Verbeterde protongeleiding en vermindering van de doorlaatbaarheid van methanol via natriumalginaat-elektrolyt-gesulfoneerd grafeenoxide-biomembraan

Abstract

De hoge methanol-crossover en de hoge kosten van het Nafion®-membraan zijn de grootste uitdagingen voor de directe toepassing van methanol-brandstofcellen. Met het doel deze problemen op te lossen, een niet-Nafion polymeer elektrolytmembraan met lage methanolpermeabiliteit en hoge protongeleidbaarheid op basis van het natriumalginaat (SA) polymeer als matrix en gesulfoneerd grafeenoxide (SGO) als anorganische vulstof (0,02-0,2 gew.%) werd bereid met een eenvoudige oplossingsgiettechniek. De sterke elektrostatische aantrekkingskracht tussen -SO₃ H van SGO en het natriumalginaatpolymeer verhoogden de mechanische stabiliteit, optimaliseerden de waterabsorptie en remden zo de methanol-crossover in het membraan. De optimale eigenschappen en prestaties werden gepresenteerd door het SA/SGO-membraan met een belading van 0,2 gew.% SGO, wat een protongeleidbaarheid van 13,2 × 10⁻³ opleverde. Scm⁻¹ , en de methanolpermeabiliteit was 1,535 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ bij 25 °C, ver onder die van Nafion (25,1 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ ) bij 25°C. De mechanische eigenschappen van het natriumalginaatpolymeer in termen van treksterkte en rek bij breuk werden verbeterd door toevoeging van SGO.

Achtergrond

De eenvoudige omzetting van chemische energie van een brandstof door een chemische reactie in elektriciteit kan alleen worden gedaan door een brandstofcelapparaat. Met betrekking tot deze mogelijkheid heeft de directe methanol-brandstofcel (DMFC) veel aandacht gekregen omdat deze kan werken met slechts 17% methanol als brandstof om elektriciteit te produceren met verminderde uitstoot van verontreinigende stoffen in vergelijking met andere methoden en ook veilig te gebruiken is tijdens het vliegen [1] . DMFC heeft uitgebreide mogelijkheden in veel toepassingen, zoals medische hulpmiddelen, gehoorapparaten en draagbare hulpmiddelen. Helaas is de toepassing ervan belemmerd vanwege het gebrek aan commercialisering, wat wordt toegeschreven aan problemen zoals de hoge productiekosten (ongeveer 1000 USD m⁻² ) [2], hoge methanolpermeabiliteit van gecommercialiseerde membranen (Nafion) en lage reactiviteit en lage duurzaamheid van de huidige elektrokatalysatoren (palladium en ruthenium) [3]. Het protonelektrolytmembraan is de meest vitale component in DMFC omdat het functioneert als een brandstof- en oxidatiemiddelscheider, evenals een pad voor het geleiden van protonen; bijgevolg kan het een aanzienlijk effect hebben op de algehele systeemefficiëntie. Onder de vereiste membraankenmerken moet het membraan een hoge protongeleiding hebben en het vermogen om effectief te voorkomen dat de methanol het membraan passeert om vergiftiging aan de kathodezijde te voorkomen [4]. Daarnaast is het belangrijk om te zorgen voor het gebruik van ongevaarlijke, goedkope grondstoffen voor het membraan. Het huidige commerciële membraan (Nafion) voldoet niet aan deze grote eisen; daarom is het geen goed membraan voor DMFC-toepassingen vanwege de hoge methanolpermeabiliteit, hoge kosten en het gebruik van gevaarlijke materialen. Bovendien wordt de geleidbaarheid van protonen beïnvloed door deze problemen, waardoor de effectiviteit ervan in DMFC-toepassingen wordt beperkt. Momenteel krijgen biomaterialen aandacht omdat ze veilig en milieuvriendelijk zijn, waardoor ze worden geclassificeerd als groene technologiematerialen. Als nieuw en uitstekend biomateriaal hebben alginaten veel onderzoekers uit verschillende gebieden geïntrigeerd voor toepassingen, waaronder weefseltechnologie, biogeneeskunde, leveringsvehikels voor medicijnen, voedselverpakkingen en DMFC [5]. Alginaat is een prominent in water oplosbaar polysacharide dat wordt aangetroffen in bruin zeewier en bestaat uit (1-4)-gekoppelde β-d-mannuronzuur (M) en α-l-guluronzuur (G) eenheden. Het heeft een zeer hoge wateropname en kan 200-300 keer zijn eigen gewicht aan water opnemen [6]. Het protonengeleidingsvermogen van ongerept alginaat is laag vanwege de afwezigheid van continue overdrachtsroutes en het zwakke geleidende vermogen van het polymeer [6,7,8,9]. Eerdere studies toonden aan dat de meest effectieve methode om de mechanische eigenschappen te verbeteren en de andere eigenschappen van dit polymere materiaal te specialiseren, het introduceren van een anorganisch materiaal en een polymere ruggengraat is [7]. Composietmaterialen kunnen nieuwe mogelijkheden bieden of uitbreiden die moeilijk te verkrijgen zijn door elk onderdeel afzonderlijk te gebruiken. De mechanische sterkte van alginaat is bijvoorbeeld met succes verbeterd door koolstofnanobuisjes en grafeenoxide in de alginaatpolymeermatrix te introduceren [3, 10, 11]. Eerdere onderzoeken naar de ontwikkeling van op biopolymeren gebaseerde membranen hebben goede mogelijkheden laten zien in combinatie met andere materialen zoals anorganische of synthetische polymeren, bijv. dubbellaags chitosan (1,67 × 10⁻⁶ cm² s⁻¹ ) [12], chitosan-PVA/Nafion (2.2 × 10⁻⁶ cm² s⁻¹ ) [13], chitosan-SHNT (0.76 × 10⁻² Scm⁻¹ ) [14], chitosan-zeoliet (2,58 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [15], chitosan-PMA (1,5 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [16], chitosan-natriumalginaat (4,2 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [17], alginaat-carrageen (3,16 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [18], gesulfoneerd chitosan-SGO (72 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [19], PVA-natriumalginaat (9,1 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [20], biocellulose-Nafion (7,1 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [21], chitosan-SPSF (4,6 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [22], chitosan-silica/koolstof nanobuis (CNT) (2,5 × 10⁻² S cm⁻¹ ), chitosan-PVP (2,4 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [23], nanocellulose/polypyrrool (1,6 mW cm⁻² ) voor enzymatische brandstofcel [24], cellulose nanovezels (CNF's) (0.05 × 10⁻³ S cm⁻¹ ) en cellulose nanokristallen (CNC's) (4.6 × 10⁻³ S cm⁻¹ ) [25], bacteriële cellulose (BC)/poly (4-styreensulfonzuur) (PSSA) (0,2 S cm⁻¹ ) [26], en met imidazool gedoteerde nanokristallijne cellulose (2,79 × 10⁻² S cm⁻¹ ) [27]. Het aantal ontwikkelde membranen op basis van biopolymeren is echter te klein in vergelijking met de onderzoeken met synthetische polymeren op veel gebieden, waaronder brandstofcellen. Bovendien valt niet te ontkennen dat chitosan meer aandacht heeft gekregen dan de andere koolhydraatpolymeren.

Grafeenoxide is een veelbelovend materiaal op koolstofbasis met een hoog potentieel in veel toepassingen, waaronder elektronica, nanocomposieten, biogeneeskunde en brandstofcellen. Grafeenoxide heeft uitstekende eigenschappen, zoals een hoge aspectverhouding, hoge geleidbaarheid, hoge mechanische sterkte, unieke gegrafitiseerde vlakstructuur en elektrisch isolerende eigenschappen [28]. Als additief materiaal in een hydrofiele polymeermatrix biedt het een hoge veerkracht om zwelling veroorzaakt door vocht te weerstaan. Bovendien zou grafeenoxide de voorkeur hebben boven CNT vanwege de veel lagere kosten, waardoor het de meest geschikte kandidaat is voor membranen in DMFC-toepassingen [29]. Eerdere studies toonden aan dat GO natuurlijke polymeren zoals chitosan-films en chitosan-gelatine poreuze monolieten versterkte [19, 30]. Bayer et al. [31] bereidde een GO-papier voor, dat een waterstofpermeabiliteit vertoonde die drie keer lager was dan die van Nafion en een protongeleidbaarheid van 49,9 mScm⁻¹ met behulp van een in-plan techniek. De prestaties van de directe vloeibare brandstofcel (DLFC) waren uitstekend toen Lue et al. [32] introduceerde GO in Nafion. De prestatie van GO als protongeleider is echter beperkt omdat het functionele groepen mist die protondragers in het membraan kunnen zijn, wat een nadelige invloed heeft op de geleidbaarheid van protonen en de prestaties van de brandstofcel vermindert [19]. Karim et al. [33] meldden dat de geleidbaarheid van de GO-nanosheet in hun onderzoek 15 mS cm⁻¹ was en de GO-geleidbaarheid gerapporteerd door Hatakeyama et al. [34] en Bayer et al. [35] waren 0,4 mScm⁻¹ en 0,55 mScm⁻¹ , respectievelijk. Op basis van deze zwakke punten wordt gesulfoneerd GO beschouwd als een betere optie dan GO voor deze toepassing, omdat gesulfoneerd GO een verhoogde protongeleiding heeft laten zien en het de vorming van een homogeen membraan vergemakkelijkt vanwege de hoge compatibiliteit tussen GOS en SO3 H [19]. Kees et al. [36] presenteerde een SGO-paper met een hoge maximale vermogensdichtheid van 113 mWcm⁻² bij 0,39 V voor polymere elektrolytmembraanbrandstofcel (PEMFC). De voordelen van –SO₃ H-opname zijn als volgt:(i) de zuurgroepen kunnen aanvullende springplaatsen bieden voor protonbeweging, en (ii) de elektrostatische aantrekkingen zullen de thermische en mechanische stabiliteit verbeteren door te interfereren met de mobiliteit en pakking van de alginaatketen. Op basis van ons onderzoek is er met deze methode nog geen nanocomposiet alginaat/SGO-materiaal geproduceerd. Het gebruik van biomaterialen bij de toepassing van elektrische apparaten zal leiden tot interdisciplinair onderzoek tussen de biologische wetenschappen en duurzame energietechnologieën. Daarom zal dit onderzoek de voordelen van alginaat en SGO combineren om een nieuw biomembraan te vormen met een hoge duurzaamheid, goede protonengeleiding en methanolpermeabiliteit met als doel dat het beter zal presteren dan Nafion of andere commerciële protonenuitwisselingsmembranen (PEM's) als het is ook veel goedkoper om te produceren dan Nafion.

Methoden

Materialen

TIMREX PG25 natuurlijk grafiet werd gekocht van TIMCAL Ltd. Geconcentreerd zwavelzuur (H₂ SO₄ , 95%), methanol (CH₃ OH, 99,7%), kaliumpermanganaat, zoutzuur, waterstofperoxide waterige oplossing (H₂ O₂ , 35%), calciumchloride, ethanol, sulfanilzuur, natriumnitrietoplossing en glycerol werden verkregen van Sigma Aldrich. Deze chemicaliën werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering. In alle experimenten werd gedeïoniseerd (DI) water via een Millipore-systeem (Milli-Q) gebruikt.

Membraanvoorbereiding

De methode van Hummer werd aangepast en toegepast om een GOS van natuurlijk grafiet te verkrijgen [10, 37]. Eerst werd 2 g grafiet gemengd met 150 ml H₂ SO₄ (95%) in een kolf van 500 ml. Het mengsel werd 30 min in een ijsbad geroerd. Onder voortdurend en krachtig roeren werd aan het mengsel 15 g kaliumpermanganaat toegevoegd. De toevoegingssnelheid werd zorgvuldig gecontroleerd om de reactietemperatuur op 20°C te houden. Het mengsel werd vervolgens geroerd en een nacht bij kamertemperatuur gelaten, gevolgd door de toevoeging van 180 ml water onder krachtig roeren en 24 uur reflux bij 98°C; hierdoor kreeg de oplossing een gele kleur. Tachtig milliliter van 35% H₂ O₂ werd toegevoegd aan het reactiemengsel, dat men liet afkoelen tot kamertemperatuur om de reactie te blussen met KMnO₄ . De resulterende GO werd gewassen door te spoelen met 5% HCl gevolgd door centrifugatie. Ten slotte werd het product meerdere keren gespoeld met DI-water, gefiltreerd en onder vacuüm gedroogd.

Vijftig milliliter grafeenoxide werd toegevoegd aan 8 ml van een 0,06 M sulfanilzuuroplossing bij 70 °C. Onder continu roeren werd 2 ml natriumnitrietoplossing druppelsgewijs aan het mengsel toegevoegd en men liet het 12 uur staan bij een constante temperatuur van 70 °C. Nadat de reactie was voltooid, werd het mengsel gewassen en door centrifugeren verzameld. De verzamelde SGO werd nog een aantal keer gewassen met water totdat de pH 7 werd bereikt. De SGO-deeltjes werden gekarakteriseerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). Natriumalginaat werd opgelost in 1% (w /v ) dubbel gedestilleerd water om een oplossing van alginaat te verkrijgen. Het SGO-gehalte dat aan de alginaatoplossing werd toegevoegd, varieerde met waarden van 0,02, 0,05, 0,09, 0,13, 0,17 en 0,2 gew.% om een composietfilm te produceren. Het mengsel werd 60 minuten continu geroerd met een magnetische roerder. De heterogene oplossing werd overgebracht naar een glassubstraat en 72 uur bij 60 ° C gelaten om het dunne-filmvormingsproces mogelijk te maken. Het gedroogde alginaat/gesulfoneerde grafeenoxidemembraan werd vervolgens verknoopt met behulp van een calciumchloride/glyceroloplossing om de mechanische sterkte te vergroten en de hydrofiele eigenschappen van alginaat te verminderen. Het membraan werd 30 minuten ondergedompeld in 100 ml verknopingsoplossing waarvan de kationconcentratie op 1,5% w werd gehouden. /v . Ten slotte werden alle vrije kationen van het membraanoppervlak verwijderd door te wassen met DI-water en werd het membraan gedroogd bij 25°C. De bereidingswijze is samengevat in Schema 1.

Gesulfoneerd grafeenoxide (SGO) vulmiddel en SA/SGO biomembraan bereidingsmethode

Membraankarakterisering

De Fourier-transformatie infrarood (FTIR PERKIN ELMER) spectra van grafeenoxide, gesulfoneerd grafeenoxide en het membraan werden geanalyseerd. De FTIR-golflengte lag in het bereik van 4000-500 cm⁻¹ . De microstructuur van de filmmembranen werd onderzocht met behulp van een veldemissie scanning-elektronenmicroscoop (FEI QUANTA 400 FESEM) met een bedrijfsspanning van 5 kV als voorzorgsmaatregel voor het op biomateriaal gebaseerde monster. De analyse met hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) werd uitgevoerd met behulp van o Digital TEM HT7700 die werkte met een versnellingspotentiaal van 300 kV.

Monsters werden geprepareerd op roosters met lacey carbon support film. XPS werd gebruikt om de chemische samenstelling van het monsteroppervlak te bepalen met behulp van een Axis Ultra DLD. De mechanische sterkte van het SA/SGO-membraan werd getest met een Universal Testing Machine, inclusief treksterkte, Young's modulus en rek bij breuk. De gebruikte belasting was 3 kN bij kamertemperatuur. Veranderingen in het gewicht en de lengte (of dikte) van natte en droge membranen kunnen de snelheid van waterabsorptie en de zwelverhouding van het membraan bepalen. Gewoonlijk werd het membraan gedurende 2 dagen bij 30°C in water geweekt. Voor het natte membraan werden het gewicht en de lengte geregistreerd en vervolgens werden het water in het membraan en de vloeistofdruppels op het oppervlak van het membraan verwijderd. Bovendien werd het vochtige membraan gedurende ten minste 24 uur onder vacuümdruk en een temperatuur van 120 °C gedroogd. Het gewicht en de lengte van het membraan in droge toestand werden ook geregistreerd. Vergelijkingen gebruiken. 1 en 2 kunnen wateropname (WU%) en zwelverhouding (SW%) worden bepaald, waarbij L _nat staat voor de natte massa en L _droog vertegenwoordigt de droge massa die wordt verkregen uit de lengte van respectievelijk natte en droge membranen.

$$ \mathrm{WU}\%=\frac{{\mathrm{mass}}_{\mathrm{wet}}-{\mathrm{mass}}_{\mathrm{dry}}}{{\mathrm{ massa}}_{\mathrm{dry}}}\times 100 $$ (1) $$ \mathrm{SW}\%=\frac{L_{\mathrm{wet}}-{L}_{\mathrm{ dry}}}{L_{\mathrm{dry}}}\times 100 $$ (2)

De berekening van de methanolopname is hetzelfde als de berekening van de wateropname, behalve dat de oplossing voor onderdompeling wordt gewijzigd in methanol in plaats van DI-water.

De protongeleiding van het geprepareerde membraan werd berekend met behulp van een geleidbaarheidscel met vier elektroden die is aangesloten op een potentiostaat/galvanostaat (WonATech) die werkt over een frequentiebereik van 1 MHz tot 50 Hz. De membranen (1 cm × 4 cm groot) moeten 24 uur in water worden geweekt voor de geleidbaarheidsmetingen in volledig gehydrateerde toestand. De potentiostaat werd gebruikt om de grafiek van spanning versus stroom te verkrijgen. Het verloop van de rechte lijn is de membraanweerstand. Schema 1 presenteert de cel van de protongeleidbaarheidstest. De protongeleidbaarheid kan worden berekend met de volgende formule:

$$ \sigma =\frac{L}{RWT} $$ (3)

waar L is de afstand tussen de twee elektroden, W is de breedte van het membraan, T is de membraandikte, en R is de weerstand van het membraan, vergelijkbaar met de methode in eerdere werken [38, 39].

Twee vloeistofdoorlatende cellen met 20 v /v % methanol werden gebruikt om de methanolpermeabiliteit van het membraan te bepalen. De verschillen in de concentratie van methanol resulteren in een cross-over van methanol door het membraan en de doorlaatbaarheid van methanol kan worden bepaald. Vergelijking 3 wordt gebruikt om de permeabiliteit van methanol te berekenen:

$$ P=\frac{1}{Ca}\left(\frac{\Delta Cb(t)}{\Delta t}\right)\left(\frac{LVb}{A}\right) $$ ( 4)

waar P is de membraandiffusiepermeabiliteit voor methanol (cm² s⁻¹ ), C_a is de methanolconcentratie in de toevoerkamer, d.w.z. cel A (mol L⁻¹ ), ∆Cb (t )/het is de variatie in de molaire concentratie van methanol in cel B als functie van de tijd (mol L⁻¹ s), V _b is het volume van elk diffusiereservoir (cm³ ), A is het membraanoppervlak, en L is de membraandikte (cm).

De membraaneigenschappen kunnen worden bepaald door de selectiviteit van het membraan te berekenen, wat kan worden bereikt door een hoge protongeleiding en een lage methanolpermeabiliteit. De formule die wordt gebruikt voor het berekenen van de selectiviteit is als volgt:

$$ \varphi =\frac{\sigma }{P} $$ (5)

waar φ staat voor selectiviteit, σ staat voor ionische geleidbaarheid, en P staat voor methanolpermeabiliteit.

Resultaten en discussie

Karakterisatie van gesulfoneerd grafeenoxide (SGO) en SA/SGO-biomembraan

De FTIR-spectra in Fig. 1a, b tonen het verschil tussen GO en SGO, dat duidelijk kan worden waargenomen. Figuur 1b is de vergroting van figuur 1a om een duidelijker beeld te krijgen van de pieken in de SGO-spectra. Het spectrum van SGO toont een nieuwe band op 1244 cm⁻¹ , wat de typische absorptie is van een sulfonzuurgroep (-SO₃ H), terwijl het GO-spectrum deze band niet bevat [40]. Bovendien vertoont het spectrum nieuwe pieken bij de golflengten 1012, 1036 en 1125 cm⁻¹ , die worden beschouwd als de symmetrische en asymmetrische rektrillingen van SO₃ H⁻ groepen. Dit nieuwe spectrum onthult dat de grafeenoxide-oplossing met succes werd gemodificeerd tot gesulfoneerd grafeenoxide met behulp van de hierboven beschreven eenvoudige methode. Tegelijkertijd hield de sulfoneringsmodificatie de functionele groepen in GO, zoals de hydroxylgroep, op 3319 cm⁻¹ en de carboxylgroep op 1636 cm⁻¹ . Verdere bevestiging van de aanwezigheid van SO₃ H⁻ groepen kunnen worden bepaald door XPS-analyse.

een , b FTIR-spectra voor grafeenoxide (GO) en gesulfoneerd grafeenoxide (SGO)

Figuur 2 toont de XPS-spectra van de GO- en SGO-membranen waarin de scanspectra in het bereik van 0-800 eV liggen om het oppervlak van de bestaande elementen te herkennen via een meetbare analyse. Het kan worden waargenomen dat de C1s- en O1s-signalen verschenen bij respectievelijk 286 en 531 eV in zowel de GO- als SGO-spectra. Het valt ook op dat nadat de sulfonzuurgroepen in GO waren geïntroduceerd, er een nieuwe S2p-piek verscheen bij 168 eV. Sulfongroepen in SGO droegen bij aan een licht verhoogde intensiteit in de O1s-spectra in vergelijking met die van GO. Het spectrum met hoge resolutie van C1's, dat Gauss-spectrale deconvolutie wordt genoemd, bevestigde dat GO met succes was aangepast via chemische modificatie [41]. De figuur in Fig. 2b is de S2p-spectra voor gefunctionaliseerde GO bij een grotere vergroting. De bindingsenergie van de sulfongroepen droeg bij aan het verschijnen van de S2p-piek bij 168 eV, en deze piek bevestigde dat sulfonzuurgroepen met succes waren gehecht aan de GO-nanosheet-backbone [41, 42].

XPS van a , b brede spectra GO en SGO en c S2p-spectra van SGO

De succesvolle productie van GO via de Hummer-methode werd bevestigd door de velvormige GO-morfologie zoals weergegeven in de FESEM-afbeelding (figuur 3a). Bai et al. [43] genereerde ook GO met de methode van Hummer. De resultaten van hun studies toonden aan dat de morfologieën van zowel GO als RGO enigszins gevouwen leken en enkele rimpels vormden, die lijken op de GO-morfologie in dit onderzoek.

een FESEM-afbeelding van GO. b , c FESEM-afbeeldingen van SGO met verschillende vergrotingen en d EDX van SGO

Het FESEM-beeld van SGO in Fig. 3b, c heeft een verfrommeld en ruwer oppervlak in vergelijking met het oppervlak van GO, wat hoogstwaarschijnlijk te wijten is aan de effecten van het sulfoneringsproces, wat bevestigt dat de modificatiemethode ook met succes werd toegepast [41, 44 ]. Dit correleert met het bestaan van een nieuwe piek in de FTIR-transmissiespectra, die tot de sulfongroep behoort. Bovendien werd de aanwezigheid van sulfongroepen ook bevestigd in het GO-blad via de XPS-analyse. SGO was anders dan GO, dat een meerlagige structuur had zonder enige aggregatie. De toegepaste modificatiemethode leidt tot de vorming van een gelaagde en opnieuw gestapelde structuur; zo toonde SGO zijn flexibiliteit. Het resultaat van de energiedispersieve röntgenstraling (EDX) geeft aan dat 1,76 gew.% zwavelelement aanwezig is in de SGO-bladen (Fig. 3d).

Het oppervlaktebeeld en de dwarsdoorsnede van de SA- en SA/SGO-biomembranen worden getoond in Fig. 4. Figuur 4a-c is een oppervlaktebeeld en Fig. 4d-f is een dwarsdoorsnedebeeld van membranen met verschillende SGO-inhouden. Zowel lage als hoge vergrotingen laten zien dat het SGO-vel volledig homogeen is gedispergeerd in de algehele polymeermatrix en wordt geleid door intermoleculaire interacties; het is bekend dat waterstofbruggen voorkomen tussen de sulfonzuurgroepen in SGO en polaire groepen (-O-, C = O) in het SA/SGO-membraan [45]. SGO wordt in de polymeermatrix geplaatst om te functioneren als een barrière voor methanolmoleculen. Het beeld voor SA/SGO6 ziet er beter uit met de volledige verspreiding naar de gehele natriumalginaatpolymeermatrix. Figuur 5 is een TEM-afbeelding voor de gevormde composiet waarin de SGO-nanosheets goed zijn verdeeld in de natriumalginaatpolymeermatrix. Natriumalginaat bestaat in de nanosfeerdeeltjesstructuur, die vergelijkbaar is met de eerdere studie gerapporteerd door Marrella et al. [46].

FESEM-afbeeldingen van oppervlaktemorfologie en doorsnede voor a , d natriumalginaat, b , e SA/SGO4 en c , v SA/SGO6 biomembranen

TEM-beeld van SGO-nanobladen verdeeld in natriumalginaatpolymeermatrix

De aanwezigheid van waterstofbindingsinteracties tussen SGO en de alginaatpolymeermatrix wordt aangetoond door de FTIR-analyse. De FTIR-resultaten voor de alginaat- en SGO-alginaatmembranen worden getoond in Fig. 6. Er lijkt een lichte verschuiving op te treden voor de spectra van de waterstofbindingsplaats volgens de waterstofbindinginteracties. De banden van de O-H-groep in het alginaatmembraan verschenen op 1413 en 3440 cm⁻¹ ; de banden zijn echter verschoven naar 1406 en 3404 cm⁻¹ in het SA/SGO-membraan vanwege de waterstofbinding tussen de polaire groepen in SGO en de O-H-groepen in alginaat [45]. De C=O-groepsbanden in het alginaatmembraan verschoven ook naar 1046 van 1082 cm⁻¹ . De locatie van de sulfongroep (–SO₃ H) banden in het alginaatmembraan veranderden ook van 1284 in 1277 cm⁻¹ . De resultaten laten dus zien dat er waterstofbinding is tussen de SGO en alginaat [47]. Een volledige dispersie van de SGO-deeltjes door de polymeermatrix kan het protongeleidingspad in alle richtingen van het membraan vergemakkelijken. Dientengevolge werden de eigenschappen van SA/SGO-membranen verondersteld superieur te zijn aan die van de ongerepte alginaatmembranen volgens de SEM-binnenstructuur en de FTIR-spectra.

FTIR-spectra van SA- en SA/SGO-membraan

Thermische stabiliteit en mechanische eigenschappen

Figuur 7 toont de vergelijking van TGA-analyse voor alle SA/SGO-biomembranen met verschillende inhoud van SGO. Verliezen in de eerste fase deden zich voor onder 200 °C als gevolg van het vrijkomen van watermoleculen, dat bekend staat als het verdampingsproces. In het algemeen vindt de thermische ontleding van GO plaats bij een temperatuur van ongeveer 200 °C als gevolg van de ontleding van de zuurstoflabiele groep, terwijl voor alginaatpolymeren de ontleding door warmte in de eerste fase 178 °C is [48, 49]. Het SA/SGO-biomembraan vertoont een zwaar verlies bij een hogere temperatuur van 198 °C. Deze verhoogde temperatuur geeft aan dat er een interactie is tussen natriumalginaat en SGO, wat de hittebestendigheid voor SA/SGO-biomembraan verhoogt. Dit toont aan dat de aanwezigheid van SGO de thermische stabiliteit van het biomembraan heeft verhoogd vanwege gunstige grensvlakinteracties, zoals waterstofbinding of elektrostatische interacties tussen de natriumalginaatmatrix en gesulfoneerde grafeenoxide-nanobladen, waardoor dit membraan geschikt is voor DMFC-toepassing. De tweede fase van gewichtsverlies vindt plaats bij een temperatuur van 250 ° C als gevolg van de ontleding van de zijketen van natriumalginaat. De derde fase (> 400 °C) omvat het proces van ontbinding van de polymeerruggengraat [50].

TGA-curve voor SA/SGO-biomembranen met verschillende SGO-gew.%

Afbeelding 8 geeft de trekspanning en rek bij breuk van het membraan weer als het gew.% SGO varieerde. Van 0,02 tot 0,13 gew.% SGO nam de trekspanning toe en nam vervolgens licht af met 0,17 gew.%. Dit kan worden toegeschreven aan het opnieuw stapelen van grafeenoxidevellen, wat gerelateerd kan zijn aan de van der Waals-krachten in de GO-nanovellen. Het grootste deel van grafeenoxide-nanosheets leidt tot glijden en vermindert het effect van grafeenoxide bij het verbeteren van de mechanische eigenschappen van het membraan. De trekspanningen van Nafion en andere biomembranen in eerdere studies staan vermeld in Tabel 1 [51,52,53,45,5]. Het Nafion-membraan heeft een hogere trekspanning in vergelijking met het SA/SGO6-biomembraan. Het is echter vergelijkbaar tussen biomembraancategorieën. Het grafeenoxide zelf heeft zeer goede mechanische eigenschappen, met een elasticiteitsmodulus van 1100 GPa en een intrinsieke sterkte van 125 GPa; dit is de voornaamste reden waarom SGO de mechanische eigenschappen van het alginaatmembraan kan verhogen [45].

Trekspanning en rek bij breuk van biomembraan met verschillende SGO gew%

Bovendien kan de vorming van waterstofbruggen tussen SGO en het zuivere alginaatmatrixpolymeer ook leiden tot goede mechanische eigenschappen. Een grotere vorming van waterstofbinding resulteert in een sterkere grensvlakadhesie, waardoor de mechanische sterkte van het membraan wordt verbeterd. Het rek bij breukpatroon is in tegenstelling tot het trekspanningspatroon. Een lagere trekspanning resulteert in een hoger rek bij breukpercentage. Rek bij breuk geeft aan in hoeverre de membraanfolie kan worden uitgerekt tot het maximale punt, ook wel flexibiliteit genoemd. Tabel 1 vergelijkt verschillende membranen uit eerdere studies met het membraan van de huidige studie in termen van rek bij breuk [51.52.53.54.55.5]. De verschillende patronen tussen trekspanning en rek bij breuk zijn logisch. Zoals hierboven vermeld, verhoogt de aanwezigheid van SGO in het membraan de grensvlakbinding vanwege de waterstofbinding, waardoor de flexibiliteit van het membraan wordt verminderd.

Vloeistofopname en zwellingsverhouding van membraan

Het wordt erkend dat water de prominente component is in het protonenuitwisselingsmembraan omdat het fungeert als een protongeleider waarin het geadsorbeerde water het protonentransport vergemakkelijkt [39]. Afbeelding 9 geeft de resultaten weer van de wateropname en de methanolopname van het SA/SGO-membraan met variërende SGO-gew.%-waarden. Zoals gepresenteerd, heeft het SA/SGO-membraan een lagere wateropnamecapaciteit met verschillende gehalten aan gesulfoneerd GO (laagste WU - 57,9% volgens SA/SGO6) in het membraan in vergelijking met puur alginaat. Een toenemende hoeveelheid SGO vermindert de wateropname vanwege het blokkerende vermogen als vulmiddel in het membraan [5]. De toevoeging van SGO vergemakkelijkt de samentrekking van ionische paden, waardoor de beweging van water en methanol wordt belemmerd. Een hoger SGO-gehalte resulteert in een sterkere barrière voor de wateropname van het membraan. De waterstofbinding tussen de SGO-vulstof en het natriumalginaatpolymeer versterkt de grensvlakadhesie van het membraancomposiet, waardoor de wateropnamecapaciteit wordt verminderd [19]. De vorming van waterstofbruggen in het SA/SGO-membraan omvat de –OH-groepen in GO, de –O- en C=O-groepen op de SA-ketens, en bijdragen van sulfonaatgroepen (–SO₃ H) [3, 19]. Vergelijkbaar met het patroon van het resultaat van de wateropname, nam ook de methanolopname van het SA/SGO-membraan af met toenemende SGO gew% in het membraan. De aanwezigheid van dezelfde trend toont aan dat er een goede netwerking en binding was tussen SGO en het alginaatpolymeer, wat het kruisen van brandstof belemmerde. Uit het experimentele resultaat bleek dat de aanwezigheid van op grafeenoxide gebaseerde materialen de wateropnamecapaciteit van het SA-membraan verlaagde en de mechanische sterkte ervan handhaafde. De zwelverhouding nam af van 106% tot 61,12% met toenemende SGO gew% in de alginaatpolymeermatrix (Fig. 9) vanwege het blokkerende effect [10]. The strong hydrogen bonding also diminished the pathways for absorbance of the ionic group into the polymer [32].

Liquid uptake and swelling ratio of SA/SGO membrane with wt.% of SGO

IEC, Proton Conductivity, Methanol Permeability, and Selectivity

Ion exchange capacity (IEC) calculation is important since it is responsible for measuring the number of milliequivalents ions in 1 g of the prepared membranes and is an indicator for proton conductivity in DMFCs.

Table 2 shows the IEC values of the membranes. A higher IEC value is achieved by the SA/SGO membrane containing a higher wt% of SGO. This is due to the function of sulfonic acid groups in the SGO nanosheets. An increment in the IEC value increases the proton conductivity value of the SA/SGO biomembrane. The proton conductivities of the SA/SGO membrane versus temperature are presented in Fig. 10. Increasing the temperature leads to the enhancement of proton conductivity. The SA/SGO membrane features a consistently increasing pattern in proton conductivity as the SGO particle amount increases, with a maximal value of 13.2 mS cm⁻¹ at 0.2 wt% of SGO loading at temperature of 30 °C. The ln σ vs. 1000/T plot is also shown in Fig. 11. Assuming that the conductivity follows an Arrhenius behavior, the ion transport activation energy E _een of the SA/SGO membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

$$ {E}_a=-b\ x\ R $$

where b is the slope of the line regression of ln σ (S/cm) vs. 1000/T (K⁻¹ ) plots, and R is the gas constant (8.314472 JK⁻¹ mol⁻¹ ). The ion transport activation energy of the SA/SGO6 composite membrane is 8.17 kJ mol⁻¹ , which is slightly greater than the E _een of Nafion® 115 (6.00 kJ mol⁻¹ ) [57] and lower than that of Nafion 117 (12 kJ mol⁻¹ ) [58]. This can be attributed to the hydrophilic properties of the sodium alginate matrix, which provide high water content, and the introduction of SGO still allows this property to remain due to the hydrophilic properties of oxygenated functional groups. The abundant water forms a continuous transferring channel and makes the movement of ion easy.

Proton conductivity of SA/SGO biomembranes with various content of SGO at different temperature

ln σ vs. 1000/T plot for the cross-linked QAPVA membranes, the lines indicate the linear regression

Figure 13a presents the suggested proton mobility mechanism in SA/SGO plasticized with glycerol in which high synchronization exists between H⁺ and electron lone pairs belonging to the oxygen atoms carrier in glycerol and the hydrophilic sulfonic acid groups in SGO nanosheets. We believe that the proton transport applies both Grotthus and vehicle mechanisms, strengthened by the SGO particles.

The SA/SGO biomembranes show very low methanol permeability, and the lowest was achieved by SA/SGO6 (1.535 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ ), as listed in Table 2. The low methanol permeability can be explained in terms of the membrane microstructure between sodium alginate, SGO, and glycerol plasticizer. The introduced SGO particles serving as fillers in the SA polymer create substantial obstacles to the linked hydrophilic passages. The SGO filler blocks the migration of methanol passing through the membrane, and this is known as the blocking effect, which reduces the methanol permeability. The methanol permeability also decreases because of the interfacial interaction between the SGO and SA biopolymer [41]. The methanol permeability of the SA/SGO6 bio membrane at four different temperature conditions is shown in Fig. 12. As seen, the methanol permeability increases at a higher temperature, which can be related to the structure changes of the bio membrane. The higher temperature provides more heat, which can shake the membrane chains and molecules, thus leading to more free volume, which consequently reduces the methanol blocking effect. Less resistance causes easier movement of methanol diffusion [59]. Mu et al. [60] reported the decrease in methanol crossover in the presence of Au nanoparticles self-assembled on a Nafion membrane, which consequently improved the overall performance.

Methanol permeability of membrane SA/SGO6 vs. temperature

The interfacial interaction between SGO filler, glycerol, and SA polymer confines the hydrophilic passage formation in the membrane, and this wide hydrophilic passage is a significant factor in methanol migration [19]. Thus, the presence of SGO facilitates methanol permeability reduction [6]. The proposed mechanism of methanol rejection is presented in Fig. 13b.

Suggested mechanism of a proton mobility and b methanol rejection

It was noticed that a higher selectivity value resulted in a higher DMFC capability. The selectivity values of the SA/SGO can be observed in Table 2, which compares the selectivity among SA and SA/SGO biomembranes as well as Nafion 117 membranes from previous work. The presence of SGO enhanced the selectivity of the SA/SGO polymer membrane (8.555 × 10⁴ S s cm⁻³ for 0.2 wt% SGO loading), which is higher than that of SA (3.7678 × 10⁴ S s cm⁻³ ) and fortunately also higher than that of Nafion 117 (7.99 × 10⁴ S s cm⁻³ ) [38], 4.05 × 10⁴ S s cm⁻³ [61], and 4.22 × 10⁴ S s cm⁻³ [62], in which the low methanol permeability is the main factor to be considered.

Single Cell

Single-Cell Performance Evaluation

Figure 14 indicates the cell polarization result for pure alginate, SA/SGO6 composite biomembrane and Nafion 117 under ambient temperature, 4 M methanol concentration and passive mode condition. The SA/SGO6 composite biomembrane was applied due to the high selectivity factor and obviously had a higher open-circuit voltage (0.63 V), which can be related to the low methanol permeability equaling to that the sodium alginate biomembrane. The OCV of Nafion 117 (0.52 V) in the current study is lower than SA/SGO and sodium alginate, which might be due its higher methanol permeability. The crossing of methanol through the membrane leads to the reduction in the OCV value. The higher OCV of SA/SGO and alginate membrane is the big indicator that synthesized membrane has lower methanol permeability compared to Nafion, which the main objective of this study is successfully achieved. The improvement in the power density of SA/SGO6 is due to the sulfonic acid group that functions as a proton transferral pathway as well as a methanol inhibitor, thus achieving 5.9 mW cm⁻² compared to the sodium alginate, which achieved only 2.83 mW cm⁻² . However, Nafion 117 achieved a higher power density, which was 6.62 mW cm⁻² . Thiam et al. [38] reported the performance of Nafion 117 membrane under the same condition with a power density of 7.95 mW cm⁻² . No doubt, Nafion achieves a better performance in DMFC application due to the excellent proton conduction. However, the power density performance between Nafion 117 and SA/SGO biomembranes does not show a big difference quantitatively. Hence, SA/SGO can be an alternative membrane for DMFC in the future. However, the properties of the membrane still need to be enhanced, and higher wt% of SGO filler can probably be used to obtain a higher power density. To the best of our knowledge, there is only one previous work by Pasini Cabello et al. that has examined the single-cell performance in DMFC application using an alginate biopolymer-based membrane [18]. They tested an alginate/carrageenan membrane at temperatures of 50, 70, and 90 °C in 2 M methanol concentration in the active mode, which achieved maximum power densities of 10.4, 13.9, and 17.3 mW/m² , respectievelijk. The active mode has an advantage due to the continuous flow of the methanol feed into the cell that allows the reaction to occur continuously and thus is capable of achieving a higher power density. The higher power density could be achieved at a higher temperature due to the higher number of activated protons. Nevertheless, this work is an indicator that biopolymer-based membrane has a big potential that can be explored and applied in DMFC systems.

Single-cell performance test for sodium alginate, SA/SGO6, and Nafion 117 (4 M methanol and 25 °C temperature, passive mode)

Conclusies

In conclusion, a membrane with low methanol permeability, high proton conductivity, and high selectivity was successfully prepared through the simple technique known as the blending method. The presence of sulfonated graphene oxide enhanced the properties of the alginate-based polymer membrane in terms of proton conductivity and methanol permeability. The sulfonate groups facilitated the networking between the alginate polymer and the graphene oxide filler. The blocking effect of SGO also reduced the methanol crossover in the membrane. The primary weaknesses of the alginate polymer, which are its mechanical properties of tensile strength and elongation at break, were also improved by the addition of SGO into the polymer matrix. The presence of SGO improved the SA/SGO membrane to a high level comparable to commercial membranes.

Afkortingen

BC:: Bacterial cellulose
CNC:: Cellulose nanokristal
CNFs:: Cellulose nanofibers
CNT:: Koolstof nanobuisje
DI:: Deionized
DLFC:: Direct liquid fuel cell
DMFC:: Direct methanol fuel cell
EDX:: Energy dispersive X-ray
FESEM:: Field emission scanning electron microscope
FTIR:: Fourier transform infrared
GO:: Grafeenoxide
GOS:: Graphene oxide sheet
HRTEM:: Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie
IEC:: Ion exchange capacity
L :: Distance between the two electrodes
OCV:: Nullastspanning
P:: Membrane diffusion permeability for methanol
PEMFC:: Polymer electrolyte membrane fuel cell
PEMs:: Proton exchange membrane
PMA:: Phospho molybdic acid
PSSA:: Poly-styrene sulfonic acid
PVA:: Poly vinyl alcohol
PVP:: Poly (vinyl pyrrolidone)
R :: Resistance of the membrane
RGO:: Gereduceerd grafeenoxide
SA:: Sodium alginate
SA/SGO:: Sodium alginate/sulfonated graphene oxide membrane
SGO:: Sulfonated graphene oxide
SHNT:: Sulfonated halloysite nanotube
SPSF:: Sulfonated polysulfone
SW%:: Swelling ratio percentage
T :: Membrane thickness
TGA:: Thermal gravimetric analysis
W :: Width of the membrane
WU%:: Water uptake percentage
XPS:: X-ray photoelectron spectroscopy

Ultragevoelige reksensor op basis van flexibele piëzo-elektrische poly(vinylideenfluoride)film C60 Fullereen effecten op difenyl-N-(trichlooracetyl)-amidofosfaat interactie met DNA in Silico en zijn cytotoxische activiteit tegen menselijke leukemische cellijn in vitro

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal