De Cruciale Rol van Slag in Converter Staalproductie

Het zuurstofconverterproces is het primaire staalproductieproces voor de productie van koolstof- en laag-gelegerde stalen. Het proces is essentieel een oxiderend veredelingsproces van het hoog-koolstof rauw ijzer (HM) tot laag-koolstof vloeibaar staal. Het oxiderende proces wordt uitgevoerd door zuurstof in de converter te blazen. Dit zorgt ervoor dat vloeibaar ijzer en de andere metallische en niet-metallische onzuiverheden die in de vloeibare smelt in de converterbad aanwezig zijn, oxiden vormen die lichter zijn dan het vloeibare staal en ze drijven naar het oppervlak van het bad. De generieke naam van deze oxiden is 'slag'. Sommige oxiden zijn van zuur aard en kunnen reageren met de basische vuurvaste stenen van de converter en daarom wordt doorgaans een basische slag met kalk en gebrand dolomiet gemaakt voor de bescherming van de converterrefractariën. De zuurstof kan ook met koolstof reageren om een gas te creëren dat bellen levert voor het schuimen van de vloeibare slag en voor het leveren van chemische energie die nodig is tijdens de staalproductie.

Samenstelling en Vorming van Slag

In het staalproductieproces is de slag preponderant een mengsel van oxiden met kleine hoeveelheden sulfiden en fosfiden. De oxiden zijn of zuur of basisch van aard. Slag wordt gevormd tijdens de veredeling van rauw ijzer waarin Si oxideert tot SiO2, Mn tot MnO, Fe tot FeO, en P tot P2O5 etc., en toevoeging van oxiden zoals CaO (kalk), MgO (gebrand dolomiet), ijzeroxide, en anderen. De toevoeging van oxiden gebeurt om de gewenste fysico-chemische eigenschappen van slag te verkrijgen zoals smeltpunt, basiciteit, viscositeit, etc.

Er zijn vier primaire bronnen voor de slag tijdens het staalproductieproces in de converter. Deze zijn: (i) oxidatie van metallische elementen in het vloeibare staal (bijv. silicium, mangaan, aluminium, titanium, chroom, en vanadium etc.), (ii) door de aanwezigheid van niet-metallische stoffen in het vloeibare bad (bijv. zwavel, en fosfor), (iii) flux-toevoegingen (bijv. kalk, gebrand dolomiet, en fluoriet), en opgeloste refractariën (bijv. MgO, en CaO + MgO).

Een zure slag erodeert de converterbekleding aangezien de bekledingsstenen basisch zijn. De zure slag bevat hoge hoeveelheden SiO2, Al2O3 wat de slag dunner kan maken. Een basische slag bevat oxiden zoals MgO en CaO, wat de slag dikker maakt. FeO is het belangrijkste deel van de slag in het sens dat het kalk laat oplossen bij lagere temperaturen wat 'fluxing' genoemd wordt. De smelttemperatuur van CaO is 2570 °C en MgO is 2800 °C, dus kan men zien dat het moeilijk is zonder FeO het smeltpunt te verlagen om kalk of magnesia in oplossing te krijgen waar staaltaptemperaturen doorgaans onder 1650 °C liggen.

Belangrijke Rollen van Slag in Converter Staalproductie

De rol die de slag speelt in het zuurstofconverter staalproductieproces is zeer belangrijk. Kalk is cruciaal voor staalproductie. De wetenschap van hoe kalk interageert met de verschillende componenten die tijdens de staalproductie gevormd worden, is de basis voor het begrijpen van de oude zin 'Maak de slag en het staal maakt zichzelf'. Slag is een generieke naam en in staalproductie is het meestal een oplossing van oxiden en sulfiden in de vloeibare toestand en de multi-kristallijne fasen in de vaste toestand. Slag is een afzonderlijke fase dan vloeibaar staal aangezien: (i) het lichter is dan het vloeibare staal, en (ii) het onmengbaar is in het vloeibare staal. De belangrijke rollen die slag speelt tijdens staalproductie zijn als volgt:

• Het fungeert als een put voor onzuiverheden tijdens de veredeling van staal.
• Het controleert het oxiderende en reducerende potentieel van het bad tijdens de veredeling door FeO-gehalte. Hogere FeO-gehalte van de slag maakt de slag oxiderend terwijl lagere FeO-gehalte de slag reducerend maakt.
• Het helpt bij defosforing en absorbeert een deel van de zwavel.
• Het voorkomt de doorgang van stikstof en waterstof uit de atmosfeer naar het vloeibare staal in het bad.
• Het absorbeert oxide/sulfide inclusies.
• Het isoleert het vloeibare bad en vermindert thermische verliezen. Het biedt een thermische barrière en voorkomt dus warmteoverdracht van het vloeibare staal naar de omgeving.
• Het biedt bescherming aan het vloeibare staal tegen re-oxidatie.
• Het emulgeert het rauw ijzer en bevordert koolstofoxidatie.

De functies van slag zoals hierboven gegeven vereisen dat de slag bepaalde chemische eigenschappen (basiciteit, oxidatiepotentieel) alsmede fysieke eigenschappen (dichtheid, smeltpunt, viscositeit) bezit. Beide eigenschappen worden gecontroleerd door de samenstelling en de structuur van de slag.

Blaaspraktijken en Slagvorming

Vanuit het oogpunt van slagvorming zijn er twee limietende blaaspraktijken: (i) zacht blazen met hoge lanspositie zonder onttrekkingsgas bodemroeren en gekenmerkt door lage ijzerbad mengintensiteit, en (ii) hard blazen met lage lanspositie en met bodemroeren (in gecombineerde geblazen converters), gekenmerkt door meer intensieve ijzerbad menging en diepere interactie van zuurstofstraal met het vloeibare bad. In het geval van zacht blazen is de interactie van de zuurstofstraal met het ijzerbad oppervlakkig, massa-overdracht uit het badinterieur is langzaam door zwakke menging, en ijzer wordt eerst geoxideerd en geslagt. In het geval van hard blazen is de interactie tussen de zuurstofstraal en het bad, alsook massa-overdracht van het badinterieur naar de oppervlakkige lagen, intensiever en de onzuiverheidselementen van het bad worden eerst geoxideerd. De hoofdeffecten van de zacht blaaspraktijk zijn als volgt:

• Er is een toename in de slagvormingssnelheid.
• Het resulteert in hogere FeO-gehalte in de slag.
• Het resulteert in zuurstofoversaturatie van het vloeibare staal.
• Het bevordert slagschuiming.
• Het bevordert defosforing ten minste bij een hoog koolstofniveau.
• Het verhoogt de oxidatiesnelheid van Mn en andere onzuiverheden.
• Het verhoogt de slijtage van de refractariën.
• Het verhoogt de kans op slag-overloop (slopping).

Principes van Slagcontrole

Er zijn vier principes in het controleren van slag in staalproductie. Deze zijn: (i) controle van slagbasiciteit wat de verhouding is van de basische oxiden en de zure oxiden, (ii) verzadiging van slag met MgO, (iii) slagschuimingscontrole ook bekend als slagvicositeitscontrole, en (iv) balans van staal en slag in het staalproductieproces voor het bereiken van een 'evenwichtstoestand'.

De term slagbasiciteit is een middel waarmee bepaald wordt in hoeverre een slag zuur of basisch is in relatie tot de basische refractariën die in de converter gebruikt worden. Als de slag zurer is, zal het de stenen erosioneren, als het basischer is, zal het de stenen beschermen. De basiciteit van de slag wordt normaal bepaald door de hoeveelheid kalk en gebrand dolomiet die wordt toegevoegd, de silicium- en aluminiumniveaus van het rauw ijzer en staalschroot dat wordt geladen alsook ferrolegeringen. De lagere waarde van de verhouding geeft aan dat de slag zuur is en naarmate de verhouding toeneemt wordt de slag steeds basischer.

Naast basiciteit is de MgO-gehalte van de slag ook belangrijk. De slag bevat opgeloste calciumverbindingen en zure verbindingen die ervoor zorgen dat MgO uit de refractaire stenen van de bekleding in de slag oplost. MgO lost op in de slag gebaseerd op relaties van FeO-gehalte, basiciteit en temperatuur. Hoe lager de slagbasiciteit, hoe hogere de MgO-vereiste voor de slag. Een toename in FeO en temperatuur verhoogt ook de MgO-vereiste van de slag. De effecten op MgO zijn zichtbaar in Fig. 1.

Fig. 1 Effecten van diverse parameters op MgO-oplossing in slag

Slagschuiming en Viscositeitscontrole

De schuimhoogte in de converter is een functie van de blaastijd. De maximale hoogte van het schuim wordt bereikt wanneer de slammassa 70% van de eindige slamhoeveelheid benadert. Het reactieve converterstof is een bron van ijzeroxiden en helpt bij de snelle vorming van schuimende slag, zelfs wanneer de blaas is gestart met lage lans, dus harde blaaspraktijk. De schuimende slag verlaagt de post-combustieverhouding en verhoogt de warmteoverdrachtsefficiëntie naar het bad.

Verschillende factoren beïnvloeden de schuimneiging van de vloeibare slag. Deze zijn als volgt:

• FeO-gehalte in de slag. De slag moet FeO bevatten en in voldoende hoeveelheid om met koolstof te reageren om CO-bellen te maken.
• Juiste viscositeit of consistentie om de bellen zo lang mogelijk te houden.
• Voldoende MgO om refractaireslijtage te minimaliseren en schuiming te bevorderen.

Koolstof van vloeibaar ijzer in het bad creëert CO-bellen om de slag te laten schuimen. De slagvicositeit wordt bepaald door de verhouding van slagcomponenten en hoe deze componenten de slag dun of dik maken. Het is de balans van deze componenten om de juiste slagvicositeit te maken om de bellen langer te houden. SiO2, FeO, en Al2O3 maken de slag dunner terwijl CaO en MgO de slag dikker maken.

Een ruwe schatting voor converter slagdichtheid bestaande uit CaO, SiO2, FeO, en MnO etc. binnen typische samenstellingen en temperatuurbereiken van het zuurstofconverterproces is 2,8 tot 3 ton/m3. Als de slag-tot-staal massa verhouding aan het einde van een converterblaas varieert binnen 0,08 tot 0,1, stijgt de slag-tot-staal volume verhouding van bijna nul aan het begin van de blaas tot 0,20/0,25 naar het einde van de blaas.

In het algemeen wordt slag beschouwd om metaalejecties (spitten) en stofvorming van de converter tijdens de blaas te dempen. Als een converter wordt bediend met een zeer lage hoeveelheid slag, kunnen zware metaalejecties en schedelvorming optreden. De eigenschappen van slag zijn echter van uiterste belang. Vloeibare, sterk oxiderende slag is gunstig voor oxidatiereacties maar kan resulteren in slag-overloop uit de converter. Overloop treedt vaak op als slagvorming vertraagd is, om welke reden dan ook, en een hoge hoeveelheid zuurstof 'geladen' wordt in de slag door zacht blazen, erts/stof toevoeging, etc. Intensieve CO-vorming resulteert toch in vorming van slag-metaal emulsie, slagvorming begint, secundaire en tertiaire oxidatiereacties vinden heftig plaats, en versterkte gasvorming leidt tot zware overloop. Goede controle van slagvorming en schuiming is een centrale maatregel in overlooppreventie.

Evenwicht tussen Staal en Slag

FeO in de slag is evenredig met de in het staal opgeloste zuurstof. In alle slag/metaal reacties is er een verhouding tussen hoeveel van het ene in het staal zit en hoeveel in de slag. Dit heet de 'verdelingsverhouding' (partition ratio). Het staal en de slag in de converter moeten gebalanceerd zijn zodat ze in de toestand van evenwicht zijn. Er is ook een relatie van koolstofgehalte in het staal die het zuurstofgehalte van het staal controleert. Koolstof beïnvloedt het zuurstofniveau in het staal. Bij lage koolstofniveaus reageert zuurstof met ijzer om FeO te vormen, wat de slag dunner maakt, en opbrengstverlies beïnvloedt.

SiO2-gehalte van de slag bepaalt hoeveel kalk nodig is tijdens de staalproductie. Het verlaagt ook de opbrengst. Alle materialen die in het converterbad onder oxiderende omstandigheden gaan, beïnvloeden de eisen die de slag heeft en de kosten van deze toevoegingen alsook opbrengstverliezen. Het rauw ijzer en schroot samen beïnvloeden het SiO2-gehalte van de slag. Elke kilogram silicium dat reageert met zuurstof creëert 2,17 kilogram SiO2. Deze SiO2 moet worden geneutraliseerd met kalk en gebrand dolomiet voor het vormen van een basische slag. Deze basische slag veroorzaakt een verlies van 5 kilogram ijzer in de slag als FeO. De reden is dat er een toename is in slagvolume door het verhogen van de hoeveelheid zure stof die gebalanceerd moet worden door een basisch materiaal zoals kalk.

Chemische slijtage van refractaire bekleding hangt, onder andere, af van de interactie met slag/emulsie, vloeibaar metaal en gasfase inclusief O2 blaas. Het belangrijkste mechanisme is de oplossing van de bekleding in de slag. Snelle slagvorming om de zure SiO2 die in het begin van de blaas ontstaat te binden en te neutraliseren, is een kernpunt. Hoog oxiderende hete slag lost magnesia of dolomiet bekleding gemakkelijk op. Gebruik van gebrand dolomiet kan de levensduur van de bekleding aanzienlijk verbeteren. Onlangs is slag splashing een gevestigde praktijk geworden om de converterlevensduur te verlengen. De residuele slag in de converter wordt na tappen geconditioneerd voor chemische samenstelling en temperatuur en wordt door een hevig stikstofstroom rond de convertermuur gespatst. De procedure zelf, alsook de gevolgen voor het converterproces, zijn redelijk complex en de slag moet strikt worden aangepast voor de behandeling.

Slagvormingsreacties

Slag is verschillende taken tijdens het staalproductieproces in de zuurstofconverter uit te voeren. Primair wordt het spontaan gevormd door de niet-vluchtige oxiden die voortkomen uit de oxidatie van ijzer en de kleine bestanddelen van het rauw ijzer (SiO2, MnO, P2O5, en FeO). Om de onzuiverheidsoxiden te fluxen en een laag-smeltende, vloeibare slag te vormen, worden kalk en gebrand dolomiet (een mengsel van CaO en MgO) en, indien nodig, fluoriet (CaF2) in de converter geladen. Ten tweede biedt vloeibare slag een reactieomgeving voor de verwijdering van zwavel en fosfor door de processen van desulfering en defosforing, hoewel met de ontwikkeling van de secundaire metallurgie het belang van deze reacties in de zuurstofconverter niet meer daar is. Slag, wanneer het een emulsie vormt met koolstofmonoxide (CO) en vloeibare staaldruppels (slagschuiming) speelt duidelijk een rol in de post-combustie van CO tot koolstofdioxide (CO2), en beïnvloedt de stralingswarmteoverdracht van de 'heet punt' gevormd in de zuurstofstraal-vloeibaar ijzer inslagholte, het uitegaliseren van de temperatuurdistributie in de converter. Schuimende slag verlaagt duidelijk de snelheid van stofgeneratie door een fractie van de stof te absorberen.

Slagvorming begint met de oplossing van zuurstof in vloeibaar ijzer en gelijktijdige oxidatie van ijzer en andere badbestanddelen in de zuurstofstraal impactzone. Aangezien de temperatuur van het vloeibare bad in de zuurstofstraal impactzone zeer hoog is (meer dan 2000 °C), kan een grote hoeveelheid zuurstof (tot 1%) door het ijzer worden opgelost. In deze primaire oxidatiezone wordt ijzeroxide gevormd en het vloeibare ijzer met hoog zuurstofgehalte penetreert het bad en komt in contact met vers bad vloeibaar ijzer met hogere gehaltes aan koolstof en andere bestanddelen die het oxideert. Deel van de primaire reactieproducten worden in de slag en ovenatmosfeer gespoten.

Ijzeroxide en andere niet-vluchtige oxidatieproducten zoals SiO2, MnO, en P2O5 etc. mengen zich met de bestaande slag en meer kalk en gebrand dolomiet lost op in de vloeibare slag. Slag wordt dus gevormd door een complexe keten van reacties. De slagvormingsreacties zijn als volgt:

[Si] + 2[O] = SiO2 |

[Mn] + [O] = MnO |

[Fe] + [O] = FeO |

[P] + 5[O] = P2O5 | + CaO + (CaO + MgO) => Slag

Deze reacties worden gevolgd door secundaire oxidatie-reductiereacties, met name door decarburering die plaatsvindt op het oppervlak van vloeibare ijzerdruppels die in de slag circuleren.

[FexOy] + y C = x Fe + y CO (g)

In de opstartperiode van een converterblaas, wanneer de badtemperatuur laag is, is de slag meestal verzadigd met di-calciumsilicaat (2CaO.SiO2), maar met de voortgang van rauw ijzer oxidatie verlaat de slagsamenstelling de di-calciumsilicaat 'neus' terugkerend in het latere stadium van de blaas er terug naar en passant het naar de tri-calciumsilicaat (3CaO.SiO2) verzadiging of zelfs kalk verzadigingsbereik. De evaluatie van het slagpad dat de hoge temperatuur vloeistofoppervlaktes passeert zoals de 2CaO.SiO2 neus of vloeistofoppervlaktes van de 3CaO.SiO2 of kalk en de corresponderende neerslag van vaste fasen uit het vloeibare bad, is enigszins verduisterd door het feit dat slagen multi-component fasen zijn en de slagtemperaturen zijn gerapporteerd om, zelfs met verschillende honderden graden, de gemiddelde temperatuur van het vloeibare ijzerbad te overschrijden.

Lokale affiniteit aan fasengrenzen (slag/bad, slag/druppel, bad/gas, slag/gas, etc.) controleert de voortgang van vergelijkbare reacties van de componenten in dezelfde oplossingsfase (ijzersmelt of slag). De grootte van de reactieaffiniteit hangt af van de standaard affiniteit en de activiteiten (chemische potentiëlen) van reactiecomponenten in oplossingsfasen. De lokale reactieaffiniteiten die de verdeling van zuurstof controleren tussen de oxidatiereactie van kleine elementen in het ijzerbad en ijzer, d.w.z. de wederzijdse voortgang van oxidatiereacties, veranderen met de tijd- en temperatuurevolutie van het proces. Op dezelfde manier controleren de lokale affiniteiten van secundaire oxidatiereacties door ijzer (en andere oxiden in slag, zoals mangaanoxide) de voortgang van decarburering vs. oxidatie van andere kleine bestanddelen van ijzerdruppels in de slagomgeving. Deze thermodynamische controle van de oxidatiereactie verklaart waarom ijzer geoxideerd en geslagt wordt bij zacht blazen. Zwakke menging in ijzerbad resulteert in langzame transport van kleine badbestanddelen (Si, Mn, C, etc.) van het badinterieur naar de oppervlakkige lagen waar oxidatie plaatsvindt en waaruit ijzerdruppels in de slag gespoten of geborst worden. Deze lagen zijn het uitputten van kleine elementen, hun activiteiten in metaalfase en, volgens, reactieaffiniteiten zijn verlaagd ten opzichte van ijzer. Ijzeroxidatie wordt dus thermodynamisch gunstig.

Defosforing en Slag

Voor de defosporing speelt slag een belangrijke rol in de zuurstofconverter staalproductie. De balans van zuurstofactiviteit in het staal en de slag kan gerelateerd worden in de oxidatiefase alsook materialen die gebruikt worden voor defosforing. De vergelijking van het verwijderen van fosfor uit het staal is in eenvoudige termen als volgt:

2P + CaO + 5FeO => P2O5.CaO + 5 Fe Temp < 1640 °C

2P + CaO + 5FeO <= P2O5.CaO + 5 Fe Temp > 1640 °C

Al dit toont is dat om fosfor uit het staal te verwijderen kalk (CaO) en zuurstof (FeO) nodig is om het product P2O5.CaO te produceren om in de slag op te vangen. Echter, als de temperatuur boven 1640 °C gaat, keert de reactie om en vindt refosforing plaats. Daarom voor de verwijdering van fosfor, slag bevattende P2O5.CaO moet worden verwijderd door deslagging van de converter in het midden van de blaas of het is nodig om meer kalk toe te voegen, de hitte harder te blazen (zuurstofactiviteit) of het koeler te houden.