Versnelde, richtingsgecontroleerde silicium nanodraad arrays via elektrisch veld-geassisteerde metaal-geassisteerde chemische etching

Samenvatting

Metaal-geassisteerde chemische etching (MaCE), een goedkope en veelzijdige methode, werd beschouwd als een veelbelovende techniek voor het bereiden van silicium nanodraden (SiNWs), toch kan het gebrek aan goed controleren van de geïnjecteerde gaten in Si de etchingsnelheid verlagen, ongewenste zijaant etching creëren en de structurele uniformiteit degraderen. Hierbij werd in deze studie het bias-gemoduleerde MaCE-proces uitgevoerd, wat etchingsnelheden meer dan vier keer groter liet zien dan die van typische bias-vrije MaCE met grootoppervlakte uniformiteit. Er werd gevonden dat de veld-gemedieerde gat-rectificatie het effect van vertraagde diffusiviteit van reactieve ionen overweldigde, en dus de dynamica van gedistribueerde etching werden daarom overgebracht naar richtingsgebonden etching gedragingen. Bovendien kon de etching-orientatie ook worden gemanipuleerd met de externe bias. De resultaten toonden aan dat de etching-richting werd omgeschakeld naar de schuine kenmerken door de elektrische polarisatie te variëren, wat de speciale schuine/verticale NW-arrays creëerde, die de superieure antireflectie-karakteristieken bezitten dan de conventioneel verticale uitgelijnde kenmerken.

Inleiding

Laag-dimensionele silicium (Si) nanoestructuren vertoonden opmerkelijke elektronische, mechanische en opto-elektronische eigenschappen die kunnen fungeren als bouwstenen van functionele toestellen en toepassingen [1,2,3], zoals veld-effect transistors, biosensoren en fotovoltaïsche cellen [4,5,6,7,8,9]. Om de regelmatige arrays van Si nanoestructuren te vormen, is metaal-geassisteerde chemische etching beschouwd als de heersende strategie die zelfs in staat was om Si nanodraad (SiNW) arrays op vlakke substraten [10, 11], poeders [12, 13] en piramidale structuren [14] te vormen. In het etching-proces werden de gat-injecties over metaal katalysatoren naar Si eronder en de daaropvolgende dissolutie van geoxideerde Si continu uitgevoerd, wat resulteerde in de lange etching-poriën. Echter, de gegenereerde gaten konden diffunderen binnen de Si-matrix in plaats van altijd verticaal te bewegen ten opzichte van het substraatvlak; het veroorzaakte meestal de vorming van talloze Si nanoporiën in de buurt van de primaire etching-sites, wat oncontroleerbare etching-profielen achterliet [15]. Dit kenmerk bleek met name duidelijk te zijn terwijl de oplossingen een hoge viscositeit bezaten.

Het gebrek aan goed controleren van de geïnjecteerde gaten in Si kan de praktische toepassingen van Si nanoestructuren voor praktisch gebruik hinderen.

Om deze eisende kwestie te overwinnen, leek de toepassing van het externe veld veelbelovend. Liyi Li et al. demonstreerden dat hoge aspectratio (> 10:1) regelmatige gat- of strook-arrays gerealiseerd konden worden door gebruik te maken van elektrische bias-gedempte MaCE, maar de kenmerkdimensies waren in microschaal [16]. Geïnspireerd door dit werk, probeerden we in deze studie de haalbaarheid te verkennen van het fabriceren van SiNW-arrays door middel van het toepassen van bias tijdens het MaCE-proces. Zowel positieve als negatieve bias werden onderzocht om de veld-afhankelijke etching-kinetica te begrijpen. Naast de etchingsnelheid vonden we dat de etching-orientatie kon worden gemoduleerd, waar de dual-segment SiNWs in de vorm van schuine/verticale kenmerken gerealiseerd werden door de bias-richting af te stemmen. Het onderliggende etching-mechanisme en etching-kinetica in de aanwezigheid van elektrisch veld werden verkend, en de superieure antireflectie-karakteristieken van unieke schuine/verticale SiNW-arrays werden gepresenteerd in zowel experimentele als gesimuleerde analyse.

Methoden

Substraatbereiding

Enkelkristallijne (100), eenzijdig gepolijste Si-substraten met een dikte van 525 μm werden gebruikt als startmaterialen. De Si-substraten werden ultrasoon gereinigd in isopropylalcohol, aceton en gedemineraliseerd water voor verschillende cycli, en vervolgens verder gereinigd in SC-1 oplossing (1 deel NH₄OH, 1 deel H₂O₂ en 5 deel gedemineraliseerd water) gedurende 30 min om de oppervlakken te reinigen en resulteerde in hydrofiele oppervlakken.

Nanospherelithografie

Om de hoog-geordende uitgelijnde nanoestructuren te fabriceren, werd nanospherelithografie (NSL) uitgevoerd. Basis, polystyreen nanospheren (PSs) met diameters van 300 nm worden langzaam gedispergeerd en geassembleerd in de hexagonale dicht-gepakte kenmerken aan de lucht/water interfaces in de Petrischaal, en daarna direct overgedragen op de Si-substraten. De grootteverkleining van grootschalige en uniforme PSs werd bereikt door zuurstofplasma te gebruiken met een vermogen van 100 W onder een prosesdruk van 200 mTorr. De etching-tijd werd ingesteld op 120 s en de zuurstofstroom werd gehandhaafd op 12 sccm. Vervolgens werd een 30 nm zilverfilm afgeschieden met een elektronenbundel verdamper met een snelheid van 0,3 Å/s onder vacuümconditie van 7,0 × 10⁻⁶ Torr. Daarna werden de overgebleven PSs volledig verwijderd door sonicatie gedurende 2 uur in tolueen, wat resulteerde in de vorming van gepatroneerd zilver mesh op Si-substraten.

Fabricage van Si nanodraden

De as-gereinigde Si-substraten werden geplakt met koperen tape als de elektrode als boven- en achterkant en aangesloten op voeding voor het toepassen van het elektrisch veld. De toegepaste spanningen werden aangepast binnen −40 V tot 40 V. De Si-substraten met de lading van ofwel Ag-nanodeeltjes of gepatroneerde Ag-lagen werden gevormd toen ze in een etching-mengsel bestond uit HF (49%), H₂O₂ (30%) en DI-water met de concentraties van 4 M en 0,28 M, respectievelijk [17,18,19,20] gedompeld werden. Na het uitvoeren van het etching-proces, werden de residuele Ag-lagen verwijderd met geconcentreerde HNO₃ (65%).

Karakterisaties

Morfologieën van as-gevormde nanodraden werden gekarakteriseerd door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (SEM, LEO 1530). Contacthoekanalyse werd verkregen met een Theta Lite (TL101). Luminescente gedragingen van SiNWs werden gekarakteriseerd door een fotoluminescente (PL) systeem uitgerust met een lichtgevende diode lamp (uitgangsvermogen: 780 mW) en de golflengte van de lichtbron was 365 nm. UV/Vis reflectiespectra werden vastgelegd door een UV-vis-NIR spectrophotometer (Varian, Cary 5000, Australië). De optische reflectie werd gesimuleerd met finite-difference time-domain (FDTD), waar de perfect matched boundary was geselecteerd langs de verlichtingsrichtingen.

Resultaten en discussie

Vergelijkingen van typische MaCE en bias-geassisteerde MaCE toegepast op de Ag-geladen Si-substraten werden gepresenteerd in Fig. 1a. Het kon worden gevonden dat de H₂O₂ oxidanten de gaten leverden die diffundeerden naar Si geassisteerd door de bestaande Ag-katalysatoren. De injectie van gaten was echter niet altijd doorgestuurd in eenrichtingsorientatie, wat in plaats daarvan werd verspreid vanwege het feit dat de oneffen facetten van AgNPs in contact met Si, zoals getoond in Fig. 1a. Deze kenmerken veroorzaakten expliciet het verlies van gaten die onmachtig waren om bij te dragen aan de richtingsgebonden dissolutie van Si voor NW-vorming maar in plaats daarvan gedistribueerd waren en gemakkelijk konden leiden tot de vorming van poreuze structuren. In tegenstelling, kon de toepassing van forward bias (+ 10 V) in verticale rangschikking ten opzichte van de substraatvlakken de etching-kinetiek dramatisch wijzigen. Het gecorreleerde ontwerp van veld-toegepaste MaCE werd schematisch gepresenteerd in Aanvullend bestand 1: Figuur S1. In feite dwingde de betrokken polarisatiepotentieel alle gaten te diffunderen langs de orientatie van het toegepaste veld wat reageerde op de verhoogde etchingsnelheden (260 nm/min) (Fig. 1c) vergeleken met typisch MaCE-proces (220 nm/min) (Fig. 1b). De variatie van positieve bias toegepast binnen MaCE-proces kon daarom leiden tot de verandering van etchingsnelheden, gedemonstreerd in Aanvullend bestand 1: Figuur S2, waar het duidelijk het gat-rectificatie-effect van MaCE bewijst toen de positieve bias betrokken was.

Zo'n veld-geassisteerd effect was aan de andere kant ook geldig terwijl het MaCE-proces onderworpen was aan de negatieve bias. Figuur 2a gaf de tegenovergestelde rectificatie van gat-diffusie ten opzichte van de gat-injectie-pad, wat de effectieve dissolutie van Si remde door de gaten te beperken binnen de Ag-microscopische elektroden en gaf aanleiding tot de verminderde etchingsnelheid (180 nm/min). Bovendien werd het totale bereik van toegepaste bias op de etchingsnelheid van MaCE-reacties gedemonstreerd in Fig. 2b. Het gaf de overgang van etching-kinetiek ten opzichte van de polarisatie van betrokken bias. De negatieve bias veroorzaakte onmiskenbaar de reductie van etchingsnelheid, terwijl de positieve bias bij + 10 V de effectieve etching van Si richtingsgebonden faciliteerde door gat-rectificatie-effect en weerspiegelde de graduele toename van etchingsnelheid. Met grotere bias, naast de gat-rectificatie, introduceerde het potentieel de nieuw gegenereerde gaten betrokken bij de richtingsgebonden etching van Si, wat gecorreleerd was met anodisatie-effect [21, 22]. Zo'n effect controleerde de etching-kinetiek preponderant, wat de etchingsnelheden dramatisch verbeterde meer dan vier keer de grootteorde dan die van typische bias-vrije MaCE. We konden daarom concluderen dat de gecombineerde effecten van gat-rectificatie en anodisatie plaatsvonden op Si die de etching-kinetiek en gecorreleerde gedragingen konden moduleren.

Om de bias-gemoduleerde kinetiek in MaCE-reactie verder te onthullen, werden vergelijkbaar hoge viscositeit oplossingen gebruikt. Dit werd bereikt door etching reagentia in 90% IPA oplosmiddelen te mengen. De relatie tussen de diffusiecoëfficiënt en de viscositeit kon worden uitgedrukt als hieronder [23],

D = AT/η^p (1)

waarbij D de diffusiecoëfficiënt is, A de empirische constante, T de temperatuur, η de viscositeit van het oplosmiddel, en p de viscositeitsexponent. Daarbij is de viscositeit van IPA oplosmiddel 2,1 mPa·s bij 25 °C, wat meer dan 2,3 keer groter is dan die van water (viscositeit = 0,9 mPa·s). Daarom kan men verwachten dat de ion-diffusiviteiten van zowel H₂O₂ en F− ionen in IPA-medium veel lager waren dan die in waterconditie. Zoals aangegeven in Fig. 3a, werden dunne poreuze structuren met een dikte van 170,3 nm gecreëerd onder een 5-min etching toen geen bias werd gebruikt. Dit werd bijgedragen door het feit dat de betrokken IPA-oplosmiddelen een grote viscositeit bezaten die de gaten in een willekeurige orientatie tenden te spreiden, en dus poreuze kenmerken in plaats van eendimensionale structuren werden gevormd. Om de lading-accumulatie te faciliteren voor het initieren van verticale etching van Si, werden verschillende positieve biases geïntroduceerd, zoals getoond in Fig. 3b-d. Het moet worden opgemerkt dat bij lage betrokken bias inclusief + 20 V en + 30 V, de filmdikte van poreuze structuren duidelijk toeneem, wat leidde tot de verhoogde etchingsnelheden van 34,0 nm/min (0 V), 62,2 nm/min (+ 20 V) naar 92,1 nm/min (+ 30 V).

Deze resultaten valideerden het effect van bias dat essentieel de etching-kinetiek domineert, waar de meeste gescheiden gaten verondersteld werden te worden verzameld en geaccumuleerd net beneden de sites van Ag-katalysatoren, wat de diepere etching-morfologieën initieerde. Toen de toegepaste bias werd verhoogd tot + 40 V, bleek de veld-gemedieerde gat-rectificatie de invloeden op vertraagde diffusiviteit van reactieve ionen te overweldigen, de dynamica van willekeurige en gedistribueerde etching werden daarom overgebracht naar richtingsgebonden etching-gedragingen; de verticale uitgelijnde SiNW-arrays werden gerealiseerd, wat de hoogste etchingsnelheden tot 137,8 nm/min onder deze vier testcondities toonde, gepresenteerd in Fig. 3d. Het duidelijke vormingsmechanisme ten opzichte van de toegepaste bias kon worden begrepen uit Fig. 3e. Het gaf aan dat de isotrope diffusie-paden van gat leidden tot de vorming van de dunne poreuze film toen geen bias werd geïntroduceerd. In tegenstelling, werd de relatief anisotrope gat-transport gevonden onder de betrokkenheid van matige bias, waar de gegenereerde poriën uiteindelijk bewogen langs de bias-orientatie en de kenmerken van meervoudige poriën vestigden. Bij hoge bias-conditie, werden de geïnjecteerde gatedwongen om te accumuleren aan katalysator/Si-grensvlakken en synergetisch in Si te bewegen volgend het polarisatieveld, wat de verticale ge-etste profielen creëerde.

Daarnaast werd de oppervlakte benettingsbaarheid van bereide Si-texturen onderzocht, waar alle monsters zes keer op verschillende posities werden gemeten, gepresenteerd in Fig. 4. Er is gerapporteerd dat de gemeten contacthoek gecorreleerd was met de ruwheid van nanoestructuren volgens de vergelijking getoond hieronder [24, 25],

cosθ = R f cosθ_e − R(1 − f) (2)

waarbij θ en θ_e de contacthoek van ruwe en gladde Si-oppervlakken zijn, respectievelijk, en R de ruwheidsfactor vertegenwoordigt. Bovendien is f het oppervlakte-fractie van de lucht/water-oppervlakken. Het kon worden gevonden dat de gemiddelde contacthoeken van vier verschillende monsters 109,8° ± 10,8° waren in het geval van etching zonder bias, 108,4° ± 9,2° met + 20 V bias, 105,4° ± 7,6° met + 30 V bias en 103,6° ± 1,6° met + 40 V bias, zoals getoond in Fig. 4. De sterk verminderde afwijking bij gemeten contacthoek door de toepassing van + 40 V kon worden toegeschreven aan de relatief uniforme topografie op ge-etste oppervlakken, wat aangeeft dat het gebruik van bias in MaCE niet alleen in staat was om de etchingsnelheid te verbeteren, maar de geluidige etching-uniformiteit verder kon handhaven die essentieel was voor de praktische toepassingen.

Naast de modulatie van etchingsnelheden, kon de etching-orientatie ook worden gemanipuleerd met de externe bias, zoals getoond in Fig. 5a. In deze test werd de combinatie van MaCE met nanospherelithografie uitgevoerd voor het definiëren van de Ag-patronen door zelf-geassembleerde polystyreen nanospheren [26]. Door de verticale bias ten opzichte van de substraatvlakken toe te passen tijdens het MaCE-proces, werd de richtingsgebonden etching langs de bias-orientatie gecreëerd, waar de verticale geregelde SiNW-arrays gevormd werden, gepresenteerd in Fig. 5b. Het omschakelen van de etching-richting van het verticale kenmerk naar een schuine profiel werd gerealiseerd door de elektrische polarisatie te variëren op 60° ten opzichte van de in-plane richting. Terwijl de bias gemoduleerd werd, resulteerde het over het algemeen in de vorming van twee-segment schuine/verticale SiNW-arrays, gepresenteerd in Fig. 5c.

In tegenstelling tot de typische manier om de NW-orientatie te variëren door de diffusie-gecontroleerde lokale verandering van etchant-concentraties in de etching-conditie [27, 28], bleven hier zowel de concentraties van oxidanten als etchanten consistent en dus was de variatie van etching-richting voornamelijk afkomstig van de externe bias. Dit kan de haalbaarheid geven voor de realisatie van driedimensionale verwerkingscapaciteit. Ten slotte werd de zichtbare reflectantie onderzocht van zowel verticale als twee-segment gebaseerde SiNW-arrays, gedemonstreerd in Fig. 6. De gemeten reflectieresultaten bevestigden duidelijk dat de schuine/verticale SiNW-arrays met gemiddelde reflectantie van 2,8% de vergelijkbaar lagere licht-reflectie-capaciteit bezaten dan die van enkel verticale SiNW-arrays (gemiddelde reflectantie = 5,4%) die het zichtbare band dekken. Om de experimentele onderzoek verder te bevestigen, werden de gesimuleerde reflectieresultaten ook vergeleken, zoals getoond in Fig. 6. Het kon worden gevonden dat de gesimuleerde bevindingen goed correspondeerden met de gemeten resultaten, wat de superieure antireflectie-karakteristieken van schuine/verticale nanoestructuren aanwijst.

Conclusie

Elektrisch-veld geassisteerde MaCE-methode voor de vorming van orientatie-gecontroleerde SiNW-arrays met verbeterde etchingsnelheid werd gepresenteerd. Het onderliggende mechanisme werd aufgehelderd door de gecombineerde effecten van gat-rectificatie en anodisatie die de etching-morfologieën en kinetiek konden moduleren. Verder werd de oppervlakte benettingsbaarheid onderzocht, wat aangeeft dat de grootoppervlakte uniformiteit werd gecreëerd terwijl de bias + 40 V was. Door de polarisatie van het toegepaste elektrisch veld te manipuleren, werd de overgang van de etching-richting van het verticale kenmerk naar schuine profiel gerealiseerd. Zulke twee-segment SiNWs in de vorm van schuine/verticale kenmerken bezitten de aanzienlijk verbeterde antireflectie-eigenschappen, wat potentieel nuttig kan zijn voor opto-elektronische toestellen, fotonische kristallen en andere multifunctionele toepassingen.