Slag Begrijpen: De Cruciale Rol in Hoogovensijzerproductie

De hoogoven (HO) is de oudste (meer dan 700 jaar oud) van de diverse reactoren die in staalfabrieken worden gebruikt. Het wordt gebruikt voor de productie van vloeibaar ijzer (rauw ijzer). De hoogoven is een complexe hoge-temperatuur counter-current reactor en heeft de vorm van een schacht waarin ijzerhoudende materialen (erts, gesinterd/pellets) en cokes afwisselend bovenaan worden geladen samen met fluxmaterialen (kalksteen, dolomiet, etc.) om een gelaagde lading in de oven te creëren. Voorverwarmde lucht wordt van het onderste deel van de oven door de tuyères in geblazen. Deze hete lucht reageert met de cokes om reducerende gassen te produceren. Dalende ertslading (ijzeroxiden) wordt gereduceerd door de stijgende reducerende gassen en gesmolten om rauw ijzer te produceren. De gangue-materialen en cokesas smelten om slag te vormen met de fluxmaterialen. De vloeibare producten (rauw ijzer en slag) worden op bepaalde intervallen door de tapgat uit de oven afgetapt (getapt). De kwaliteit van het verkregen rauw ijzer is afhankelijk van de vorming van de slag en haar mineralogische transformaties. Een goede kwaliteitsslag is noodzakelijk voor kwalitatief rauw ijzer. De slag is een mengsel van laag-smeltende chemische verbindingen gevormd door de chemische reactie van de gangue van de ijzerhoudende lading en cokesas met de fluxmaterialen in de lading. Alle ongereduceerde verbindingen zoals silicaten, aluminosilicaten, en calcium-aluminosilicaten etc. gaan ook in de slag op.

Samenstelling en Eigenschappen van Slag

Het is bekend dat de componenten van slag, namelijk silica (SiO2) en alumina (Al2O3), de viscositeit verhogen, terwijl de aanwezigheid van calciumoxide (CaO) de viscositeit verlaagt. De smeltzone van de slag bepaalt de cohesieve zone van de hoogoven en dus spelen de vloeibaarheid en smelteigenschappen van de slag een grote rol in het bepalen van de hoogovensproductiviteit. Aanvankelijk wordt ijzerrijke slag gevormd en daarna, door de assimilatie van calciumoxide (CaO) en magnesiumoxide (MgO) uit de fluxmaterialen, varieert de samenstelling van de slag. Terwijl de slag naar beneden kruipt, assimileert het SiO2 en Al2O3 van de as, gegenereerd door de verbranding van de cokes. Het proces van naar beneden kruipen hangt af van de vloeibaarheid (lage viscositeit) van de slag, wat verder wordt bepaald door haar samenstelling en temperatuur.

De slag moet de affiniteit hebben voor het absorberen van onzuiverheden, namelijk gangue uit de lading samen met andere schadelijke onzuiverheden die de kwaliteit van het rauw ijzer beïnvloeden. Het is essentieel om het gedrag van de slag te kennen in termen van de chemische samenstelling, de mineralogische samenstelling en haar vermogen om te reageren en de kleine onzuiverheden te vangen. Ook moet de slag vrij vloeiend zijn bij de bedrijfstemperatuur met hoge slag-metaalscheiding zonder metaal in te sluiten. Daarom worden de diverse eigenschappen van het eindproduct direct beïnvloed door de samenstelling van de slag. Dus spelen de fysico-chemische eigenschappen van de slag een belangrijke rol in de werking van de hoogoven.

De eindelijke hoogovenslag die tijdens de productie van rauw ijzer wordt geproduceerd, wordt hoofdzakelijk beschouwd als een mengsel van de vier oxiden: (i) SiO2, (ii) Al2O3, (iii) CaO, en (iv) MgO. De kleine componenten van slag omvatten: (i) ijzer(II)oxide (FeO), (ii) mangaan(II)oxide (MnO), titaniumoxide (TiO2), alkalien (K2O en Na2O), en zwavelhoudende verbindingen. Er zijn vier soorten slagen met duidelijke samenstellingen die in verschillende regio's binnen de hoogoven worden geproduceerd (Fig. 1). Dit zijn: (i) primaire slag, (ii) bosh-slag, (iii) tuyère-slag, en (iv) eindelijke slag. Deze vier typen slagen worden respectievelijk gegenereerd in de: (i) cohesieve zone, (ii) druppelzone, (iii) raceway en (iv) hearth. Het is de eindelijke slag die getapt wordt en daarom is het voor goed tappen noodzakelijk dat het de juiste vloeibaarheid heeft (lage vloeistof-temperatuur en lage viscositeit).

Fig. 1 Soorten HO-slagen en regio's van hun vorming

Voorwaarden voor Soepel Hoogovenbedrijf

Voor de soepel werking van de hoogoven moet de slag aan de volgende voorwaarden voldoen:

• Het volume van de slag moet zo laag als haalbaar zijn.
• De slag moet capaciteit hebben voor de verwijdering van alkalien.
• Het moet voldoen aan de eisen voor desulfering.
• De samenstelling van de primaire slag moet uniform zijn.
• Slagvorming moet beperkt blijven tot een beperkte hoogte van de hoogoven en de slag moet stabiel zijn.
• De slag moet goede permeabiliteit bieden in de zone van slagvorming.
• Het smeltpunt van de slag mag noch te hoog noch te laag zijn.
• De eindelijke slag moet vloeibaar genoeg zijn om door de tapgat te kunnen aflopen.

De ijzerhoudende materiaallagen beginnen in de cohesieve zone onder invloed van de fluxmiddelen bij de heersende temperatuur te verzachten en te smelten, wat de laagpermeabiliteit sterk reduceert en de stroom van materialen (gas/vaste stof) in de oven reguleert. Het is de zone in de oven begrensd door verzachting van de ijzerhoudende materialen bovenaan en smelten en vloeien van dezelfde aan de onderkant. Een hoge verzachtingstemperatuur gekoppeld aan een relatief lage vloeitemperatuur zou een smalle cohesieve zone lager in de hoogoven vormen. Dit zou de afstand verminderen die het vloeistof in de oven aflegt, waardoor de silicium-opname afneemt. Aan de andere kant is de eindelijke slag die langs de bosh-regio naar de hearth van de oven kruipt, een 'korte slag' die begint te vloeien zodra het verzacht. Dus is het smeltgedrag een belangrijke parameter om de effectiviteit van de HO-slag te evalueren.

De slagvloeibaarheid in een hoogoven beïnvloedt het verzachtings-smeltgedrag in de cohesieve zone, de permeabiliteit in het onderste deel van de oven door vloeistofophoping in de druppelzone, de vloeistofstroom in de oven-hearth, en de capaciteit om de slag door de tapgat af te voeren. Het beïnvloedt ook de desulferingscapaciteit. De slagvloeibaarheid wordt beïnvloed door temperatuur en samenstelling, waarbij de laatste beïnvloed wordt door de ertsganguemineralen en asmaterialen van de cokes en de gepulveriseerde kool.

Slagsystèmes en Viscositeit

Hoogovenslagen behoren hoofdzakelijk tot drie slagsystemen: (i) tertiaire systeem van CaO–Al2O3–SiO2, (ii) quaternaire systeem van CaO–Al2O3–SiO2–MgO, en (iii) quinaire systeem van CaO–Al2O3–SiO2–MgO–TiO2. Over het algemeen is het belangrijkste bedrijfsgebied van hoogovenslag voor goede vloeibaarheid in het quinaire systeem (SiO2-Al2O3-CaO-MgO-TiO2) vloeistofdiagram de meliliet-fase (vaste oplossingen van akermaniet, Ca2MgSi2O7, en gehleniet, Ca2Al2SiO7).

De samenstelling van de hoogovenslag heeft zeer belangrijke invloed op haar fysico-chemische kenmerken, wat van invloed is op de graad van desulfering, de soepelheid van de werking, slagafhandeling, cokesverbruik, gaspermeabiliteit, warmteoverdracht, rauw ijzer productiviteit en kwaliteit, etc. De slageigenschappen die het meest van invloed zijn, zijn viscositeit, sulfidcapaciteit, alkalicapaciteit en vloeistof-temperatuur. Deze eigenschappen hebben grote invloed op het totale hoogovenproces. De viscositeit van de slag wordt sterk beïnvloed door de chemische samenstelling, structuur en de temperatuur.

Slagvicositeit is een transporteigenschap die betrekking heeft op de reactiekinetiek en de graad van reductie van de eindelijke slag. De slagvicositeit bepaalt ook de slag-metaalscheidings-efficiëntie, en daarmee de metaalopbrengst en onzuiverheidsverwijderingscapaciteit. In de praktijk is de slagvicositeit indicatief voor de gemak waarmee de slag uit de oven getapt kan worden, en verhoudt zich dus tot de energiebehoefte en winstgevendheid van het proces.

Als de ovenbesturing de capaciteit heeft om de slagvicositeit en vloeistof-temperatuur te voorspellen, dan heeft het het potentieel om de analyse en besluitvorming tijdens de bedrijfsvoering van de hoogoven te optimaliseren. In zo'n geval vervangt het het gebruik van vuistregels met betrekking tot slagsamenstellingen. Hiervoor zijn in het verleden diverse pogingen gedaan om viscositeiten voor verschillende slagsystemen te meten en te modelleren.

Vloeibare slag kan worden geclassificeerd als een Newtoniaanse vloeistof met de schuiviscositeit die onafhankelijk is van de schuursnelheid, en daarom dynamische viscositeit genoemd. De viscositeit wordt grotendeels beïnvloed door binding en de graad van polymerisatie, met SiO2 en Al2O3 die bijdragen aan hogere viscositeiten door hun sterk covalente bindingen. Integenstelling tot monoxiden zoals CaO en MgO vertonen ionisch gedrag, wat leidt tot het afbreken van siliciumketens en verlaging van de viscositeit. Dit geldt alleen voor het vloeibare slag-fasesysteem, en in het meervoudige fasensysteem leidt een toename in monoxiden tot hogere activiteiten van vaste fasen en mogelijke neerslag van vastestoffen, wat de effectieve (waargenomen) viscositeit verhoogt.

In een typische bedrijfsvoering waar het mogelijk is de slagsamenstelling te veranderen, hebben veranderingen in de samenstelling meestal tegenovergestelde effecten. Bijvoorbeeld, het bereiken van lagere viscositeit bij hogere basiciteit zal waarschijnlijk geassocieerd zijn met het nadelige effect van verhoogde vloeistof-temperatuur. Naast de effecten op fysico-chemische eigenschappen, beïnvloedt de slagsbasiciteit ook de zwavel- (en tot op zekere hoogte de fosfor-) verwijderingscapaciteit van de slag, en het siliciumgehalte van het rauw ijzer. Hogere basiciteiten leiden tot hogere zwavelwaarden in de slag en lagere siliciumwaarden in het metaal.

Lage Al2O3-slagen hebben doorgaans lage viscositeit, hoge sulfidcapaciteit, en lage vloeistof-temperatuur alsmede lager slagvolume dan hoge Al2O3-slag met Al2O3 normaal meer dan 15%. Hoge Al2O3-slag wordt voornamelijk tegengekomen bij Indiase hoogovens vanwege de hoge Al2O3/SiO2-verhouding in de ijzererts alsmede in het gesinterde en hoge asgehalte in de cokes. Deze slagen hebben hoge viscositeiten.

De viscositeit van vloeibare slag wordt primair bepaald door zijn temperatuur en de chemische samenstelling. De temperatuurafhankelijkheid van viscositeit over een gegeven temperatuurbereik wordt doorgaans beschreven door de Arrhenius-vergelijking zoals hieronder gegeven.

N = A exp (E/RT)

Waarbij:

• N = Slagvicositeit
• A = Pre-exponentiële term
• E = Activeringsenergie van vloeistofstroom
• R = Gaseconstante
• T = Absolute temperatuur

Silicaten slagen zijn opgebouwd uit Si4+ kationen die omringd zijn door 4 zuurstofanionen in de vorm van een regelmatige tetraëder. Deze SiO4 4- tetraëders zijn aan elkaar gekoppeld in ketens of ringen door brugzuurstof. Viscieuze stroom in slag hangt af van de mobiliteit van ionische soorten in het systeem, wat op zijn beurt afhangt van de aard van de chemische binding en de configuratie van ionische soorten. De inter-ionische krachten in het geval van slagen hangen af van de groottes en ladingen van de betrokken ionen. Het is dus natuurlijk te verwachten dat sterkere inter-ionische krachten leiden tot een toename van de viscositeiten. In het geval van silicaten smelten met hoge siliciumgehalten, veroorzaken de polymeren anionen een hoge viscositeit. Met toename van de metaaloxideconcentraties, breken de Si-O bindingen progressief af en de grootte van het netwerk neemt af, vergezeld door verlaging van de viscositeit van de slagen. Het is aangetoond dat de toevoeging van alkalioxiden tot 10-20 mol% leidt tot een drastische daling van de viscositeiten door de-polymerisatie.

In het geval van hoogovenslagen is alumina altijd aanwezig en de AlO4 5- groepen vormen polymere eenheden met SiO4 4-. In de slagen die CaO-MgO-SiO2-Al2O3 bevatten, verhoogt alumina de viscositeit zoals silica dat doet. Aan de andere kant hebben kalk en magnesia, de zuurstofleveranciers, het tegenovergestelde effect op viscositeit.

De viscositeit van slagen hangt af van samenstelling en temperatuur. Lage viscositeit helpt niet alleen de reactiesnelheden te regelen door het effect op het transport van ionen in de vloeibare slag naar en van de slag/metaal reagerende interface. Het zorgt ook voor een soepel lopende hoogoven. Zowel een toename van basische oxiden als die van temperatuur boven de vloeistof-temperatuur van de slag verlagen de viscositeit. In het geval van het systeem CaO-MgO-SiO2-Al2O3, zijn alumina en silica niet equivalent op molaire basis in hun effect, hoewel beide de viscositeit van deze smelten verhogen. Het effect van de alumina op viscositeit hangt af van het kalkgehalte van de slag. Dit is omdat Al3+ Si4+ in het silicatenetwerk kan vervangen alleen als het geassocieerd is met 1/2 Ca2+ om de elektrische neutraliteit te behouden.

Smeltgedrag en Invloed van Alumina

Het smeltgedrag van de slag wordt beschreven in termen van vier kenmerkende temperaturen: (i) de initiële deformatietemperatuur (IDT) die oppervlakte-kleefwerkzaamheid symboliseert, belangrijk voor beweging van het materiaal in de vaste toestand, (ii) de vaste-stof temperatuur (ST) die plastische vervorming symboliseert, het begin van plastische vervorming aangevend, (iii) de hemisperische temperatuur (HT), wat ook de smelt- of vloeistof-temperatuur is, trage stroom symboliserend, een significante rol speelend in de aerodynamica van de oven en warmte- en stofoverdracht, en (iv) de vloeitemperatuur (FT) vloeistofmobiliteit symboliserend.

De slag gevormd in de cohesieve zone is de primaire slag die gevormd wordt met FeO als primaire fluxerende bestanddeel. De solidus-temperatuur, smelttemperatuur, solidus-smeltinterval worden significant beïnvloed door FeO. Deze slag is volledig anders dan de eindelijke slag waar de fluxering primair wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van basische bestanddelen zoals CaO of MgO. Hoewel het niet mogelijk is om primaire slag uit de hoogoven te verkrijgen, is het altijd mogelijk om een synthetische slag in het laboratorium te bereiden die de primaire slag nabootst en haar stromeigenschappen te bestuderen. De eindelijke slag is een slag met een klein verschil tussen de ST en FT. Zo'n slag verkrijgt vloeistofmobiliteit en kruipt de oven af vanaf de plaats waar het begint plastisch te vervormen, zo snel mogelijk. Deze actie blootst verse plaatsen voor verdere reactie en is vermeend verantwoordelijk voor verhoogde slag-metaal reactiesnelheden, wat de hoogovenoperaties en de kwaliteit van het metaal beïnvloedt.

De stroomkarakteristiek van hoogovenslagen wordt sterk beïnvloed door de mate van reductie van ijzeroxide bij lage temperatuur (in de granulair zone) naast door de samenstelling, en de kwaliteit en hoeveelheid van de gangue in de ijzerhoudende materialen. De CaO/SiO2 verhouding en het MgO-gehalte van de hoogovenslag beïnvloeden haar verzachtings-smelteigenschappen sterk. De beschikbaarheid van MgO later in het proces resulteert vaak in een klein temperatuurbereik van de cohesieve zone wat resulteert in betere permeabiliteit van de bedding wat op zijn beurt het cokesverbruik en de kwaliteit van het geproduceerde rauw ijzer beïnvloedt.

De toename van Al2O3 in de ijzererts beïnvloedt niet alleen de sterkte van het gesinterde, maar ook zijn kenmerken bij hoge temperaturen in de cohesieve zone. De Al2O3-concentratie in de slag wordt beschouwd als een factor die de slagvloeibaarheid degradeert en de vloeistof-temperatuur verhoogt. De effecten van hoge alumina in de slag zijn als volgt:

• Hoge alumina-slag heeft hoge viscositeit voor constante basiciteit (CaO/SiO2). Echter met een toename van basische oxiden en die van temperatuur boven de vloeistof-temperatuur van de slag, daalt de viscositeit van hoge alumina-slag in enige mate.
• Hogere alumina-slag heeft een grotere neiging tot siliciumreductie en er is neiging tot toename van het rauw ijzer siliciumniveau.
• Het zwavelgehalte van het rauw ijzer neigt toe te nemen met de toename van het alumina-gehalte van de slag. Daarom draagt hoge alumina-slag bij aan minder efficiënte desulfering.
• De drukval in de druppelzone neemt toe als de Al2O3-concentratie in de slag toeneemt. Zelfs als de verhouding CaO/SiO2 toeneemt, neemt de drukval in de druppelzone toe.

Het verslechterende effect van hoge alumina in de slag wordt gecompenseerd door het verhogen van het MgO-gehalte. De alumina-concentratie in de slag wordt semi-empirisch in veel landen ingesteld op de bovengrens van ongeveer 16% om de ophoping van ijzerslag en de verslechtering van de permeabiliteit in het onderste deel van de hoogoven te voorkomen.