Hoge snelheid en richtinggestuurde vorming van silicium nanodraadarrays ondersteund door elektrisch veld

Resultaten en discussie

Vergelijkingen van typische MaCE en bias-assisted MaCE die werden gebruikt op de Ag-geladen Si-substraten werden gepresenteerd in Fig. 1a. Het zou kunnen dat de H₂ O₂ oxidanten zorgden voor de gaten die diffundeerden naar Si, geholpen door de bestaande Ag-katalysatoren. De injectie van gaten werd niettemin niet altijd in unidirectionele oriëntatie naar voren gebracht, die in plaats daarvan werden verspreid vanwege het feit dat de ongelijke facetten van AgNP's in contact met Si, zoals weergegeven in figuur 1a. Deze kenmerken veroorzaakten expliciet het verlies van gaten die niet in staat waren om bij te dragen aan de directionele ontbinding van Si voor NW-vorming, maar in plaats daarvan werden gedistribueerd en gemakkelijk zouden kunnen leiden tot de vorming van poreuze structuren. Daarentegen zou het gebruik van voorwaartse voorspanning (+-10 V) in verticale opstelling met betrekking tot de substraatvlakken de etskinetiek dramatisch kunnen wijzigen. Het gecorreleerde ontwerp van in het veld toegepaste MaCE werd schematisch weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. In feite dwong het betrokken polarisatiepotentieel alle gaten af ​​die diffundeerden langs de oriëntatie van het aangelegde veld die reageerden op de verbeterde etssnelheden (260 nm / min) (Fig. 1c) vergeleken met het typische MaCE-proces (220 nm / min) (Fig. 1b). De variatie van positieve bias die binnen het MaCE-proces wordt toegepast, zou daarom kunnen resulteren in de verandering van etssnelheden, zoals aangetoond in aanvullend bestand 1:figuur S2, waar het duidelijk de correctie van het gat van MaCE aantoonde omdat de positieve bias erbij betrokken was.

een Schematische illustraties van de typische MaCE (figuur hierboven) en bias-ondersteunde MaCE (figuur hieronder). Transversale SEM-afbeeldingen van SiNW's gemaakt door b typische MaCE en c bias-ondersteunde MaCE (+ 10 V)

Een dergelijk veldondersteund effect was aan de andere kant ook geldig terwijl het MaCE-proces werd onderworpen aan de negatieve bias. Figuur 2a gaf de tegenovergestelde rectificatie van gatdiffusie aan met betrekking tot het gatinjectiepad, dat de effectieve oplossing van Si remde door de gaten in Ag-microscopische elektroden te beperken en aanleiding gaf tot de verminderde etssnelheid (180 nm / min). Bovendien werd het algehele bereik van toegepaste bias op de etssnelheid van MaCE-reacties aangetoond in figuur 2b. Het gaf de overgang aan van de etskinetiek met betrekking tot de polarisatie van de betrokken bias. De negatieve bias veroorzaakte ondubbelzinnig de verlaging van de etssnelheid, terwijl de positieve bias bij +-10 V het effectieve etsen van Si directioneel door gat rectificatie-effect mogelijk maakte en de geleidelijke toename van de etssnelheid weerspiegelde. Met grotere bias, naast de rectificatie van het gat, introduceerde het mogelijk de nieuw gegenereerde gaten die betrokken waren bij het directionele etsen van Si, wat gecorreleerd was met het anodisatie-effect [21, 22]. Een dergelijk effect controleerde voornamelijk de etskinetiek, waardoor de etssnelheden meer dan vier keer zo groot waren als die van typische bias-vrije MaCE. We konden daarom concluderen dat de gecombineerde effecten van gatrectificatie en anodisatie plaatsvonden op Si, dat de etskinetiek en gecorreleerd gedrag zou kunnen moduleren.

een Dwarsdoorsnede SEM-beeld van SiNW's verkregen uit bias-assisted MaCE met − 10 V aangelegd elektrisch veld. b Relatie van aangelegde spanning en corresponderende etssnelheid voor de vorming van SiNW's

Om de bias-gemoduleerde kinetiek in MaCE-reactie verder te onthullen, werden de vergelijkbare hoogviskeuze oplossingen gebruikt. Dit werd bereikt door etsregens te mengen in 90% van de IPA-oplosmiddelen. De relatie tussen de diffusiecoëfficiënt en de viscositeit kan als volgt worden uitgedrukt [23],

waarin D is de diffusiecoëfficiënt, A is de empirische constante, T de temperatuur, η is de viscositeit van het oplosmiddel en p de viscositeitsexponent. Dienovereenkomstig is de viscositeit van IPA-oplosmiddel 2,1 mPa.s bij 25 ^° C, die meer dan 2,3 keer groter is dan die van water (viscositeit =0,9 mPa s). Daarom kan men de ionendiffusiviteiten van beide H₂ . verwachten O₂ en F−-ionen in IPA-medium waren veel lager dan die in waterconditie. Zoals aangegeven in Fig. 3a, werden de dunne poreuze structuren met een dikte van 170,3 nm gecreëerd onder een ets van 5 minuten wanneer er geen bias werd gebruikt. Dit werd bijgedragen door het feit dat de betrokken IPA-oplosmiddelen een hoge viscositeit hadden die bedoeld waren om de gaten in een willekeurige oriëntatie uit te spreiden, en dus werden de poreuze kenmerken in plaats van eendimensionale structuren gevormd. Om de ladingsaccumulatie voor het starten van verticaal etsen van Si te vergemakkelijken, werden de verschillende positieve vooroordelen geïntroduceerd, zoals weergegeven in Fig. 3b-d. Opgemerkt moet worden dat bij een lage betrokken bias, waaronder +-20 V en +-30 V, de filmdikte van poreuze structuren duidelijk was toegenomen, wat leidde tot verbeterde etssnelheden van 34,0 nm/min (0 V), 62,2 nm/min (+ 20 V) richting 92,1 nm/min (+ 30 V).

Transversale SEM-afbeeldingen van Si-nanostructuren verkregen uit a MacE zonder vooringenomenheid, b MaCE met + 20 V, c MaCE met + 30 V, en d MaCE met + 40 V. e Schematische illustraties van de vorming van nanostructuren onder verschillende bias-omstandigheden

Deze resultaten valideerden het effect van vooringenomenheid die in wezen de etskinetiek domineert, waarbij werd aangenomen dat de meeste van de gescheiden gaten werden verzameld en geaccumuleerd net onder de plaatsen van Ag-katalysatoren, waardoor de diepere etsmorfologieën werden geïnitieerd. Toen de toegepaste bias werd verhoogd tot +-40 V, bleek de veld-gemedieerde gatrectificatie de invloeden op vertraagde diffusie van reactieve ionen te overweldigen, de dynamiek van willekeurig en verdeeld etsen werd daarom overgebracht naar het directionele etsgedrag; de verticaal uitgelijnde SiNW-arrays werden gerealiseerd en vertoonden de hoogste etssnelheden tot 137, 8 nm / min onder deze vier testikelomstandigheden, zoals weergegeven in figuur 3d. Het duidelijke vormingsmechanisme met betrekking tot de aangelegde voorspanning kan worden begrepen uit figuur 3e. Het gaf aan dat de isotrope diffusieroutes van het gat leidden tot de vorming van de dunne poreuze film wanneer er geen bias werd geïntroduceerd. Daarentegen werd het relatief anisotrope gatentransport gevonden onder de betrokkenheid van een bescheiden vooringenomenheid, waarbij de gegenereerde poriën uiteindelijk langs de voorspanningsoriëntatie bewogen en de kenmerken van meerdere poriën vaststelden. Bij een hoge bias-conditie werden de geïnjecteerde gaten gedwongen zich op te hopen bij katalysator / Si-interfaces en synergetisch naar Si te bewegen na het polarisatieveld, waardoor de verticaal geëtste profielen werden gecreëerd.

Bovendien werd de bevochtigbaarheid van het oppervlak van bereide Si-texturen onderzocht, waarbij alle monsters zes keer op verschillende posities werden gemeten, zoals weergegeven in Fig. 4. Er is gemeld dat de gemeten contacthoek gecorreleerd was met de ruwheid van nanostructuren volgens aan de onderstaande vergelijking [24, 25],

waarin θ en θ _e zijn de contacthoek van respectievelijk ruwe en vlakke Si-oppervlakken, en R geeft de ruwheidsfactor weer. Bovendien, f is de oppervlaktefractie van de lucht/wateroppervlakken. Het bleek dat de gemiddelde contacthoeken van vier verschillende monsters 109,8 ⁰ waren ± 10.8 ⁰ in het geval van etsen zonder bias, 108.4 ⁰ ± 9.2 ⁰ met + 20 V bias, 105,4 ⁰ ± 7,6 ⁰ met + 30 V voorspanning en 103,6 ⁰ ± 1.6 ⁰ met +-40 V bias, zoals getoond in Fig. 4. De sterk verminderde afwijking bij gemeten contacthoek van het gebruik van +-40 V kan worden toegeschreven aan de relatief uniforme topografie op geëtste oppervlakken, wat aangaf dat het gebruik van bias in MaCE niet alleen in staat om de etssnelheid te verbeteren, maar kon de uniformiteit van het geluidetsen die essentieel was voor de praktische toepassingen, verder behouden.

Contacthoek meetresultaten van Si-oppervlakken

Naast de modulatie van etssnelheden, zou de etsoriëntatie ook kunnen worden gemanipuleerd met de externe bias, zoals weergegeven in figuur 5a. In deze test werd de combinatie van MaCE met nanosfeerlithografie uitgevoerd voor het definiëren van de Ag-patronen door middel van zelf-geassembleerde polystyreen nanosferen [26]. Door tijdens het MaCE-proces de verticale voorspanning ten opzichte van de substraatvlakken toe te passen, werd de directionele ets langs de voorspanningsoriëntatie gecreëerd, waar de verticaal gereguleerde SiNW-arrays werden gevormd, zoals weergegeven in figuur 5b. Het omschakelen van de etsrichting van het verticale kenmerk naar een schuin profiel werd gerealiseerd door de elektrische polarisatie te variëren op 60 ^° met betrekking tot de richting in het vlak. Hoewel de bias werd gemoduleerd, resulteerde dit in het algemeen in de vorming van schuine / verticale SiNW-arrays met twee segmenten, zoals weergegeven in figuur 5c.

een Schematische weergave van de processtroom voor de vorming van schuine/verticale SiNW-arrays. Transversale SEM-afbeeldingen van b verticale SiNW's en c schuine/verticale SiNW's

In tegenstelling tot de typische manier om de NW-oriëntatie te variëren door de diffusie-gecontroleerde lokale verandering van etsmiddelconcentraties in de etsconditie [27, 28], bleven hier zowel de concentraties van oxidatiemiddelen als etsmiddelen consistent en dus werd de variatie van de etsrichting voornamelijk bijgedragen van de externe bias. Dit zou aanleiding kunnen geven tot de haalbaarheid van de realisatie van driedimensionale verwerkingscapaciteit. Ten slotte werd de zichtbare reflectie onderzocht van zowel verticale als op twee segmenten gebaseerde SiNW-arrays, zoals aangetoond in Fig. 6. De gemeten reflectieresultaten bevestigden duidelijk dat de schuine/verticale SiNW-arrays met een gemiddelde reflectie van 2,8% de vergelijkbaar lagere lichtsterkte bezaten. reflectievermogen dan dat van enige verticale SiNW-arrays (gemiddelde reflectie =5,4%) die de zichtbare banden bedekken. Om het experimentele onderzoek verder te bevestigen, werden de gesimuleerde reflectieresultaten ook vergeleken, zoals weergegeven in Fig. 6. Er kon worden vastgesteld dat de gesimuleerde bevindingen goed overeenkwamen met de gemeten resultaten, wat wijst op de superieure antireflectie-eigenschappen van schuine / verticale nanostructuren.

Gemeten en gesimuleerde reflectieresultaten van respectievelijk verticale en schuine/verticale SiNW-arrays