Prestaties van 2D perovskiet zonnecellen verbeteren via water-geassisteerde kristallisatie

Samenvatting

Het sturen van de kristallisatie van twee-dimensionale (2D) perovskietfilm is een belangrijke strategie om de vermogensomzettingsrendement (PCE) van 2D perovskiet zonnecellen (PVSCs) te verbeteren. In dit artikel wordt gedemineraliseerd water (H₂O) additief geïntroduceerd in de perovskiet-voorlopere-oplossing om hoge-kwaliteit 2D perovskietfilms te bereiden. De 2D perovskietfilm behandeld met 3% H₂O toont een goede oppervlaktemorfologie, verhoogde kristalgrootte, verbeterde kristalliniteit, voorkeursoriëntatie en lage defectdichtheid. De gefabriceerde 2D PVSC met 3% H₂O vertoont een hogere PCE vergeleken met die zonder H₂O (12,15% vs 2,29%). Verder is de plankstabiliteit van onverzegelde apparaten met 3% H₂O onder omgevingsomstandigheden aanzienlijk verbeterd. Dit werk biedt een eenvoudige methode om hoge-kwaliteit 2D perovskietfilms te bereiden voor efficiënte en stabiele 2D PVSCs.

Inleiding

Recentelijk hebben twee-dimensionale (2D) gelaagde perovskieten uitgebreide aandacht getrokken vanwege hun verbeterde vochtbestendigheid ten opzichte van hun 3D-gelieden, zoals CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) en HC(NH₂)₂PbI₃ (FAPbI₃). De 2D perovskiet met de formule A₂Bₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (Ruddlesden-Popper-fase), waar B MA⁺, FA⁺ of Cs⁺ is, M Pb²⁺ of Sn²⁺ is, X staat voor halogeen-anion, n verwijst naar het aantal vlakken van de hoek-delende [MX₆]⁴⁻ octaedra, kan worden gevormd door het incorporeren van organische langketen-liganden A (zoals fenylethylammonium (PEA⁺) of butylammonium (BA⁺)) in het anorganische framework. Deze 2D perovskieten bezitten veel unieke opto-elektronische eigenschappen en zijn ontwikkeld voor gebruik in zowel zonnecellen als light-emitting diodes. Echter, de exciton-bindingsenergie van de gelaagde 2D perovskiet is verhoogd vanwege het dielektrische insluitingseffect tussen de organische laag en het anorganische framework, wat de exciton-dissociatie in het elektrische veld aanzienlijk beperkt. Tegelijkertijd zouden de voluminieuze organische liganden isolerende afstandenlagen vormen en het ladingstransport tussen aangrenzende anorganische platen remmen. Dus is het PCE van 2D PVSCs veel lager dan dat van hun 3D-gelieden, dat al boven 25% is.

Om hoogpresterende 2D PVSCs te verkrijgen, zijn veel inspanningen geleverd, waaronder hot-coasting, additief-engineering, samenstelling-engineering, voorlopere-oplosmiddel-engineering, interface-engineering en andere speciale behandelingen. Onder deze methoden is additief-engineering de meest gebruikte methode vanwege haar eenvoud en effectiviteit. Zhang et al. vonden dat de verticaal georiënteerde 2D gelaagde perovskietfilm kan worden gedeponeerd via het incorporeren van ammoniumthiocyaanide (NH₄SCN) additief in de perovskiet-voorlopere-oplossing. Daarom neemt het PCE van 2D PVSCs drastisch toe van 0,56 naar 11,01%. Qing et al. demonstreerden dat de kwaliteit van 2D perovskietfilm kan worden verbeterd door een synergistisch effect van twee additieven in de perovskiet-voorlopere-oplossing. Gevolgd is een hysteresis-vrije 2D PVSC met een PCE van meer dan 12% verkregen. Yu et al. toonden aan dat de filmmorfologie en het ladingstransport in perovskieten effectief gecontroleerd kunnen worden door zowel ammoniumchloride (NH₄Cl) additief als dimethylsulfoxide (DMSO) oplosmiddel toe te voegen aan de voorlopere-oplossing en een PCE van 13,41% werd bereikt. Fu et al. rapporteerden een efficiënte 2D PVSC verwerkt met NH₄SCN en NH₄Cl additieven, wat resulteerde in een optimale PCE van 14,1%. In ons eerdere werk vonden we dat DMSO en thiosemicarbazide (TSC) een synergistisch effect vertonen in het verbeteren van de morfologie, kristallisatie en oriëntatie van 2D perovskietfilms. Er wordt gespeculeerd dat zowel DMSO als TSC Lewis-basen zijn, die het kristallisatieproces van 2D perovskiet regelen door coördinatie met de perovskiet-voorlopere-componenten. Als resultaat werden efficiënte en stabiele 2D PVSCs met een kampioens-PCE van 14,15% verkregen.

In het Lewis-zuur-base-concept is een watermolecuul een zuurstof-donor Lewis-base die kan binden met het loodiodide (PbI₂) Lewis-zuur. Tegelijkertijd zijn de fysieke en chemische thermodynamische eigenschappen van watermoleculen, zoals kookpunt, oplosbaarheid en dampdruk, anders dan het vaak gebruikte N,N-dimetylformamide (DMF) oplosmiddel. Een reeks studies hebben onthuld dat het water dat aan de perovskiet-voorlopere-oplossing wordt toegevoegd, de 3D perovskietkristallisatie kan controleren, wat leidt tot betere fotovoltaïsche prestaties. Echter, zo goed als we allemaal weten, is het gebruik van H₂O als additief in 2D PVSC nog niet gerapporteerd.

In deze studie werden watermoleculen als additief geïntroduceerd in perovskiet-voorlopere-oplossingen om de kristallisatie van 2D perovskietfilm te controleren. De 2D perovskietfilm (BA₂MA₃Pb₄I₁₃, n = 4) behandeld met een geschikte hoeveelheid water toont een goede filmmorfologie, verbeterde kristalliniteit en verhoogde oriëntatie-ordening. Deze hoge-kwaliteit 2D perovskietfilm draagt bij aan de lagere valkuildichtheid en dan hogere fotovoltaïsche prestaties van 2D PVSCs. Het PCE van 2D PVSCs is verbeterd van 2,29 naar 12,15%. Interessanter nog, tonen water-additief-gebaseerde apparaten een duidelijk verbeterde plankstabiliteit.

Methode

Materialen

Methyl-ammoniumiodide (MAI), PbI₂, PEDOT:PSS (4083) waterige oplossing, n-butylammoniumiodide (BAI), fenyl-C61-zuur methylester (PC₆₁BM), spiro-MeOTAD (2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyfenylamine)-9,9-spirobifluoreen), 4-tert-butylpyridine, lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imide en bathocuproïne (BCP) werden besteld bij Xi'an Polymer Light Technology Cory. DMF, chlorbenzeen en acetonitrile werden gekocht bij Sigma-Aldrich. Isopropanol werd gekocht bij You Xuan Tech. Alle reagentia en oplosmiddelen werden direct gebruikt zonder verdere zuivering.

Voorlopere Oplossing

De ongewijzigde BA₂MA₃Pb₄I₁₃ voorlopere-oplossing (0,85 M) werd bereid door BAI, MAI, PbI₂ te mengen met een molaire verhouding van 0,5: 0,75: 1 in DMF. De voorlopere met diverse hoeveelheden gedemineraliseerd water werden bereid door verschillende volumeverhoudingen van gedemineraliseerd water toe te voegen aan de ongewijzigde voorlopere-oplossing.

Apparaatfabricatie

De indium-tin-oxide (ITO) substraten werden ultrasoon gewassen met detergent, aceton, absolute ethylalcohol en gedemineraliseerd water op volgorde, gevolgd door een 15 min UV-ozonebehandeling. Voor de gat-verzamelingslagen werd PEDOT:PSS waterige oplossing op de gereinigde ITO-substraten gespincost bij 4000 rpm gedurende 40 s. Na het spincosten werden de PEDOT:PSS-filmen in lucht verwarmd bij 150 °C gedurende 15 min, en vervolgens overgebracht in de handskoekenkast. Voor de foto-elektrische conversielagen werden de ITO/PEDOT:PSS-substraten 3 min voorverwarmd bij 100 °C, gevolgd door spincosten van verschillende perovskiet-voorlopere-oplossingen bij 5000 rpm gedurende 25 s en vervolgens aannealing bij 100 °C gedurende 10 min. Voor de elektronextractielagen werd de oplossing van PC₆₁BM (15 mg/mL in chlorbenzeen) op de perovskietlagen gespincost bij 2000 rpm gedurende 30 s. Vervolgens werd BCP in isopropanol met een concentratie van 0,8 mg/ml gespincost bij 5000 rpm gedurende 30 s. Ten slotte werden 70 nm Ag-elektroden thermisch verdampt op de BCP-lagen door de schaduwmaskers. Het effectieve apparaatoppervlak was 0,04 cm². Voor de bereiding van gat-enkel-apparaten werden de spiro-OMeTAD-lagen gedeponeerd op de 2D perovskiet/PEDOT:PSS/ITO-substraten door spincosten van spiro-OMeTAD-oplossing bij 4000 rpm gedurende 30 s gevolgd door verdamping van 70 nm goude elektrode op de top van het apparaat. De spiro-OMeTAD-oplossing werd bereid door 90 mg spiro-OMeTAD, 22 μL van een voorraadsoplossing van 520 mg/mL lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imide in acetonitrile en 36 μL 4-tert-butylpyridine in 1 mL chlorbenzeen op te lossen.

Meting en Karakterisering

De stroomdichtheid-spanning (J-V) curven van PVSCs werden gemeten door Keithley bron-eenheid 2400 onder AM 1,5G zonnewaarde verlichting door een zonsimulator van Newport Corp. De scansnelheid van J-V curven is 0,2 V/s. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) metingen werden uitgevoerd op veldemissie SEM (FEI-Inspect F50, Nederland). De grazende incidentie wijdhoek Röntgenverstrooiing (GIWAXS) metingen werden uitgevoerd bij BL14B1 bundellijn bij Shanghai Synchrotron Stralingsfaciliteit, Shanghai, China, met een 0,6887 Å primaire bundel, 0,2° incidentiehoek. Het absorptiespectrum van 2D perovskiet werd gemeten met Shimadzu 1500 spectrophotometer. Externe kwantumefficiënties werden gemeten door QTEST HIFINITY 5 (Crowntech). Tijdsopgeloste fotoluminescentiespectroscopie werd uitgevoerd met een Fluo Time 300 (Pico Quant) spectrofluorometer.

Resultaten en Discussie

Om de invloed van H₂O-additief op de prestaties van 2D PVSCs te onderzoeken, fabriceren we de omgekeerde apparaten met de configuratie van indium-tin-oxide (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂MA₃Pb₄I₁₃/PC₆₁BM/BCP/Ag zoals getoond in Fig. 1a. Het gedemineraliseerd water werd gemengd met perovskiet-voorlopere-oplossing met een gevarieerde volumeverhouding van 0 tot 5%. De fotostroomdichtheid-spanning (J-V) curven van de kampioen 2D PVSCs gebaseerd op perovskiet met diverse hoeveelheden wateradditief onder verlichting van AM 1,5G, 100 mW/cm² worden getoond in Fig. 1b, en de corresponderende fotovoltaïsche parameters zijn opgesomd in Tabel 1. Het controlepapparaat zonder wateradditief vertoont een lage open-circuitspanning (V_oc) van 0,84 V, een kortsluitstroomdichtheid (J_sc) van 5,73 mA/cm², een vulfactor (FF) van 47,63%, resulterend in een slechte PCE van 2,29%. Uit Tabel 1 is het duidelijk dat de geschikte hoeveelheid H₂O-additief de corresponderende fotovoltaïsche prestaties van de apparaten dramatisch verbetert. In het geval van 2D perovskiet met 3% H₂O toont het best presterende apparaat een PCE van 12,15%, met een V_oc van 1,06 V, J_sc van 15,80 mA/cm² en FF van 72,56%. De significante verbetering in PCE wordt toegeschreven aan de additief-behandelde perovskietfilm, die een hogere kristalliniteit, grotere stenen-achtige korrels, uniforme morfologie en verticale oriëntatie loodrecht op het substraat toont. De details zullen hieronder besproken worden. Door de volumeverhouding van H₂O verder te verhogen tot 5%, verslechterden de fotovoltaïsche parameters van PVSCs. Figuur 1c presenteert de stationaire fotostroomdichtheid waar PCE een functie is van tijd bij het maximum vermogenpunt (0,84 V). De PCE van het kampioensapparaat met 3% H₂O stabiliseert op 11,78% (zwart) met een fotostroomdichtheid van 14,02 mA/cm² (rood) in de scantijd van 200 s, en het is dicht bij de waarde geëxtraheerd uit de J-V-curve. Belangrijk is dat de plankstabiliteit een van de belangrijkste vereisten is voor de praktische toepassing van PVSCs. Zowel de onverzegelde apparaten zonder als met 3% H₂O werden opgeslagen in luchtatmosfeer met relatieve vochtigheid van 25 ± 5% bij 25 °C om de evolutie van hun PCE als functie van tijd te onderzoeken. Zoals getoond in Fig. 1d, behield het apparaat met 3% H₂O nog 85,76% van de initiële PCE na 720 uur, wat veel stabieler was dan dat van het apparaat zonder H₂O (52,76%). De aanzienlijk verbeterde stabiliteit wordt toegeschreven aan de stabiele gehydrateerde 2D perovskieten die kunnen worden gegenereerd tijdens het spincosten- en annealerproces. De stabiele gehydrateerde 2D perovskieten weerstaan de ontbinding van 2D perovskietfilm tot op zekere hoogte. Op basis van de bovengenoemde resultaten concluderen we dat het apparaat behandeld met optimale waterinhoud niet alleen superieure fotovoltaïsche prestaties oplevert, maar ook een goede stabiliteit toont.

De statistische gegevens voor fotovoltaïsche parameters van 16 PVSCs in elk geval worden getoond in Fig. 2a-d. De apparaten zonder en met 1,5%, 3% en 5% H₂O presenteren de beste PCE van 2,29%, 7,63%, 12,15% en 10,38% met het gemiddelde van 1,85%, 6,59%, 11,38% en 9,02% respectievelijk (Tabel 1). Deze statistische gegevens tonen dezelfde tendens als hun corresponderende kampioensapparaten, wat de statistisch betekenisvolle prestatieverbeteringen van het apparaat bij een geschikte hoeveelheid gedemineraliseerd water bewijst.

SEM werd uitgevoerd om de effecten van H₂O-additief op morfologie en bedekking van 2D perovskietfilms te evalueren. De bovenaanzicht SEM-afbeeldingen van BA₂MA₃Pb₄I₁₃-film met diverse hoeveelheden H₂O-additief worden getoond in Fig. 3a-c, en de corresponderende doorsnede SEM-afbeeldingen worden getoond in de insets van Fig. 3a-c. De perovskietfilm zonder H₂O (aangeduid als perovskiet-zonder H₂O) vertoont een slechte morfologie met kleine hoeveelheden scheuren en gaten, terwijl de film met 3% H₂O (aangeduid als perovskiet-3% H₂O) een meer uniform oppervlak zonder scheuren toont. Een grote hoeveelheid gaten en scheuren kan worden waargenomen wanneer 5% H₂O (aangeduid als perovskiet-5% H₂O) werd toegevoegd, wat voornamelijk te wijten is aan de ontbinding van de gehydrateerde perovskiet door overmatige bulk H₂O. Bovendien, zoals getoond in de inset van Fig. 3a, is de film zonder H₂O-additief samengesteld uit willekeurig georiënteerde kleine kristallijne korrels met veel korrelgrenzen. De korrelgrootte van de perovskiet-3%H₂O-film is groter dan die van de perovskiet-5% H₂O-film, hoewel ze beide een verticaal georiënteerde stenen-achtige morfologie vertonen. De grotere korrels in 2D perovskietfilm resulteren in bijna geen korrelgrens langs de verticale richting. Het is gerapporteerd dat korrelgrenzen gebieden zijn waar de valkuilstaten voornamelijk verdeeld zijn. Daarom dragen de perovskiet-3% H₂O-films met grotere verticaal georiënteerde kristalkorrels bij aan efficiënte PVSCs.

De GIWAXS-patronen zijn gebruikt om de rol van wateradditief in de kristalgroei van 2D perovskietfilms verder te identificeren. We speculeren dat wateradditief het kristallisatieproces van perovskiet kan regelen vanwege het lagere kookpunt en hogere dampdruk vergeleken met DMF. Bovendien verhoogt het incorporeren van een geschikte hoeveelheid water in DMF de oplosbaarheid van het perovskiet-ionische verbinding, wat leidt tot verbeterde kwaliteit van de perovskietfilms met verbeterde kristalliniteit. De SEM- en GIWAXS-resultaten in dit werk zijn consistent met de speculatie. Zoals getoond in Fig. 3d, toont de perovskiet-zonder H₂O-film verschillende Bragg-ringen op specifieke q-waarden, wat voornamelijk willekeurig georiënteerde kristalkorrels in deze polykristallijne film aangeeft. Echter, de perovskiet-3% H₂O-film toont scherpe en discrete Bragg-vlekken langs dezelfde q-positie (Fig. 3e), wat suggereert dat de goed uitgelijnde kristalkorrels met (111) vlakken parallel aan het substraat. Bovendien worden donkerdere Bragg-vlekken waargenomen in perovskiet-3% H₂O-film terwijl de minder duidelijke diffractieringen in perovskiet-zonder H₂O-film, wat de verhoogde kristalliniteit van perovskiet-3% H₂O-film demonstreert. De hoog georiënteerde perovskiet-3% H₂O-film die loodrecht op het substraat is, kan een efficiënt ladingstransportkanaal vormen, wat leidt tot verbeterde fotovoltaïsche prestaties.

Om de impact van morfologische en kristallografische veranderingen als gevolg van de toevoeging van water op de optische eigenschappen van films te onthullen, voerden we absorptiespectroscopiemeting uit, zoals getoond in Fig. 4a. Zowel de perovskiet-zonder H₂O-film als de perovskiet-3% H₂O-film vertonen meerdere exciton-absorptiepieken in de UV-Vis-absorptiespectra, wat het bestaan van meerdere perovskietfasen met verschillende n-waarden aangeeft, hoewel nominaal bereid als "n = 4". Echter, de perovskiet-3% H₂O-film toont een iets versterkte absorptie in het bereik van 400-600 nm vergeleken met de perovskiet-zonder H₂O-film. Uit de doorsnede SEM-afbeeldingen (insets van Fig. 3a-c) kan worden geconcludeerd dat alle 2D perovskietfilms bijna dezelfde dikte tonen. Dus schrijven we de versterkte absorptie toe aan een uniforme, hoog kristallijne en hoog georiënteerde perovskietfilm geïnduceerd door wateradditief. De externe kwantumefficiëntie (EQE) spectrums van PVSC zonder H₂O-additief en PVSC met 3% H₂O worden getoond in Fig. 4b, en de corresponderende afgeleide geïntegreerde stroomwaarden worden geplot op de rechter y-as. De geïntegreerde J_sc uit EQE-spectrum van PVSC zonder H₂O-additief en de PVSC met 3% H₂O is 5,16 mA/cm² en 15,20 mA/cm² respectievelijk. De waarden zijn dicht bij de resultaten gemeten uit J-V-curve. Kennelijk zijn de EQE-waarden van het apparaat met 3% H₂O in het meeste zichtbare lichtbereik veel hoger dan die van het apparaat zonder additief. Dit fenomeen resulteert niet alleen uit verbeterde lichtabsorptie maar ook voornamelijk uit efficiënter ladingstransport in hoog georiënteerde 2D perovskietfilm met betere kristalliniteit.

Verder maatten we de donker stroom-spanning curven van de gat-enkel apparaten (HODs) met een structuur van ITO/PEDOT:PSS/2D perovskiet/Spiro-OMeTAD/Au om de valkuildichtheid (N_t) in 2D perovskietfilms te karakteriseren (Fig. 4c). De N_t werd bepaald door de val-gevulde-limiet-spanning (V_TFL) volgens vergelijking (1): N_t = 2ε₀ε_r V_TFL / (q L²), waar ε₀ de vacuümpermittiviteit is, ε_r de relatieve dielektrische constante van 2D perovskiet, q de elementaire lading, en L de dikte van de 2D perovskietfilm. Beide perovskietfilms hebben dezelfde ε_r-waarde en dezelfde dikte. Daarom is N_t positief gecorreleerd met de V_TFL-waarde. Zoals getoond in Fig. 4c, is de V_TFL-waarde verkregen van 2D perovskiet-3% H₂O-gebaseerde HOD duidelijk lager dan die verkregen van 2D perovskiet-zonder H₂O-gebaseerde HOD. Het demonstreert dat de valkuildichtheid in de 2D perovskiet-3% H₂O-film is verminderd. Dit werd verder bevestigd door de tijdsopgeloste fotoluminescentie (TRPL) spectra van de 2D perovskietfilms gedeponeerd op niet-geleidend glas. De tijdsverval van de fluorescentiesignalen werd gefit aan twee exponentiëlen, zoals afgebeeld in Fig. 4d. Profiterend van hoge-kwaliteitsfilms met weinig korrelgrenzen zoals bewijs in Fig. 2, heeft de 2D perovskiet-3% H₂O-film een langere fluorescentielevenstijd van 10 ns vergeleken met 2D perovskiet-zonder H₂O-film (2 ns), wat de verminderde bulk-defectdichtheid in 2D perovskiet-3% H₂O-film demonstreert.

Op basis van alle bovengenoemde resultaten bewijzen we dat het incorporeren van geschikte wateradditief in voorlopere-oplossing de kristalgroei van BA₂MA₃Pb₄I₁₃ perovskietfilm kan controleren met vergrote korrelgrootte en uniforme filmbedekking, wat leidt tot een verminderde valkuildichtheid. En deze hoog kristallijne en hoog georiënteerde BA₂MA₃Pb₄I₁₃ perovskietfilms geïnduceerd door wateradditief zouden het ladingstransport faciliteren. Daarom brengen de hoge-kwaliteit BA₂MA₃Pb₄I₁₃ perovskietfilms een uitgebreide verbetering in V_oc, J_sc, FF van de corresponderende PVSCs.

Conclusie

Concluderend, we hebben de effecten van H₂O-additief op 2D BA₂MA₃Pb₄I₁₃ perovskiet dunne films en de corresponderende apparaatprestaties onderzocht. Door de hoeveelheid H₂O-additief te optimaliseren, worden de oppervlaktemorfologie, korrelgrootte en kristalliniteit van de BA₂MA₃Pb₄I₁₃-film duidelijk verbeterd en werd voorkeurskristallijne oriëntatie verkregen. Daarom levert geoptimaliseerde 3% H₂O-additief-gebaseerde 2D PVSC een significante verbetering in PCE van 2,29 naar 12,15%. Tegelijkertijd wordt de plankstabiliteit van de apparaten ook verbeterd. Onze resultaten bewijzen dat het controleren van 2D perovskietkristallisatie via H₂O-additief een effectieve manier is om efficiënte en stabiele 2D PVSCs te verkrijgen.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.

Afkortingen

2D:

Twee-dimensionaal

PCE:

Vermogensomzettingsrendement

PVSCs:

Perovskiet zonnecellen

PEA⁺:

Fenylethylammonium

BA⁺:

Butylammonium

H₂O:

Water

NH₄SCN:

Ammoniumthiocyaanide

NH₄Cl:

Ammoniumchloride

DMSO:

Dimethylsulfoxide

TSC:

Thiosemicarbazide

MAI:

Methyl-ammoniumiodide

BAI:

n-butylammoniumiodide

PC₆₁BM:

Fenyl-C61-zuur methylester

BCP:

Bathocuproïne

spiro-MeOTAD:

2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyfenylamine)-9,9-spirobifluoreen

ITO:

Indium-tin-oxide

J-V:

Stroomdichtheid-spanning

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

GIWAXS:

Grazende incidentie wijdhoek Röntgenverstrooiing

EQE:

Externe kwantumefficiëntie

TRPL:

Tijdsopgeloste fotoluminescentie

V_oc:

Open-circuitspanning

J_sc:

Kortsluitstroomdichtheid

FF:

Vulfactor

HODs:

Gat-enkel apparaten