Invloed van Ag-doping in HfOx dunne films op drempelschakelgedrag

Samenvatting

x geproduceerd met behulp van een co-sputtersysteem. Naar mate de Ag-concentratie in de HfO_x-laag varieert, worden verschillende elektrische eigenschappen en daarmee TS-karakteristieken waargenomen. De noodzaak van het electroforming (EF) proces voor de TS-karakteristiek wordt bepaald door de juiste Ag-concentratie in de HfO_x-laag. Dit verschil in het EF-proces kan de parameters van de TS-karakteristieken aanzienlijk beïnvloeden. Daarom is een geoptimaliseerde dopingsconditie vereist voor een diffusieve selector om een uitstekend selectortoestelgedrag te bereiken en een EF-proces te vermijden dat uiteindelijk de toestelprestaties kan degraderen.

Inleiding

Weerstandsschakelgeheugen, ook wel memristor genoemd, is decennialang uitgebreid bestudeerd als een veelbelovende kandidaat voor next-generation non-volatile geheugen. Recentelijk zijn memristor-toestellen toegepast op kunstmatige synapsen en neuronen die hun schakelmechanisme op ionmigratie baseren voor hersen-geïnspireerde computing [1,2,3]. Snelle schakelsnelheid (< 1 ns), extreme schaalbaarheid (< 2 nm), redelijk goede uithoudingsvermogen (tot 10¹¹ programmeer/wis-cycli) en driedimensionale stapelstructuur zijn tot nu toe bewezen in individuele memristieve systemen [4,5,6]. Daarnaast kunnen beeldverwerking en patroonherkenning worden gerealiseerd door het bouwen van een grote kruisbare array (CBA) [1, 3, 7, 8].

Echter, een CBA-structuur heeft een inherent probleem: een sneekpadstroom door buur memristor geheugencellen stoort de schrijf/leesoperaties bij de geselecteerde of half-geselecteerde cel [9,10,11]. Om de sneekpadstroom en het half-selectieprobleem te onderdrukken, kan een twee-terminal selectortoestel in serie worden geschakeld met elke geheugencel. Er zijn veel typen selectortoestellen met niet-lineaire stroom-spanning (I-V) kenmerken geïntroduceerd, zoals Schottky-diodes, metaal-isolator overgangen (MITs), ovonische drempelschakelaars (OTSs), tunnelbarrière selectors en diffusieve selectors (ook wel diffusieve memristors genoemd) [9,10,11,12,13,14,15]. Onder hen heeft een diffusieve selector gebaseerd op metaalsoorten (Ag of Cu) diffusieve dynamica binnen de dielektrica veel belangstelling getrokken vanwege de eenvoudige structuur en superieure prestaties, zoals extreme niet-lineariteit [14,15,16,17,18,19,20,21,22]. De diffusieve selector kenmerkt zich door een volatiele drempelschakeling (TS) gebaseerd op de vorming en zelf-ruptuur van metalen filamenten. Verschillende diffusieve selectorsystemen en hun dynamische eigenschappen zijn tot nu toe gerapporteerd; het begrijpen van het onderliggende werkwingsmechanisme blijft echter moeilijk. Bovendien is het noodzakelijk om de concentratie en distributie van de diffusieve metaalsoort te bepalen om een uitstekende TS-prestatie te bereiken, omdat deze de elektrische geleiding en overgangseigenschappen aanzienlijk kunnen beïnvloeden.

Hier hebben we een Pt/Ag-gedopte HfO_x/Pt stack geproduceerd als diffusieve selector, waarin Ag en HfO_x fungeren als diffusieve metaaldopant en dielektrisch materiaal, respectievelijk. We onderzochten de elektrische eigenschappen van de toestellen bij verschillende dopingsconcentraties om de geschikte voorwaarden voor de TS-karakteristiek te relateren. Electroforming-nodige (EF-nodige) en electroforming-vrije (EF-vrije) TS-karakteristieken werden bepaald door de dopantconcentratie in de diffusieve selectors. Om het verschil in het electroforming (EF) proces en de daaropvolgende TS-karakteristieken te verklaren, voerden we structurele en chemische analyses uit van de diffusieve selector toestellen. Onze studie suggereert het effect van dopantconcentratie op de TS-karakteristieken van de diffusieve selector en biedt een richting om de prestaties te verbeteren.

Methoden

Figuur 1a toont een co-sputtersysteem met een Ag- en HfO₂-target. We produceerden toestellen op vier posities op het substraat, 0,5 cm van elkaar verwijderd. De posities waren in de buurt van de HfO₂-target in de volgorde van toestel 1, 2, 3 en 4 (D1, D2, D3 en D4) zoals getoond in Fig. 1a. De Ag-gedopte HfO_x schakellaag van alle toestellen werd op het Pt/Ti/SiO₂/Si substraat afgeschieden via co-sputtering met een sputtervermogen van 10 W voor Ag en 150 W voor HfO₂, respectievelijk. Voor het afscheidingsproces werd de vacuümkamer basisdruk geëvacueerd tot ~ 5 × 10⁶. De schakellaag werd gedurende 5 min afgeschieden zonder het substraat te roteren bij kamertemperatuur onder een Ar-stroom van 20 sccm om het Ar-plasma te handhaven. Het procesdruk was 10 mTorr. Daarna werd de top Pt-elektrode op een as-afgeschidene schakellaag afgeschieden met behulp van een schaduwmasker van 200 μm in diameter via e-bundel verdamping. Figuur 1b en c tonnen de dwarsdoorsnede-afbeelding en het schematische ontwerp van het geproduceerde toestel, respectievelijk.

De dikte van de schakellaag afgeschieden via co-sputtering werd gemeten met een ellipsometer (FS-1, Film-Sense, VS). Rutherford backscattering spectrometrie (RBS; 6SDH-2, NEC, VS) en Röntgenfluorescentiespectrometrie (XRF; ARL, Thermo Fisher Scientific, VS) werden uitgevoerd om de atomaire samenstelling van de Ag-gedopte HfO_x-laag te analyseren. Om de elektrische eigenschappen van het toestel te evalueren, werd een halfgeleider parameter analyzer (SPA; HP-4155A, Agilent, VS) gebruikt bij kamertemperatuur. Alle metingen werden uitgevoerd door een bias aan de top-elektrode aan te leggen terwijl de bodemelektrode geaard was zoals getoond in Fig. 1c. Het oppervlak van de toestellen werd geanalyseerd met een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FE-SEM; JSM-6700F, JEOL, Japan) en een atoommacht microscopie (AFM; XE-100, Park systeem, Korea). De dwarsdoorsnede monsters van de toestellen werden bereid met een gefocusde ionenbundel (FIB; Quanta 3D FEG, FEI, Nederland) proces en waargenomen met een hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscoop (HR-TEM: JEM-2100F, JEOL, Japan). De chemische samenstelling werd geanalyseerd met energiedispersieve Röntgenspectroscopie (EDS).

Resultaten en discussie

We produceerden gelijktijdig vier Ag-gedopte HfO_x toestellen voor diffusieve selectors tijdens een enkel proces. Tijdens het afscheidingsproces werd het substraat niet geroteerd om het effect van de dopingsconcentratie op de elektrische eigenschappen te bevestigen. Tabel 1 toont de dikte, Ag:Hf kationverhouding, en root mean square (RMS) ruwheid van D1, D2, D3 en D4, respectievelijk. De Ag-samenstelling in de schakellaag werd uitgedrukt als een kationverhouding gebruikmakend van een hoeveelheid Ag en Hf verkregen uit de XRF-analyse. Zoals getoond, heeft elk toestel een verschillende dikte en Ag-concentratie. Met een toename van de afstand van de HfO₂-target, nam de dikte van de schakellaag af terwijl de Ag-samenstelling in de oxidlaag toenem. Met toenemende Ag-concentratie namen de RMS-ruwheidswaarden licht toe (AFM-afbeeldingen worden getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S1).

Direct current (DC)-spanning (I-V) kenmerken gemeten van alle toestellen zijn getoond in Fig. 2a-d. D1 (35,3 nm, 7% Ag) was initieel in een sterk isolerende toestand, en geen drempelschakeling werd waargenomen tijdens de DC-metingen (Fig. 1a) vanwege de onvoldoende Ag-concentratie om een geleidend filament te produceren ondanks de dikke schakellaag. In tegenstelling, toonde D2 (27,3 nm, 16% Ag) een drempelschakeling van een hoge-weerstandstoestand (HRS) naar een lage-weerstandstoestand (LRS) na het electroforming (EF) proces in de onberuchte toestand om een werkbaar toestel te produceren zoals getoond in Fig. 1b. Tijdens het EF-proces steeg de stroom van een laag niveau om een compliance-stroom (I_cc) te bereiken bij een spanning van −4,3 V. Daarna toonde D2 continu TS-gedrag bij een lagere werkingsspanning dan de vormingsspanning in beide bias-polariteiten. Op dezelfde manier toonde D3 (24 nm, 39% Ag) een typisch bidirectioneel TS-gedrag; het EF-proces was echter niet nodig in de onberuchte toestand van D3. Met andere woorden, D3 presenteert EF-vrije TS-karakteristieken. In tegenstelling was D4 (18,8 nm, 58 Ag%) initieel in een sterk geleidende toestand, waarschijnlijk door Ag-percolatie binnen de dunne HfO_x-laag gegeven de hoge Ag-concentratie.

De oppervlaktemorfologie en korngrootte veranderden met toenemende Ag-concentratie. Zoals eerder opgemerkt, namen de RMS-ruwheidswaarden toe met toenemende Ag-concentratie zoals getoond in Tabel 1. De korngrootte werd ook beoordeeld met een SEM (Aanvullend bestand 1: Figuur S2). Een toename in korngrootte werd waargenomen naarmate de Ag-concentratie toenem. Echter, in het geval van D2 en D3 die uiteenlopende TS-karakteristieken vertonen, was het verschil in oppervlakteruwheid en korngrootte vrij klein. Niettemin was er een aanzienlijk verschil in hun elektrische eigenschappen met betrekking tot het EF-proces en de daaropvolgende TS-karakteristieken. Daarom vergelijken we de TS-karakteristieken van D2 en D3 als volgt.

Figuur 3a en b tonen het herhaalbare TS-gedrag waargenomen in D2 en D3 via DC-meting. Voor vergelijking worden alleen de TS-karakteristieken bij negatieve bias in de figuren getoond. Beide toestellen toonden initieel verschillende pA-stroomniveaus bij −0,1 V onder de detectielimiet. TS-gedrag in D2 was duidelijk na het EF-proces bij een vormingsspanning van ~−3,5 V, terwijl een compliance-stroom (I_cc) van 5 μA was ingesteld voor het toestel om een harde doorbraak te voorkomen. Na het EF-proces toonde het toestel typisch TS-gedrag zoals getoond in Fig. 3a. Wanneer de aangelegde spanning de drempelspanning (V_th) van ~−1,1 V overschreed, bereikte de stroom plotseling een I_cc van 5 μA; het toestel schakelde van de UIT-toestand naar de AAN-toestand. Echter, de toestel AAN-toestand herstelde naar de UIT-toestand toen de aangelegde spanning daalde tot minder dan de houdspanning (V_hold). Hoewel het toestel terugkeerde naar de UIT-toestand, werd een hogere UIT-stroom waargenomen dan die van het toestel vóór EF.

D3 toonde ook typische TS-karakteristieken zoals getoond in Fig. 3b. Echter, het EF-proces was niet vereist om TS-gedrag in het toestel in de onberuchte toestand te induceren. De stroom bereikte een I_cc van 5 μA bij een V_th van ~−0,8 V, wat de AAN-toestand is, en keerde vervolgens spontaan terug naar de initiële UIT-toestand bij een V_th minder dan ~−0,2 V. De daaropvolgende D3 I-V lussen waren vergelijkbaar met de eerste I-V lussen. Bovendien toonde het toestel consistent een lage UIT-stroom bij een lage werkingsspanning vergeleken met die van D2. Daarnaast bleef de UIT-toestand stroomdichtheid in D3 nog steeds lager dan die van D2; het verschil was ongeveer 10⁵ A/cm². Daarom werd bevestigd dat het verschil in de Ag-concentratie in de HfO_x-laag de noodzaak van het EF-proces bepaalde, en op zijn beurt de TS-karakteristieken dramatisch veranderden.

Om een één selector-één weerstandsgeheugen (1S1R) te realiseren, vereist een selector een lage UIT-stroom om de lekkagestroom te onderdrukken en een hoge AAN-stroom die overeenkomt met de reset-stroom van het weerstandsgeheugen [21, 22]. Om dergelijke I-V niet-lineaire kenmerken te vervullen, bevestigten we de niet-lineariteit (NL) en selectiviteit (S) van onze toestellen en die van TS-selectors die eerder gerapporteerd zijn om hun prestaties als selectors te evalueren [14, 18, 21,22,23]. Hier definiëren we NL en S met behulp van Verg. (1) en (2), respectievelijk, als volgt:

NL = I_Vth / I_½Vth (1)

S = I_ON / I_OFF (2)

NL is gedefinieerd als de verhouding van de stroom bij V_th en de helft van V_th. In het half-bias schema in de kruisbare array, wordt V_th toegepast op de doelcel terwijl de helft van V_th wordt toegepast op de buur half-geselecteerde cellen. Daarom is NL kritiek om het misfunctioneren van de kruisbare array tijdens programmeer/leesoperaties te voorkomen. In tegenstelling, is S de verhouding van de stroom in de AAN-toestand en UIT-toestand bij V_th, wat de prestaties van de TS-gebaseerde selector vertegenwoordigt. Beide definities worden breed gebruikt voor de vergelijking van selector toestelprestaties. Dus grote NL en S waarden zijn vereist voor de 1S1R-operatie om de sneekpadstroom effectief te onderdrukken.

Verschillende schakelparameters inclusief NL en S in onze toestellen en de TS-selectors in de literatuur zijn getoond in Tabel 2. In het geval van D2, veroorzaakt een toename in de UIT-stroom een aanzienlijke afname in NL en S. In tegenstelling, is de D3 UIT-stroom voldoende laag zodat een groter dan 10⁶ NL en S werden verkregen. Echter, D2 en D3 konden alleen een TS-karakteristiek tonen bij een lage I_cc (< 10 μA) omdat TS overging in geheugenschakeling bij een hogere I_cc. Het is bekend dat de meeste TS selector toestellen die Ag-filament gebruiken, onderhevig zijn aan een overgang naar non-volatile geheugenschakeling bij een I_cc groter dan 10–100 μA [23,24,25,26]. Wanneer I_cc hoger is dan 10–100 μA, wordt een robuust en stabiel metaalfilament gevormd dat moeilijk spontaan kan rupturen vergeleken met het dunne en onstabiele filament dat gevormd wordt bij een lagere I_cc [26, 27]. Daarom zijn verschillende methoden voorgesteld, zoals een meervoudige structuur (Ag/TaO_x/TaO_y/TaO_x/Ag) en Ag-nanodots gesjabloond in het dielektricum, om betrouwbare TS-karakteristieken bij een hogere I_cc te verkrijgen [21, 22].

Om de grootte en distributie van de Ag-atomen binnen de HfO_x-laag te observeren, werden HR-TEM en EDS elementaire analyses uitgevoerd op D2 en D3. Figuur 4a en b (c en d) tonen dwarsdoorsnede HR-TEM-afbeeldingen van D2 (D3). Volgens de HR-TEM-afbeeldingen is het waarschijnlijk dat de Ag-atoomgrootte uniform verdeeld is in de HfO_x-matrix. Geen onderscheidbare Ag-deeltjes of Ag-clusters van enkele nanometers in grootte werden in beide toestellen waargenomen. Bovendien werd de HfO_x amorfe fase bevestigd via een snelle Fourier-transformatie (FFT) afbeelding zoals getoond in de insets van Fig. 4b en d. Echter, Ag-signaal in de lijnprofielen wijst op Ag-aanwezigheid in de HfO_x-laag. Dus wordt geconcludeerd dat Ag in HfO_x op atomaire schaal verdeeld zou zijn. Het schakelgebied inclusief het Ag-nanofilament zou onderzocht moeten worden; echter, de TS-karakteristieken zijn volatiel, zodat in situ TEM-waarneming in de toekomst geprobeerd zou moeten worden.

We stellen het volgende mechanisme voor voor TS-gedrag in onze toestellen zoals getoond in Fig. 5a en b. De as-geproduceerde Ag-gedopte HfO_x schakellagen hebben uniform verdeelde Ag-atomen in de HfO_x. Echter, wordt verwacht dat er een relatief grote afstand is tussen de Ag-atomen vanwege de lage Ag-concentratie in D2. Figuur 5a toont het EF-proces van as-geproduceerd D2. Wanneer een elektrisch veld aan het toestel in een onberuchte toestand wordt toegepast, kunnen Ag-atomen in de HfO_x geoxideerd worden tot Ag⁺ ionen en ze migreren langs de veldrichting. De geoxideerde Ag⁺ ionen worden terug gereduceerd tot Ag-atomen aan de andere Pt-elektrode, waar een Ag-geleidend filament continu kan groeien. Eenmaal het filament verbonden is tussen de twee elektroden, schakelt het toestel naar een AAN-toestand vanuit een UIT-toestand. Tijdens het EF-proces in D2, kunnen grotere Ag-clusters worden gevormd vanwege het hoge elektrische veld. Het is gevonden dat zo'n hoog elektrisch veld voldoende is om Ag-nanodeeltjes van enkele nanometers in diameter te vormen vanuit de in situ TEM-waarneming in de literatuur [14, 15]. Na het verwijderen van het aangelegde elektrische veld, diffunderen Ag-atomen op atomaire schaal uit in de HfO_x-matrix, wat aangeeft dat het toestel terugkeert naar de UIT-toestand. Echter, grotere Ag-clusters, die niet voldoende kunnen diffunderen, blijven op het geleidende pad. Dus deze residuele Ag-clusters leiden tot een grotere UIT-stroom in de daaropvolgende UIT-toestand. In tegenstelling, in het geval van as-geproduceerd D3 zoals getoond in Fig. 5b, wordt Ag-filament gevormd zonder de vorming van Ag-clusters omdat D3 werkt onder het lage elektrische veld, wat betekent dat het toestel een lage UIT-stroom kan handhaven. Op dezelfde manier, wanneer het aangelegde elektrische veld wordt verwijderd, keert het toestel terug naar de UIT-toestand vanwege de spontane ruptuur van het Ag-filament dat kan worden verklaard door het Thomson-Gibbs effect van het minimaliseren van de grensvlakenergie tussen een filament en matrix [15, 18, 28]. Gevolgelijk kunnen bidirectionele TS-karakteristieken worden bereikt via herhaalbare Ag-atoom/ion diffusieve dynamica.

Om het verschil tijdens het EF-proces te verklaren, stellen we de volgende Verg. (3) en (4) voor:

D = D₀ exp(−E_mo/kT) (3)

waarbij D de diffusiviteit is, D₀ de pre-exponentiële factor, E_mo de migratiebarrière bij nul bias, k de constante van Boltzmann, en T de lokale absolute temperatuur. Om het Ag-filament binnen de HfO_x-laag te vormen, moeten Ag-ionen een migratiebarrière overwinnen om te bewegen naar de negatief gepolariseerde elektrode. Wanneer de externe bias wordt toegepast, kan het elektrische veld de migratiebarrière, E_m, verlagen, wat leidt tot ionmigraties langs de veldrichting als volgt:

E_m = E_mo − (e·V_bias/Z_box)·Δz (4)

met een elektronenlading e, bias-spanning V_bias, HfO_x laagdikte Z_box, en Ag-hopsafstand in de z-richting Δz. In feite kunnen Ag-ionen in alle richtingen hoppen onder nul bias. Echter, we hebben de hopsing langs de z-richting in het EF-proces overwogen omdat het toestel kan worden geschakeld naar de AAN-toestand onder het hoge elektrische veld waar Ag-ionen dominant hopsen langs de elektrisch veldrichting. Om de E_m te schatten, berekenden we de Ag-hopsafstand (Δz) als 0,67 nm in D2 en 0,45 nm in D3 uit onze experimentele resultaten van Ag-concentratie en filmdikte. De migratiebarrière bij nul bias, E_mo = 3,02 eV, werd gebruikt uit de literatuur [29]. Bij de eerste vorming van het Ag-filament, werd ~1,6 MV/cm elektrisch veld vereist in D2 en het verlaagde de migratiebarrière met 0,11 eV. In tegenstelling, werd ~0,4 MV/cm elektrisch veld vereist voor de eerste schakeling in D3 en het verlaagde de migratiebarrière met 0,04 eV. Dus is de Ag-diffusie voldoende om het Ag-filament in D3 te vormen ondanks de lagere barrièrereductie vanwege de korte hopsafstand en hoge Ag-concentratie vergeleken met die van D2. Echter, vanwege de relatief lange hopsafstand in D2, was een grotere barrièrereductie nodig voor voldoende diffusie om Ag-filament te vormen. Eenmaal het filament gevormd is, zou het spontaan moeten rupturen door de spanning te stoppen; echter, het Ag-filament kon niet volledig uittrekken in hun initiële distributie, en dus daalt de hopsafstand Δz vanaf die van de as-geproduceerde D2. Daarom leidde dit resultaat tot een verminderd elektrisch veld (~0,4 MV/cm) in de daaropvolgende drempelschakeling. Het moet worden opgemerkt dat de filmdikte de I-V kenmerken van het toestel aanzienlijk beïnvloedt. Daarom hebben we het EF-proces bevestigd in toestellen met vergelijkbare dikte maar met een andere Ag-concentratie. Evenzo vertoonden de toestellen een overgang van EF-nodige naar EF-vrije kenmerken naarmate de Ag-concentratie toe nam. Daarom is aangetoond dat Ag-concentratie essentieel het EF-proces beïnvloedt door de effectieve interne elektrische veld te controleren. Dat is, het moduleren van de Ag-concentratie en dus de hopsafstand in de HfO_x-laag is vereist voor EF-vrije TS-karakteristieken met grotere NL en S waarden.

Conclusies

Diffusieve selector toestellen gebaseerd op Ag-gedopte HfO_x dunne films zijn geproduceerd en hun TS-karakteristieken geëvalueerd. Om het effect van de Ag-concentratie op de elektrische eigenschappen te begrijpen, werden toestellen met verschillende Ag-concentraties beoordeeld. TS-gedrag in de toestellen kan worden beschreven door de vorming/zelf-ruptuur van Ag-filament van atomaire verdeelde Ag-atomen in de HfO_x. Het is bevestigd dat de Ag-concentratie het EF-proces kan beïnvloeden om zo'n metaalfilament te vormen. Het toestel met een lage Ag-concentratie vereiste een voorafgaand EF-proces voor TS-gedrag, terwijl EF-vrije TS-gedrag bewezen was in het toestel met een hogere Ag-concentratie. Bovendien toonde het EF-vrije toestel betere TS-prestaties dan die van het EF-nodige toestel in termen van niet-lineariteit en UIT-stroom. Daarom is een juiste dopantconcentratie en distributiecontrole vereist om een EF-vrije diffusieve selector toestel te verkrijgen om prestatiedegradatie als gevolg van het EF-proces te voorkomen.