichtssamenstelling werd bepaald door de thermische gravimetrische analyse (TGA; TA Instruments, TA Q50), bij een verwarmingssnelheid van 10 °C/min onder stikstofstroom, en. Fourier-transform infraroodspectrometer (FTIR; Bruker Vertex 70v) werd ook uitgevoerd om de bindingstrillingen te onderzoeken in een golfgetalbereik van 4000 tot 400 cm ⁻¹ .

De schematische structuur van de EDLC-cel

Afkortingen

EDLC:

Elektrische dubbellaags condensator

EMI-TFSI:

1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imide

FTIR:

Fourier-transformatie infrarood spectroscopie

GO:

Grafeenoxide

RGO:

Gereduceerd grafeenoxide

SAXS:

Kleine hoek röntgenverstrooiing

SDS:

Natriumdodecylsulfaat

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

TGA:

Thermische gravimetrische analyse

TRG:

Thermisch gereduceerd grafeenoxide

TRGS:

SDS-geïntercaleerd TRG-composiet

TRGSE:

TRGS worden tijdens de filtratie gespoeld met de EMI-TFSI-oplossing

XRD:

Röntgendiffractie