Lage-temperatuurreductie van grafeenoxide:elektrische geleiding en scanning Kelvin Probe Force Microscopy

Resultaten en discussie

Thermogravimetrie

Metingen van gewichtsverlies tijdens het verwarmen van de GO met een snelheid van 10 ° C / min bevestigden dat 50% van al het gewicht verloren ging in het temperatuurbereik onder 300 ° C (Fig. 1). Tot 500 °C verliest het monster nog eens 10% van het gewicht en 37% van het gewicht gaat verloren in het bereik van 500 tot 600 °C (Fig. 1). Er werd aangetoond [22] dat gewichtsverlies in het bereik van 500 tot 700 ° C in luchtatmosfeer voornamelijk wordt geassocieerd met verbranding van het koolstofskelet. Het gewichtsverlies onder 200–250 °C wordt bepaald door moleculaire waterdesorptie tot 150 °C en vervolgens door zuurstofdesorptie van epoxy- of alkoxy (C–O–C) groepen die zich in de grafietplaat bevinden [23, 24].

Gewichtsverlies tijdens het GO-reductieproces in het temperatuurbereik van 40-800 °C. De verwarmingssnelheid is 10 °C/min. dG/dT-verhouding wordt ook weergegeven

FTIR-spectroscopie en XPS

De FTIR-spectra van de eerste GO-films tonen het verschijnen van OH-bindingen (figuur 2). De absorptieband gecentreerd op 3300 cm ^− 1 komt overeen met de rekmodus van OH-bindingen van C-OH-groep of watermoleculen [25]; een band van 1420 cm ^− 1 wordt waarschijnlijk geassocieerd met de rekmodus van de COOH-groep [26]; een band van 1110 cm ^− 1 -OH-groepen van alcohol [27]. Na 15 min uitgloeien bij 180 °C werden alle waargenomen OH-bindingen niet geregistreerd (zie figuur 2b).

FTIR-spectra als functie van de uitgloeitemperatuur in het bereik van golfgetallen van 100 tot 6000 cm ⁻¹ (een ) en van 100 tot 2000 cm ⁻¹ (b )

Na gloeien bij 180 °C rekmodus bij 1220 cm ^− 1 , overeenkomend met apoxygroepen (C–O–C) en op 1050 cm ^− 1 , overeenkomend met alkoxy (C-O-C) groepen [25] worden gevormd. Daarnaast een band van 1730 cm ^− 1 , die wordt geassocieerd met de rekmodus van carbonylgroepen (C =O) aan de randen van de GO-vlokken [25], neemt in amplitude toe. Opgemerkt moet worden dat verhoging van een piek met het maximum bij 1570 cm ^− 1 overeenkomend met trillingen van C =C-groepen (skelettrilling van het grafeenvlak [26]) getuigt van de vorming van niet-geoxideerde grafietgebieden. Vorming van een inefficiënte band met het maximum van 450 cm ^− 1 kan worden gekoppeld aan het genereren van amorfe koolstofnanoclusters [28] in de GO-film tijdens het uitgloeien.

Drie goed uitgedrukte absorptiebanden worden waargenomen in het FTIR-spectrum na uitgloeien bij 250 °C. Dit zijn de rekmodus van carbonylgroepen (1730 cm ^− 1 ), de rekmodus van epoxygroepen (1220 cm ^− 1 ), en de trilling van C=C-groepen (1570 cm ^− 1 ). De eerstgenoemde modus getuigt van de desorptie bij hoge temperatuur van carboxylgroepen aan de randen van de GO-vlokken, en de verhoogde amplitude van de laatstgenoemde modus geeft de toename in afmetingen van niet-geoxideerde grafeengebieden aan. Bovendien vertoont het IR-spectrum na uitgloeien bij 250 °C een sterke adsorptie in het bereik van 2000 tot 6000 cm ^− 1 (Fig. 2a) dat wordt geassocieerd met absorptie van vrije elektronen [29] en komt overeen met de aanzienlijke toename van de elektrische geleidbaarheid van de GO-films na het uitgloeien.

Een chemische samenstelling van de GO tijdens de restauratie kan kwantitatief worden geschat met behulp van de XPS-methode. Curve-aanpassing van de XPS-spectra werd uitgevoerd met behulp van een Gauss-Lorentziaanse piekvorm na een Shirley-achtergrondcorrectie (Fig. 3a-d). Er werd slechts één piek gebruikt om de grafitische (C=C) en alifatische (C-C) koolstofatomen te passen vanwege de nabijheid van hun bindingsenergieën [30].

C 1 s XPS-spectra (hν = 1253,6 eV) verzameld op GO-dunne film afgezet op Ni(100 nm)/Si en gedurende 15 min in lucht uitgegloeid bij temperaturen van 50, 120, 180 en 250 °C (a –d ). De verschillende componenten die verband houden met verschillende chemische verschuivingen van koolstofbindingen worden aangegeven. De relatie van gebieden van de C1's tot O1s XPS-pieken (e ) en de atomaire percentages van verschillende koolstofbindingen geïdentificeerd door XPS als een functie van de gloeitemperatuur (f )

Het oxidatieniveau (verhouding van koolstofconcentratie tot één zuurstof) werd geschat op basis van een verhouding van gebieden voor C1s- en O1s-pieken (zie aanvullend bestand 1:Afbeelding S3). De C/O-verhoudingen werden berekend in afhankelijkheid van de gloeitemperatuur en er werd aangetoond dat bij 50, 120, 180 en 250 ° C de relaties dienovereenkomstig 2,31, 2,00, 2,07 en 3,26 waren (zie figuur 3e). Er wordt dus geen zuurstofdesorptie van GO-film waargenomen in het bereik van thermische uitgloeiing van 50 tot 180 ° C. Waarschijnlijk vindt desorptie van moleculair water in de luchtatmosfeer plaats samen met zuurstofopsluiting op koolstof bungelende bindingen uit de lucht.

Opgemerkt moet worden dat tijdens het thermisch uitgloeien tot 180 ° C transformatie van carbonylkoolstofbindingen (C=O, 287,6 eV) in C-O-bindingen (286,7 eV) plaatsvindt terwijl een concentratie van de carboxylaatkoolstof (O-C=O, 289,0 eV) blijft bijna constant (zie Fig. 3f). De laatste bindingen worden meestal gevormd in randen van GO-vlokken [12]. Verdere verhoging van de gloeitemperatuur resulteert in een verhoging van de niet-geoxygeneerde koolstofconcentratie die bij een gloeitemperatuur van 250 °C 76% bereikt ten opzichte van de totale koolstofconcentratie (C/O =-3,26) in de gereduceerde GO. Na thermisch uitgloeien bij 250 °C worden kleine concentraties van carboxylaatkoolstof-, carbonylkoolstof- en C-O-bindingen waargenomen die volledig overeenkomen met de resultaten verkregen met FTIR-spectroscopie (zie Fig. 2).

Micro-Raman-verstrooiingsspectroscopie

De micro-Raman-spectra werden opgenomen om de GO-microstructuur te karakteriseren. Alle spectra worden gedomineerd door de D- en G-pieken gecentreerd op ~ 1350 en ~ 1590 cm ^− 1 en zeer zwakke 2D-band gecentreerd op ~ 2700 cm ^− 1 (Fig. 4a). Een belangrijk kenmerk van de Raman-spectra is de aanwezigheid van de brede schouder tussen G- en D-pieken. Er werd aangetoond [31, 32] dat het Raman-spectrum van GO kan worden beschreven door vijf banden:G, D en D' (hoogfrequente schouder van de G-band) en twee banden die D* worden genoemd (~-1150-1200 cm ^− 1 ) en D' (~ 1500–1550 cm ^− 1 ). Met behulp van de benadering voorgesteld in [32], werden de spectra, gepresenteerd in Fig. 4a, gefit door vijf lijnen. Een voorbeeld van de fitting wordt gepresenteerd in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4. De genormaliseerde Raman-spectra laten zien dat D*- en D”-lijnen in intensiteit toenemen met de gloeitemperatuur en na gloeien bij een temperatuur boven 180 °C een scherp kenmerk met een maximum bij ~ 1140 cm ^− 1 verschijnt (Fig. 4a).

Genormaliseerde en y-verschoven Raman-spectra voor rGO-monsters met verschillende uitgloeitemperaturen (a ). Afhankelijkheid van ik _D /(Ik _G + Ik _D ) verhouding op gloeitemperatuur (b )

De aard van de D*- en D”-banden is controversieel. Het werd aangetoond door Ferrari en Robertson [33] dat deze twee banden de som en het verschil zijn van C=C stretching en CH kwispelende modi van trans-polyacetyleen (alternerende keten van sp ² koolstoffen met een enkele waterstof gebonden aan koolstof) in nanokristallijne diamant en niet door sp ³ koolstoffen, dat wil zeggen een verschijning van deze banden is direct verbonden met waterstof. In ons geval, zoals blijkt uit onze FTIR-analyse (zie vorige paragraaf), wordt een waterstof in verschillende bindingen echter gedesorbeerd uit GO bij temperaturen onder 180 ° C. Ook werd het vroeg gemeld in ref. [34] dat de D*-lijn eigenlijk geassocieerd is met sp ³ rijke fase van ongeordende amorfe koolstoffen, en in papier [31] werd gesuggereerd dat deze banden te wijten zijn aan de eindige grootte van kristallieten en de daaruit voortvloeiende toename van defecten. Microkristallijne vorming met defectgeneratie is een meer geschikt mechanisme voor ons geval. Interessant is dat die soortgelijke functie op ~ 1140 cm ^− 1 werd waargenomen in in clusters geassembleerde dunne koolstoffilms op 1180 cm ^− 1 [35] en werd geassocieerd met microkristallijne of "amorfe" diamantfase. Bovendien is de scherpe piek bij ~ 1140 cm ^− 1 , die verschijnt naast een bredere D*-band en duidelijk wordt waargenomen voor de monsters die zijn gegloeid bij 180 en 200 °C, kan vermoedelijk worden toegeschreven aan specifieke sp ³ -type defecten, die bij verhoogde temperaturen in het desorptieproces worden geïntroduceerd. Een vergelijkbaar scherp kenmerk werd waargenomen voor het covalent gefunctionaliseerde grafeen en werd toegeschreven aan trans-polyacetyleenketens veroorzaakt door de introductie van sp ³ defecte plaatsen [36]. Al deze suggesties hebben echter aanvullende experimentele bevestiging nodig.

Zoals werd aangetoond in [32], correleerde het Cuesta-model [37] met de grootte van nanokristallieten (L _een ) met Ik _D /(Ik _D + Ik _G ) ratio is meer geschikt om stoornis in GO te karakteriseren. Analyse van geïntegreerde piekintensiteiten (Fig. 4b) toonde aan dat de I _D /(Ik _D + Ik _G ) verhouding blijft bijna onveranderlijk bij gloeitemperatuur tot 160 °C en neemt aanzienlijk toe bij hogere temperaturen, wat de toename van de stoornis van GO weerspiegelt.

Elektrische weerstand van de GO-films

De studie van de soortelijke weerstand van de GO-films met de 4PP-methode toont aan dat thermische verwarming van de monsters in het temperatuurbereik van 100 tot 200 °C (gedurende 15 min) resulteert in een afname van de plaatweerstand van 10 ¹³ tot 10 ⁶ Ω/sq (afb. 5). Rekening houdend met de GO-filmdikte van ongeveer 40 nm (zie AFM-resultaten in aanvullend bestand 1:figuur S3 s (a)) is de soortelijke weerstand gelijk aan ongeveer 4 × 10 ^− 2 Ω m wat laag genoeg is maar veel hoger dan de waarde voor grafiet (1 × 10 ^− 5 Ω m) [38].

Weerstand van de plaat gemeten met de 4PP-methode versus de gloeitemperatuur in de luchtomgeving. Inzet:Arrhenius-plot. Zwarte vierkantjes - aanvankelijke metingen, lege vierkanten - metingen na 6 maanden

De invloed van uitgloeien op de weerstand van GO in dit smalle temperatuurbereik kan worden beschreven door twee processen met activeringsenergieën van E _A1 = 6.22 eV en E _A2 = 1,65 eV (zie inzet Afb. 5). Zoals is aangetoond door XPS-metingen, wordt geen aanzienlijke vermindering van de GO waargenomen tijdens thermisch uitgloeien in lucht in het bereik van 50 tot 150 ° C. Daarom kan worden gesuggereerd dat de eerste activeringsenergie waarschijnlijk verband houdt met een complex proces van desorptie van water tussen de lagen en OH-groepen uit de GO-film (zie figuur 2b), wat resulteert in een sterke afname van de afstand tussen GO-lagen [39] die verbetert elektrische verbindingen tussen vlokken van verschillende lagen en een aanzienlijke verlaging van de soortelijke weerstand van de GO-film.

Het tweede proces met betrekking tot afname van de soortelijke weerstand van de GO-film wordt waarschijnlijk voornamelijk bepaald door het desorptieproces van epoxy- en alkoxyzuurstofatomen samen met koolstof [40] en door de vorming van niet-geoxideerde grafeenclusters [41]. De verkregen activeringsenergie is precies dezelfde als die verkregen uit weerstandsmetingen tijdens thermische reductie in papier [14] en lijkt sterk op waarden die zijn geëxtraheerd met de differentiële scanning calorimetrische (DSC) methode-1,47 eV in [21] en 1,73 eV in [40 ]. Het verschil kan worden geassocieerd met de experimentele omstandigheden.

Om de stabiliteit van de verkregen soortelijke weerstand van de verminderde GO (rGO) in de luchtatmosfeer te schatten, werden de metingen na 6 maanden herhaald voor dezelfde monsters. De soortelijke weerstand neemt niet meer dan twee keer toe voor het gloeitemperatuurbereik van 180 tot 200 °C (lege vierkanten in Fig. 5), wat getuigt van een goede stabiliteit van de rGO-structuur die wordt verkregen door gloeien bij lage temperatuur in de luchtomgeving.

AFM en SKPFM

Topografische kaarten van AFM-oppervlakten van GO- en rGO-films verkregen door middel van drop-casted-methode worden weergegeven in Fig. 6. De films zijn dichte multiflake-structuren met een dikte van niet minder dan 30 nm (Fig. 6c). Voor een betere schatting van de gemiddelde dikte van onze film werd de dikte gecontroleerd over een druppel met behulp van de AFM-staphoogteprofielen van krassen en werd gelijkgesteld aan 30-40 nm voor ~  70% van een gebied van de druppel (aanvullend bestand 1:figuur S5 ( een)). Na thermisch gloeien bij 230 °C gedurende 15 minuten, neemt de dikte van de druppel af met ongeveer 30% (zie aanvullend bestand 1:figuur S5 (b), (c)). Bovendien worden in sommige gevallen na gloeien bij 180 ° C enkele nano- en microbellen gevormd op het oppervlak van de films (figuur 6b). Waarschijnlijk zijn deze microbellen geassocieerd met watermoleculen die zijn gedesorbeerd uit de binnenste lagen van de GO-film en zijn ze ook ontstaan ​​door ongecontroleerde verontreinigingen in een vloeibare oplossing van GO.

AFM-beelden van drop-casted GO-multiflake-structuren:fragment van heldere GO-vlokken gegloeid bij 110 °C gedurende 15 min (a ) en fragment van verontreinigde GO-vlokken gegloeid bij 180 °C gedurende 15 min (b ). Overeenkomstige oppervlaktehoogteprofielen langs stippellijnen worden weergegeven in (c )

De afzonderlijke GO-vlokken afgezet op Ni-film uit dezelfde GO-oplossing werden bestudeerd met AFM- en SKPFM-methoden om de aard van de GO-materiaaltransformatie tijdens gloeien bij lage temperatuur beter te begrijpen. De initiële GO-vlokken hebben een dikte van 8 tot 14 nm. De studie van dezelfde GO-vlok na thermische reductie door de AFM-methode stelt ons in staat om een ​​verandering in dikte en structuurtopografie te meten (Fig. 7). De gemiddelde dikte van de GO-vlok is sterk verminderd van 12,5 tot 7,2 nm voor gloeien bij 180 ° C gedurende 15 minuten, wat getuigt van desorptie van watermoleculen en zuurstofbevattende groepen uit het materiaal. Opgemerkt moet worden dat de bestudeerde vlok bestaat uit verschillende GO-lagen (ongeveer 7-8) die aanzienlijk dunner zijn dan de film die is verkregen met de drop-cast-methode.

AFM-beelden van enkele GO-vlok op de Ni-film:initiaal (a ) en gedurende 15 min gegloeid bij 180 °C (b ). Overeenkomstige oppervlaktehoogteprofielen langs stippellijnen worden weergegeven in (c ) en hoogtehistogrammen over afbeeldingen worden weergegeven in (d ). Piekposities volgens de peak-fit-analyse zijn gemarkeerd met pijlen

Kaarten van oppervlaktecontactpotentiaalverschillen (met betrekking tot Ni-film) als een functie van de uitgloeitemperatuur worden weergegeven in Fig. 8. Verschillende belangrijke dingen moeten worden vermeld. Ten eerste neemt het oppervlaktecontactpotentiaalverschil (CPD) sterk toe in de GO-vlok en bereikt de maximale waarde ongeveer 160 mV bij 140 ° C uitgloeien. Verder gloeien bij hogere temperatuur resulteert in herstel van de CPD. Ten tweede is er een stabiele halo van CPD rond de vlok die niet in waarde verandert bij verhoging van de gloeitemperatuur. De halo heeft drie zones - ten minste twee zones (#1 en #2) buiten de vlok en één (#3) - aan de rand van de vlok (zie nummers in Fig. 9). Het is mogelijk om te suggereren dat externe zone #1 geassocieerd is met enkele verontreinigingen die zich ophopen nabij de rand van de vlok tijdens het drogen van het wateroplosmiddel bij depositie, zone #2 – met elektronenextractie van Ni in gereduceerde GO-vlok, terwijl de randzone #3— met stabiele adsorptie van carbonylgroepen waarvoor desorptie een temperatuur vereist die aanzienlijk hoger is dan 220 ° C [23], wat volledig wordt bevestigd door ons FTIR- en XPS-onderzoek.

SKPFM-kaarten van het contactpotentiaalverschil tussen PtIr-tip en GO-vlok op Ni-substraat:aanvankelijk (a ) en na 15 min uitgloeien bij 80, 100, 120, 140 en 180 °C (b –f ), dienovereenkomstig. Ni-substraat gebruikt als referentie in de SKPFM-metingen

Halo rond vlok. Topografische kaart overlapt door overeenkomstige SKPFM-contourkaart van de GO-vlok op Ni-substraat, gegloeid bij 140 °C gedurende 15 min (a ). Vergrote kaarten van de omringende halo worden getoond in (b , c ). Cijfers geven externe (#1), externe (#2), rand (#3) en intrinsieke (#4) zones aan

De analyse van redenen die zo'n sterke toename van het potentiaalverschil in de vlok bij temperaturen van ongeveer 120-140 ° C kunnen veroorzaken, leidt tot de conclusie dat dit effect waarschijnlijk geassocieerd is met de sterke afname van de werkfunctie van het nanogestructureerde oppervlak. Een dergelijk oppervlak wordt gevormd tijdens desorptie van zuurstof-epoxygroepen samen met oppervlaktekoolstof na de chemische reactie [22]:

Desorptie van CO, CO₂ , en H₂ O-moleculen in hetzelfde temperatuurbereik werden aangetoond door thermische desorptie-experimenten in papier [14]. Het genereren van grote hoeveelheden van dergelijke koolstofnano-eilanden resulteert in een afname van de gemiddelde werkfunctie van het vlokgebied dat de oppervlaktekoolstof verliest. Daaropvolgend gloeien leidt tot desorptie van resterende oppervlaktekoolstof, waardoor de gemiddelde dikte van de vlok afneemt, het oppervlak wordt afgeplat en de werkfunctie van het oppervlak toeneemt. De letterfactor resulteert in een verlaging van de gemiddelde CPD van het rGO-vlokoppervlak met betrekking tot Ni-potentiaal.

Het hierboven beschreven effect kan worden ondersteund door resultaten die worden weergegeven in Fig. 10. Koolstofdesorptie van de oppervlaktevlok resulteert in stabilisatie van de gemiddelde dikte van de vlok en een toename van CPD van de rGO in het centrale gebied van de vlok. Daaropvolgend herstel van het oppervlak vermindert de dikte van de vlok op de dikte van één GO-laag (ongeveer 1 nm) en verlaagt de CPD. In Fig. 9 in het centrale gebied van de vlok (zone #4), kunnen we uitsteeksels van het materiaal waarnemen in de AFM-topologische kaart (Fig. 9c) en de toename van CPD op deze plaatsen in de CPD-kaart (zwarte gebieden in Fig. 9b).

Doorsneden van de SKPFM-kaarten (a ) getoond in Fig. 6. Nummers 1-7 geven dwarsdoorsneden aan over initiële en gegloeide monsters dienovereenkomstig bij 80, 100, 120, 140, 180 en 200 ° C. Statistisch relevante waarden (uit histogrammen) van vlokdikte en contactpotentiaalverschil tussen referentie Ni-film en GO-vlok worden weergegeven in (b )

De vergelijking van elektrische weerstandsmetingen met AFM- en SKPFM-metingen toont aan dat in beide gevallen twee soorten processen worden waargenomen:het eerste wordt voornamelijk geassocieerd met moleculaire waterdesorptie tussen de lagen, en het tweede proces - met desorptie van zuurstof-epoxygroepen samen met koolstof atomen. Deze processen in resistiviteit en AFM- en SKPFM-metingen komen tot uiting bij verschillende uitgloeitemperaturen. Het eerste proces treedt op bij weerstandsmetingen tot 150 °C, terwijl voor AFM- en SKPFM-metingen het proces plaatsvindt tot 100-110 °C. Ten eerste is een dergelijk temperatuurverschil gerelateerd aan verschillende locaties van het bestudeerde proces. De elektrische metingen zijn integraal en worden bepaald door de totale dikte van de dikke (ongeveer 40 nm) GO-film, terwijl de AFM- en SKPFM-metingen de oppervlaktemetingen zijn. Bovendien werd in papier [42] aangetoond dat het proces van waterdesorptie uit de binnenste GO-lagen merkbaar moeilijk is en bij hogere temperaturen in dikkere film zal verschijnen.