Co/CoP-nanodeeltjes ingekapseld in N, P-gedoteerde koolstofnanobuisjes op nanoporeuze metaal-organische nanoplaten voor zuurstofreductie en zuurstofevolutiereacties

Resultaten en discussie

XRD- en SEM-karakterisering

In Fig. 1a worden typische patronen van Co (PDF no.15-0806) en CoP (PDF no.29-0497) getoond in de XRD-patronen van NPMCNT-composieten onder verschillende innames van fosforbronnen. Het is vermeldenswaard dat de inname van verschillende fosforbronnen tijdens het fosfatatieproces zal leiden tot de vorming van verschillende producten. Toen de fosforbron 50, 100 en 200 mg was, was het duidelijk dat de karakteristieke piek van Co₂ P bij 40,7° verscheen. Toen de opname van de fosforbron echter werd verhoogd tot 300 en 400 mg, werd de karakteristieke piek van Co₂ P is verdwenen. Daarom werd de Co/CoP-hybride verkregen bij gebruik van de laatste massa fosforbron. De karakteristieke pieken die tussen 20° en 30° worden weergegeven, zijn te wijten aan de koolstofkleding die is gevormd na calcinering van MOF's. Het kan worden waargenomen in Fig. 1b, NPM presenteert een hexagonale plaatstructuur na pyrolyse bij hoge temperatuur en Fig. 1 c laat zien dat CNT's gelijkmatig op het oppervlak van NPM-plaat werden gegenereerd. Hierin, volgens ons eerdere werk [1], werd CoOx door ALD afgezet op het oppervlak van NPM bij 200 ° C, dat wordt gereduceerd tot Co door koolstof bij 925 ° C en nanobuisjes worden gekweekt. Toen de inname van de fosforbron 400 mg was, waren de nanobuisjes al aan elkaar gehecht in plaats van individueel verdeeld te zijn, zoals weergegeven in figuur 1d.

a De XRD-patronen. SEM-afbeeldingen van b NPM, c NPMCNT-300, d NPMCNT-400

TEM-karakterisering

TEM-observatie toont het volledige beeld van de gehele NPMCNT-300. Het is duidelijk dat de bulkmorfologie van MOF's behouden bleef en een groot aantal nanobuisjes duidelijk zichtbaar was aan de randen, evenals de nanodeeltjes zijn ingekapseld in de koolstofnanobuisjes (figuur 2a). De TEM met hoge resolutie in figuur 2b bewijst verder de nanodeeltjes ingekapseld aan de punt van koolstofnanobuisjes. Co-nanodeeltjes zullen de afleiding van CNT's uit MOF's katalyseren, wat de geleidbaarheid van de gehele hybride structuur kan verbeteren. En een laag grafietkoolstoflaag kan voorkomen dat de ingebedde Co- en CoP-nanodeeltjes corrosie, aggregatie en oxidatie tijdens de elektrokatalytische processen veroorzaken, wat resulteert in uitstekende duurzaamheid en stabiliteit in ruwe omgevingen. Bovendien biedt de N-gedoteerde CNT-structuur afgeleid van MOF's een effectieve manier om de elektronische structuur van de elektrokatalysator aan te passen, waardoor de katalytische prestaties worden bevorderd. De vlakafstand in Fig. 2c is bepaald op 0,244 en 0,231 nm, identificerend met respectievelijk het (102) en (201) kristalvlak van de CoP-nanodeeltjes. De EDS-analyse (Fig. 2d) bevestigde verder dat de nanodeeltjes waren ingekapseld aan de punt van de CNT's, en het in kaart gebrachte beeld laat ook zien dat P niet alleen aanwezig was in de CoP-nanodeeltjes, maar ook in de CNT's. De N-gedoteerde koolstof-ondersteunde nanomaterialen kunnen worden verkregen uit organische monomeren (2-methylimidazol) door warmtebehandeling zonder gebruik te maken van een externe bron. Voor de fosfordoping is de NaH₂ PO₂ is als de fosforbron en zal in de koolstofstructuur doteren door warmtebehandeling bij 350 °C. In dit werk kan dotering van verschillende heteroatomen de chemische structuur en elektronische structuur van de elektrokatalysator wijzigen, zodat het oppervlak van de afgeleide nanobuisjes meer katalytisch actieve plaatsen zal hebben. Sommige rapporten gaven aan dat koolstofdefecten actieve sites kunnen genereren door de elektronische structuur en oppervlaktepolariteit van koolstof aan te passen, waardoor de elektrokatalytische prestaties worden verbeterd. Daarom hebben op koolstof gebaseerde kobaltfosfide-nanocomposieten gedoteerd met meerdere heteroatomen een uitstekende elektrokatalytische activiteit [46,47,48].

TEM-afbeeldingen van de a NPMCNT-300 elektrokatalysator en b CoP-nanodeeltjes ingekapseld in de CNT-tip afgeleid van de koolstoflaag. c HRTEM-beeld van NPMCNT-300 elektrokatalysator. d EDS elementaire mapping die overeenkomt met het gebied in TEM-beeld van NPMCNT-300 elektrokatalysator

XPS-karakterisering

De soort en elementaire samenstelling van de NPMCNT-300 elektrokatalysator werden bepaald door XPS, Fig. 3a toont het bestaan ​​van Co-, P-, N-, C- en O-elementen in het onderzoeksspectrum. Het Co 2p-spectrum in Fig. 3b toont pieken gecentreerd op 778,6 en 781,6 eV verbonden met Co 2p_3/2 , 793,9 en 797,5 eV worden toegeschreven aan Co 2p_1/2 , respectievelijk. De pieken gecentraliseerd op 778,9 eV en 793,9 eV zijn geassocieerd met Co ³⁺ , andere pieken waren gecentreerd op 781,6 eV en 797,5 eV zijn verbonden met Co ²⁺ . Bovendien worden de sterke satellietpieken gecentreerd op 786,2 en 803 eV toegeschreven aan de trillingen van Co ³⁺ [21, 49,50,51]. Zoals getoond in Fig. 3c in het P 2p-spectrum, is de band van 129,8 eV verbonden met P 2p_3/2 , terwijl de band van 130,3 eV overeenkomt met P 2p_1/2 . Twee pieken van 129,8 en 130,3 eV zijn gecorreleerd aan CoP. Een andere piek bij 134,0 eV wordt toegeschreven aan P–C, terwijl de piek bij 134,8 eV wordt geassocieerd met P–O [41, 52, 53]. Deze resultaten bevestigden dat NaH₂ PO₂ fungeert als een fosforbron voor doping in CNT's en het vormen van CoP. In figuur 3d is het spectrum van C1 verdeeld in vier pieken (284,7, 285,2, 286,4 en 288,4 eV). De sterke piek gecentraliseerd op 284,7 eV, wat overeenkomt met sp ² C =C energie van pyrolytisch grafiet. De piek (285,2 eV) is geassocieerd met de C–P-matrix tot de sp ² C gebonden aan P in de aromatische ring. Bovendien wordt de piek van 286,4 eV toegewezen aan de C-O-band. Bovendien is de piek van 288,4 eV geassocieerd met C =O [30, 50, 54, 55]. De N1-piek met hoge resolutie van NPMCNT-300 wordt getoond in Fig. 3e en kan worden aangepast door drie pieken op 398,8, 400,3 en 401,2 eV die respectievelijk identificeren met pyridine N, pyrrolic N, grafiet N [56, 57 ]. De bovenstaande XPS-resultaten tonen aan dat P en N zijn gedoteerd in de defecte plaatsen van de CNT's door de O- of C-atomen te vervangen.

een XPS-spectrum van NPMCNT-300 elektrokatalysator. b Co 2p XPS-spectrum van NPMCNT-300 elektrokatalysator. c P 2p XPS-spectrum van NPMCNT-300 elektrokatalysator. d C1's XPS-spectrum van NPMCNT-300 elektrokatalysator. e N1's XPS-spectrum van NPMCNT-300 elektrokatalysator. v N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en de bijbehorende poriegrootteverdelingscurven

Brunauer–Emmett–Teller (BET) karakterisering

De stikstofadsorptie / desorptie-isothermen van NPMCNT-300 worden getoond in figuur 3f. Vermeldenswaard is dat de isothermen een hysteretische lus van type IV vertonen, wat de aanwezigheid van talrijke mesoporeuze/microporeuze stoffen in NPMCNT-300 [58, 59] aantoont. En de BET-oppervlaktewaarde van de NPMCNT-300 elektrokatalysator is 641 m ² g ⁻¹ , laten deze gevolgen zien dat de aanwezigheid van nanobuisjes tijdens de synthese van NPMCNT-300 het specifieke oppervlak en het porievolume van de elektrokatalysator aanzienlijk kan vergroten. Deze unieke poreuze structuur met een groot specifiek oppervlak wordt belangrijk geacht voor de zuurstofopname en het transport van reactantmoleculen en de blootstelling van de meest actieve stoffen.

Elektrokatalytische prestaties en discussie

De elektrokatalytische activiteit werd getest met behulp van een systeem met drie elektroden voor ORR. In Fig. 4a werden de LSV-curven onderzocht in een O₂ -verzadigde elektrolyt. De beginpotentialen van NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 en NPMCNT-400 zijn respectievelijk 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 en 0,89 V (vs. RHE). Het is duidelijk dat NPMCNT-300 de hoogste elektrokatalytische activiteit vertoont. Vergeleken met 40% Pt/C (0,993 V vs. RHE ), zijn de prestaties van eerstgenoemde iets zwakker, maar de diffusie-beperkte stroomdichtheid voor NPMCNT-300s is bijna 6 mA cm ⁻² , wat beter is dan Pt/C (5,1 mA cm ⁻² ). Figuur 4b toont typische LSV-curven voor NPMCNT-300 bij verschillende verschillende rotatiesnelheden (van 625 tot 2025 rpm). De waarde van het elektronenoverdrachtsgetal voor het ORR-proces van NPMCNT-300 wordt berekend als bijna 4 wanneer de potentiaal van 0,35 tot 0,65 V is, wat de vier-elektronenoverdrachtsroute bevestigt (figuur 4c). Om de ORR-kinetiek te schatten, het aantal elektronenoverdracht en opbrengst van H₂ O₂ en werden gemeten met de RRDE-methode. De corresponderende ringstroom wordt gelijktijdig gemeten met een Pt-ringelektrode voor detectie van peroxidesoorten aan de schijfelektrode (figuur 4d). Het aantal elektronenoverdracht (figuur 4e) van de NPMCNT-300 was ongeveer 3, 7, wat goed overeenkomt met de berekende gegevens van de K-L-vergelijking, wat aangeeft dat het ORR-proces een efficiënte benadering met vier elektronen volgt. In aanwezigheid van deze elektrokatalysatoren, het tussenproduct H₂ O₂ vormingssnelheid is laag, dat is ongeveer 17%. Om de stabiliteit van de elektrokatalysator te meten, hebben we de i-t-methode gebruikt om de elektrokatalysator te karakteriseren bij een spanning van 0,5 V en de rotatiesnelheid van 1600 rpm in O₂ -verzadigde 0,1 M KOH-elektrolyt. Figuur 4 f toont de relatieve stroomdichtheid. Na 40.000 s continu bedrijf handhaaft de NPMCNT-300 een hoge relatieve stroomdichtheid van 94%, terwijl de initiële stroomdichtheid slechts 91% werd behouden voor Pt/C na 10.000  s continu bedrijf, wat aangeeft dat de stabiliteit van NPMCNT- 300 elektrokatalysator is superieur aan de 40% Pt/C-elektrode.

een Lineaire sweep-voltammetriecurves van de NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400 en 20% Pt/C elektrokatalysatoren. b De roterende schijfelektrode voltammogrammen van NPMCNT-300 elektrokatalysator met verschillende rotatiesnelheden. c De Koutecky-Levich-plots (j is de gemeten stroomdichtheid, ω is de hoeksnelheid van de schijf (ω =2πN , N is de lineaire rotatiesnelheid), d De roterende ringschijfelektrode voltammogrammen, e de geschatte waarde van elektronenoverdracht (n ) en peroxide-opbrengsten, en f de duurzaamheidsmeting van de NPMCNT-300 en Pt/C elektrokatalysatoren

Om de elektrokatalytische prestaties voor OER van de NPMCNT-300 te beoordelen, werden de LSV-curven getest met een scansnelheid van 5 mV s ⁻¹ . In Fig. 5a vertoont de NPMCNT-300 elektrokatalysator een overpotentiaal van 342 mV, wat gelijk is aan het potentieel van RuO₂ elektrokatalysator (340 mV). Terwijl voor NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 en NPMCNT-400 respectievelijk 579, 488, 461, 418 en 430 mV waren. Figuur 5b laat zien dat de Tafel-helling van de NPMCNT-300 elektrokatalysator 74 mV dec ⁻¹ is en voor NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 en NPMCNT-400 zijn 266, 170, 190, 137, 156 mV dec ⁻¹ , respectievelijk. Terwijl de NPMCNT-300 elektrokatalysator lager is dan RuO₂ (88 mV dec ⁻¹ ), waarmee de uitstekende OER-kinetiek van de NPMCNT-300 elektrokatalysator wordt bewezen. Deze resultaten tonen aan dat NPMCNT-300 de uitstekende elektrokatalytische prestaties heeft als RuO₂ voor OER. Om de duurzaamheid van de NPMCNT-300 elektrokatalysator te onderzoeken, werden twee methoden gebruikt. Eerst werd NPMCNT-300 getest in een KOH-elektrolyt voor CV van 1000 cycli (figuur 5c). Na de test vertoonde het een kleine vermindering van de afbraak (5 mV). Een andere stabiliteitstest was het gebruik van de chronoamperometriemethode. De chronoamperometriemethode is om de verandering van stroom met de tijd te registreren door een grote stappotentiaal (van een potentiaalsprong die optreedt in een Faraday-reactie tot een effectieve potentiaal die nul nadert van de elektroactieve oppervlaktecomponent van de elektrode) toe te passen op de werkelektrode in de ongeroerde oplossing. Het aanvankelijke potentieel was gebaseerd op de resultaten van Fig. 5d, waardoor de NPMCNT-300 en RuO₂ tot geproduceerd 10 mA cm ⁻² binnen iR-compensatie. De stroom van de NPMCNT-300 elektrokatalysator wordt gedurende 9 opeenvolgende uren voor ongeveer 90% vastgehouden, terwijl RuO₂ verliest meer dan 50% van de stroom alleen in 1 h. Beide stabiliteitstests geven aan dat NPMCNT-300 een uitstekende stabiliteit heeft voor OER. Vergelijking van de elektrokatalytische prestaties van CoP met verschillende gerapporteerde op Co-gebaseerde niet-kostbare elektrokatalysatoren in alkalische media in tabel 1.

een Lineaire sweep-voltammetriecurves van elektrokatalysatoren met iR-compensatie. b Tafelplots van elektrokatalysatoren berekend uit Fig. a . c Lineaire sweep-voltammetriecurves voor initiële en na 1000 cycli cyclische voltammetrie. d Amperometrische i-t-curves

De bovenstaande resultaten vatten de overeenkomstige OER- en ORR-elektrochemische prestaties van verschillende producten samen, wat aangeeft dat de inname van verschillende fosforbronnen de prestaties van de elektrokatalysatoren zal beïnvloeden. Aan de ene kant, hoewel de elektrokatalysatoren van NPMCNT-50, NPMCNT-100 en NPMCNT-200 vergelijkbare structuren hebben, is het fosforgehalte lager, waardoor de hoeveelheid CoP-vorming minder zal zijn. Aan de andere kant, hoewel NPMCNT-400 het hoogste fosforgehalte bevat, als gevolg van de vernietiging van de oorspronkelijke CNT-structuur, klonterden de CNT's samen en was de elektrokatalytische activiteit relatief slecht. De speciale morfologie van NPMCNT-300 zorgt voor een groter specifiek oppervlak en een hogere hoeveelheid CoP, wat resulteert in verbeterde elektrochemische prestaties.

Het elektrochemisch actieve oppervlak (ECSA) van de elektrokatalysatoren kan verder de oorzaak van de uitstekende elektrochemische activiteit aangeven. De dubbellaagse capaciteit (C_dl ) van NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 en NPMCNT-400 werd berekend met verschillende scansnelheden (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 en 0,35 V s ⁻¹ ) in Fig. 6a-e. Om de elektrochemische dubbellaagse lading door CV te meten, wordt uit de statische CV een potentiaalbereik bepaald waarin geen significant Faraday-proces plaatsvindt. Dit bereik is typisch een potentiaalvenster van 0,1 V, gecentreerd op de open circuitpotentiaal (OCP) van het systeem. Alle stromen die in dit niet-Faraday-potentiaalgebied worden gemeten, worden geacht het gevolg te zijn van dubbellaags opladen. Figuur 6 f geeft de grafieken weer tussen de verschillende scansnelheden en de stroomdichtheid van de elektrokatalysator bij 0,1 V (vs. Ag/AgCl). De dubbellaagse laadstroom is gelijk aan het product van de scansnelheid, v , en de elektrochemische dubbellaagse capaciteit, C _dl , zoals gegeven door Vgl. (1):

Cyclic voltammetry scans of a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300, and e NPMCNT-400. v Plots between current density and scan rate for the electrocatalysts

Thus, a plot of ic as a function of v yields a straight line with a slope equal to C _dl . By plotting the Δj against the scan rate at 0.1 V (vs. Ag/AgCl), the slope which is twice of C _dl can be obtained as shown in Fig. 6f. The C _dl of linear fitting slope are 27.55, 43.55, 51, 51.75, and 43.73 mF cm ⁻² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400, respectively. The ECSA of a electrocatalyst sample is calculated from the C_dl according to Eq. (2):

waar C s is the specific capacitance of the sample or the capacitance of an atomically smooth planar surface of the material per unit area under identical electrolyte conditions. By considering the specific capacitance of an atomically smooth planar surface with a real surface area of 1.0 cm ² , the specific capacitance (C s) is generally within 20–60 μF cm ⁻² in alkaline media. For our estimates of surface area, we use general specific capacitances of Cs =0.04 mF cm ⁻² in 0.1 M KOH. From this, we estimate that the ECSA are 0.0689, 0.1089, 0.1275, 0.1294, and 0.1093 m ² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400 electrocatalysts. Therefore, the NPMCNT-300 electrocatalyst exhibits excellent performance for OER and ORR.