Millstone Exfoliation:een True Shear Exfoliation voor grootschalig grafeenoxide met weinig lagen

Resultaten en discussie

Milde oxidatie van natuurlijk grafiet

Oplossingen van licht geoxideerd grafiet (MOG), bereid met de gemodificeerde Hummers-methode, leverden UV-vis-absorpties op van respectievelijk 7,8, 9,9 en 11,2 voor MOG-30, MOG-60 en MOG-90 (deze zijn iets hoger dan de waarden van de eerdere studie [41] omdat ze werden gemeten bij 660 nm in plaats van 750 nm), wat wijst op milde oxidatie. Zoals verwacht uit de vorige studie [41], was er een hoge mate van oxidatie-exfoliatie, maar er werden vrij dikke MOG-platen met wat edge-expanded MOG waargenomen van alle monsters, wat aantoont dat milde oxidatie plaatsvond (aanvullend bestand 1:figuur S1 ). SEM-microfoto's na ADS-transplantatie toonden vrij dunne (~ -1 μm) MOG-platen (Fig. 2) voor alle monsters, maar alleen MOG-30 toonde de rand-uitgezette structuur (Fig. 2a), wat aangeeft dat verdere afschilfering plaatsvond tijdens het enten werkwijze. De SEM-analyse onthulde ook een laterale grootte van MOG zo groot als ~ 20 m, wat kan worden vergeleken met de grootte van grote (20 ~ 30 m) en kleine (< 10 μm) grafietdeeltjes van het zoals ontvangen monster (aanvullend bestand 1:Figuur S1d). Dit toont aan dat er weinig fragmentatie optrad bij oxidatie, mogelijk als gevolg van milde oxidatie.

SEM-microfoto's van licht geoxideerd grafiet en MS-geëxfolieerde MOG, a MOG-30, b MOG-60, c MOG-90, d MOG-30-MS, e MOG-60-MS en f MOG-90-MS

Optimalisatie van rotatiesnelheid voor MS-exfoliatie

Eerst werd het toerental van MS-exfoliatie geoptimaliseerd door het te variëren van 10 tot 20, 30, 40 en 50 met behulp van de MOG-60-oplossing met een concentratie van 1 mg/ml. Naarmate het toerental toenam, bleef de absorptie vrijwel onveranderd bij 10, 20 en 30 tpm en nam vervolgens iets af bij 40 en 50 tpm, wat een UV-visabsorptie van respectievelijk 28,1, 28,2, 28,6, 27,2 en 26,5 opleverde (Fig. 3a ). Een vergelijkbare trend werd ook waargenomen bij de oplossing na 30 minuten centrifugeren bij 1 k rpm (figuur 3a). Opgemerkt wordt dat dit erg lijkt op de Stribeck-curve die een ongewijzigde wrijvingscoëfficiënt vertoont bij het grensregime, maar een verminderde wrijvingscoëfficiënt in het gemengde regime naarmate de snelheid toeneemt. Daarom kan men zeggen dat de UV-vis absorptie bij 10, 20 en 30 tpm vrijwel onveranderd blijft vanwege de bijna constante wrijvingskracht in het grensregime, terwijl de UV-vis absorptie bij 40 en 50 tpm afneemt als gevolg van de verminderde wrijvingskracht in het gemengde regime, wat leidt tot verminderde afschilfering van MOG-platen.

UV-vis absorptie van MS-geëxfolieerde MOG-oplossing. Effect van een MS-rotatiesnelheid, b oplossingsconcentratie, c aantal herhalingen, d oxidatietijd, en e oxidatietijd met centrifugatie rpm en f vergelijking van MS en sonicatie-exfoliatie

Bovendien was de tijd die nodig was voor MS-exfoliatie bij 10 tpm 90 min, terwijl 70, 45, 35 en 25 min nodig waren bij respectievelijk 20, 30, 40 en 50 tpm. Op basis van dergelijke overwegingen werd het toerental van 30 gekozen als het optimale toerental voor deze studie. Zoals opgemerkt, vertoonde de UV-vis absorptie van MS-geëxfolieerde monsters een toename tot ~300% (voor 30 tpm), wat het uitstekende exfoliërende vermogen van de voorgestelde MS aantoont.

Optimalisatie van MOG-oplossingsconcentratie

Wanneer de concentratie MOG-oplossing werd gevarieerd van 1 mg/ml tot 0,5 of 2 mg/ml bij 30 rpm, werd de UV-vis-absorptie van respectievelijk 28,3 en 27,7 verkregen (Fig. 3b). Aangenomen wordt dat de eerstgenoemde waarde vergelijkbaar is met de absorptie van 28,6 verkregen uit de 1 mg/ml-oplossing, aangezien de concentratie laag genoeg is (0,5 mg/ml) om de volledige scheiding van elke MOG-plaat mogelijk te maken zonder stapelen. Dit zou een maximale afschuifkracht voor elke MOG-plaat opleveren en leiden tot een maximale mate van afschilfering. Aan de andere kant kan de iets lagere absorptie van de 2 mg/ml-oplossing worden toegeschreven aan de aanwezigheid van enige stapeling in de MOG-platen vanwege de hoge concentratie, wat resulteerde in het verschuiven van de MOG-platen en dus een verminderde mate van afschilfering. Ondanks de vergelijkbare resultaten die werden verkregen met oplossingen van 0,5 en 1 mg/ml, had de laatste de voorkeur omdat er veel minder tijd nodig was voor exfoliatie (45 min in plaats van 80 min voor de eerste). De UV-vis-absorptie na 30 minuten centrifugeren bij 1 krpm vertoonde ook dezelfde trend, wat de keuze van 1 g/ml-oplossing als de optimale concentratie voor dit onderzoek ondersteunt.

Effect van herhaling van MS-afschilfering

Aangezien MS-exfoliatie slechts één keer werd uitgevoerd om de bovengenoemde omstandigheden te optimaliseren, werd een poging gedaan om te bepalen of herhaalde exfoliaties zouden leiden tot verdere exfoliaties. Toen de MS-exfoliatie werd uitgevoerd op de MOG-60-oplossing met een concentratie van 1 mg/ml bij 30 rpm, werd de UV-vis-absorptie van 28,3, 28,6 en 28,9 verkregen voor respectievelijk één, twee en drie ronden van exfoliatie ( Afb. 3c). Het is te zien dat de waarden erg op elkaar lijken, wat suggereert dat herhaalde exfoliaties niet nodig zijn. De absorptie na 30 minuten centrifugeren bij 1 krpm vertoonde een vergelijkbare trend. Daarom werd een enkele exfoliatieronde gekozen, samen met een concentratie van 1 mg/ml en 30 rpm als optimale omstandigheden.

Effect van oxidatietijd op MS-afschilfering

De oplossingen van MOG-30 en MOG-90 onder de optimale omstandigheden vertoonden UV-vis-absorpties van respectievelijk 26,2 en 26,3, die iets lager zijn dan 28,6 van MOG-60 (figuur 3d). De lagere absorptie bij MOG-30 kan worden toegeschreven aan de lagere mate van exfoliatie, mogelijk door de lagere mate van oxidatie. De lagere absorptie bij MOG-90 kan echter worden verklaard door de beschadigde sp ² koolstofbindingen als gevolg van een hoge mate van oxidatie, ondanks de hogere mate van afschilfering, aangezien de beschadigde sp ² koolstofbinding draagt ​​niet bij aan de UV-vis absorptie. Deze trend is vergelijkbaar met wat werd gerapporteerd voor de sonicatie-exfoliatie van MOG-oplossing [41].

Het is interessant om op te merken dat de UV-vis-absorptie toenam met de oxidatietijd na centrifugatie (figuur 3d), wat aangeeft dat het aantal FLGO toenam als gevolg van de verhoogde exfoliatie met oxidatietijd. Dit is anders dan wat werd waargenomen vóór centrifugeren en kan worden verklaard door de mate van afschilfering die toeneemt in de orde van MOG-30, MOG-60 en MOG-90, wat op zijn beurt resulteerde in het hoogste aantal FLGO met MOG- 90, gevolgd door MOG-60 en MOG-30.

Naarmate het centrifugatie-toerental toenam, nam de UV-vis-absorptie van MOG-90 bijna lineair af (figuur 3e), wat een bijna uniforme verdeling van FLGO (grootte of gewicht) suggereert. Aan de andere kant vertoonde de MOG-60 een vrij snelle afname bij lage toerentallen, maar relatief langzame afname bij hoge toerentallen. Een soortgelijk gedrag werd waargenomen bij MOG-30, maar met een veel snellere afname bij lage toeren. Dit kan worden verklaard door het aantal aanwezige zware (of grote) FLGO's, dat afneemt in de orde van MOG-30, MOG-60 en MOG-90-oplossing, en geeft aan dat een lagere graad van oxidatie resulteerde in een lagere graad van afschilfering. Zoals opgemerkt, werden echter zeer vergelijkbare UV-vis-absorpties waargenomen bij centrifugeren bij 4 k rpm, ongeacht de oxidatietijd, wat suggereert dat een zeer lage mate van fragmentatie optrad bij MS-exfoliatie voor alle oplossingen.

Aan de andere kant vertoonde de UV-vis-absorptie van de MS-geëxfolieerde MOG-60-oplossing een heel ander gedrag (figuur 3f) dan die van dezelfde oplossing na sonicatie-exfoliatie (24 uur). De laatste vertoonde een veel langzamere afname van de UV-vis-absorptie, die wordt toegeschreven aan een veel groter aantal kleine FLGO's als gevolg van de hogere mate van fragmentatie via sonicatie. Dit werd ondersteund door de kleine omvang (< 1 μm) van FLGO na sonicatie, zoals eerder gemeld [43].

De SEM-analyse onthulde dunne MOG-platen (vóór exfoliatie), die niet langer werden waargenomen na MS-exfoliatie (Fig. 2). Gewalste of gedeeltelijk opgerolde MOG-platen werden echter af en toe waargenomen in alle MOG-oplossingen (Fig. 2). Aangenomen wordt dat dergelijke structuren worden gevormd via afschuifkracht door MS-exfoliatie. Aan de andere kant toonde de TEM-analyse van FLGO van MOG-60 een laterale afmeting van wel ~ -10 μm (Fig. 4a, b), en vergelijkbare TEM-microfoto's werden verkregen van MOG-30 en MOG-90 (aanvullend bestand 1 :Figuur S2). Gezien de grootte van grafiet (20-30 μm) (aanvullend bestand 1:figuur S1d), kan er enige fragmentatie zijn bij MS-exfoliatie. Dit kan worden vergeleken met exfoliatie met ultrasoonapparaat, die in het algemeen ~-1 μm of kleinere FLGO liet zien [43]. Natuurlijk zijn er ook veel kleinere FLGO's (<-10 μm) aanwezig na MS-exfoliatie, waarschijnlijk vanwege de kleine omvang van het zoals ontvangen grafiet, samen met een zekere mate van fragmentatie. De AFM-analyse toonde ook FLGO (MOG-60) met een vergelijkbare grootte (~ -10 μm) als die waargenomen in de TEM, wat succesvolle exfoliatie aantoont met weinig fragmentatie (figuur 4c). Bovendien onthulde de AFM een dikte van ~-1 nm, wat overeenkomt met ~-3 lagen, wat wijst op een goede exfoliatie. Vergelijkbare AFM-resultaten werden ook verkregen van MOG-30 en MOG-90, zoals verwacht (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3). Natuurlijk werd er ook veel dikkere FLGO waargenomen in zowel de TEM als de AFM.

TEM (a, b ) en AFM-microfoto (c ) van MS-geëxfolieerde MOG-60 en dikteprofiel (d )

De berekende opbrengst van FLGO nam toe met de oxidatietijd en leverde respectievelijk 36, 51 en 65% op voor MOG-30, MOG-60 en MOG-90. Deze waarden kunnen worden vergeleken met 35, 47 en 56% verkregen uit UV-vis absorptiemetingen. Te zien is dat de opbrengst op basis van gewicht hoger is dan de opbrengst uit UV-vis absorptie. Dit wordt toegeschreven aan FLGO met beschadigde sp ² koolstofbindingen, die kunnen bijdragen aan het gewicht, maar niet aan de UV-vis-absorptie. In vergelijking met de opbrengst van 19, 55 en 73% verkregen uit sonicatie-afschilfering [41], kan men zien dat de opbrengst hoger, vergelijkbaar of lager is voor respectievelijk MOG-30, MOG-60 of MOG-90. De hogere opbrengst met MOG-30 kan worden toegeschreven aan echte afschuifafschilfering, die veel minder wordt beïnvloed door de mate van oxidatie dan afschilfering door ultrasoonapparaat. Met andere woorden, sonicatie-afschilfering is sterk afhankelijk van de mate van oxidatie vanwege de fragmentatie-geïnduceerde afschilfering. Ten slotte was de gemeten plaatweerstand 3,2 × 10 ² , 4,3 × 10 ³ , en 2,5 × 10 ⁴ Ω/□ voor respectievelijk MOG-30, MOG-60 en MOG-90 (tabel 1). Zoals verwacht namen deze waarden toe met de oxidatietijd en waren ze vergelijkbaar met de waarden die werden verkregen door exfoliatie met sonicatie. Dergelijke resultaten kunnen worden verklaard door de aanwezigheid van slechts enkele grote FLGO's, die geen significante invloed hadden op de plaatweerstand.