Bewezen kamertemperatuur ferromagnetisme in kobalt-grafeen nanohybriden

Samenvatting

Controle over de magnetische interacties in magnetische nanopartikelen (MNPs) is een cruciale kwestie voor de toekomstige ontwikkeling van nanometer-grote geïntegreerde "spintronische" toepassingen. Hier hebben we een nanohybride structuur ontwikkeld om kamertemperatuur ferromagnetisme te bereiken, via een eenvoudige, effectieve en reproduceerbare solvothermale synthesemethode. Het plan is uitgevoerd op kobalt (Co) NPs, waarbij de groei van Co NPs op het oppervlak van gereduceerd grafeen oxide (rGO) nanosheets de magnetische interacties schakelt van superparamagnetisch naar ferromagnetisch bij kamertemperatuur. Het inschakelen van ferromagnetisme in deze nanohybride kan te wijten zijn aan de hybridisatie tussen verzadigde 2pz orbitalen van grafeen en 3d orbitalen van Co, wat ferromagnetische langafstands ordening bevordert. Het ferromagnetische gedrag van Co-rGO nanohybride maakt het een uitstekend materiaal op het gebied van spintronica, katalyse, en magnetische resonantie imaging.

Inleiding

In het recente decennium hebben magnetische nanopartikelen (MNPs) het aanzienlijke belang van wetenschappers getrokken vanwege hun potentiële toepassingen in spintronica, katalyse, en biologie. In diverse metalen NPs (Fe, Co, Ni), zijn Co NPs uitgebreid bestudeerd vanwege hun potentiële industriële toepassingen. Tegenwoordig is ontdekt dat Co NPs een uitstekende alternatief zijn voor ijzer NPs vanwege hun grote anisotropie en grotere proton relaxatie. Deze interessante eigenschappen van Co NPs maken ze een ideale kandidaat voor toepassingen in katalyse, magnetische resonantie imaging (MRI), geneesmiddelafgifte, en therapeutische toepassingen.

In 2D koolstofmaterialen is grafeen gevonden als een perfect ondersteunend materiaal voor halfgeleider en metaaloxide nanopartikelen vanwege het grote oppervlakte, lichtgewicht, minder toxiciteit, en hydrofiele aard. De uitstekende en unieke eigenschappen van 2D grafeen komen voort uit de dicht gepakte koolstofatomen die een sp²-hybride netwerk vormen in een honingraat rooster. In metaal NPs-grafeen hybride, zijn de NPs gehecht aan het oppervlak van het grafeenblad door sterke covalente binding wat verder verdamping en migratie van NPs voorkomt. Bovendien heeft grafeen onverzadigde pz orbitaal en nul bandgaten, beide eigenschappen zijn nuttig voor de elektronische interactie met 3d orbitaal van overgangsmetaal NPs. Verder kan het resulterende hybride materiaal unieke eigenschappen van grafeen bezitten zoals lange spincoherentie lengtes en tijden vanwege beperkte fijninteracties en kleine spin-baan koppeling. Dus is grafeen een veelbelovend materiaal om de elektronische bandstructuur van magnetische NPs efficiënt te wijzigen en kamertemperatuur ferromagnetische interacties te bevorderen.

Voor de synthese van MNPs-grafeen nanokomposiet, zijn verschillende methoden onderzocht door onderzoekers, waaronder sol-gel methode, elektrochemische depositie, groene synthesemethode, in situ assemblage methode, en solvothermale methode. Afhankelijk van de vereiste toepassingen, kan men een geschikte manier selecteren om MNPs-grafeen nanokomposiet te synthetiseren, aangezien de bovenstaande methoden elk voor- en nadelen hebben. In een recent onderzoek hebben Xu et al. Co-rGO nanokomposiet gesynthetiseerd door de eentraps solvothermale methode en vonden dit composiet een uitstekende katalysator voor de reductie van Cr(VI) naar Cr(III). Athinarayanan et al. hebben Co₃O₄-rGO nanokomposiet bereid met behulp van dadelpalm vruchtensiroep en de biologische eigenschappen geëvalueerd op humane mesenchymale stamcellen.

In dit werk hebben we Co-rGO nanohybride ontworpen door een eenvoudige en effectieve solvothermale synthesemethode. In Co-rGO nanohybride werd grafeen gebruikt als ondersteunend materiaal dat voldoende oppervlakte, monodispersiteit voor Co NPs biedt, en ook voorkomt dat ze oxideren en aggregeren. De gedetailleerde microstructurele experimentele resultaten onthullen de succesvolle vorming van Co-rGO nanohybride. Verder werden de magnetische eigenschappen van Co NPs en Co-rGO nanohybride onderzocht door vibrerende sample magnetometer techniek, waar de kamertemperatuur M-H curve superparamagnetisch gedrag toont voor Co NPs. Verder, door de decoratie van Co NPs op het oppervlak van grafeen, hebben we ferromagnetisch gedrag bij kamertemperatuur waargenomen.

Methoden

Materialen

Kobalt (III) acetylacetonaat (99,99%, Sigma Aldrich), Oleylamine (> 50,0% (GC), TCI), ethanol (99,9%, Merc). Ethyleenglycol (Fisher Scientific), natriumacetaat anhydraat (98,5%, Fisher Scientific), ethyleendiamine (99%, Merc), dubbel gedestilleerd water (99%, Merc). Zwavelzuur (H₂SO₄, Fisher Scientific), salpeterzuur (HNO₃, Fisher Scientific), zoutzuur (HCl, Fisher Scientific), kaliumchloraat (KClO₃, Fisher Scientific).

Synthese van Grafiet Oxide

Grafiet oxide werd bereid door gebruik te maken van de methode van Staudenmaier met lichte wijziging. In een 500-ml bekerglas, werden 180 ml zwavelzuur en 90 ml salpeterzuur toegevoegd onder een ijskelder. Vervolgens werd 5 g grafietpoeder aan de mengsel toegevoegd en toegestaan te mengen door magnetisch roeren. Daarna werd 55 g kaliumchloraat aan de reactiemengsels in 2 uur toegevoegd. Daarna werd de ijskelder verwijderd, en de reactiemengsel werd toegestaan te roeren gedurende 5 dagen. Ten slotte werd de oplossing goed gewassen met HCl en gedestilleerd water oplossing (10 keer), en het verkregen product werd gedroogd onder vacuümoven bij 80 °C.

Synthese van Kobalt Nanopartikelen

Synthese van Co NPs werd uitgevoerd door eentraps solvothermale methode. Kortom, 1,8 mmol (641,26 mg) kobalt (III) acetylacetonaat werd toegevoegd aan 75 ml oleylamine in een bekerglas. De reactiemengsel werd verwarmd bij 100 °C onder magnetisch roeren ongeveer 1 uur. Vervolgens werd de mengsel overgebracht in een 100 ml autoklaaf en verwarmd bij 220 °C gedurende 20 uur. Ten slotte werd de oplossing gezuiverd door ethanol, en het verkregen neerslag werd gedroogd in een vacuümoven bij 60 °C.

Synthese van Co-rGO Nanohybride

Co-rGO nanohybride werd gesynthetiseerd door een eenvoudige solvothermale synthesemethode zoals beschreven door onze groep in het vorige onderzoek. In een typisch syntheseprotocol, zijn 80 ml ethyleenglycol, 15 ml ethyleendiamine, 6 g natriumacetaat, 200 mg grafiet oxide, en 50 mg as-gesynthetiseerde kobalt nanopartikelen gesonicteerd in een bekerglas gedurende 3 uur. Vervolgens werd de gedispergeerde oplossing overgebracht in een 100 ml autoklaaf en verwarmd bij temperatuur 200 °C gedurende 12 uur. Ten slotte werd de reactiemengsel toegestaan af te koelen bij kamertemperatuur, gezuiverd door ethanol meerdere keren, en het verkregen product gedroogd in een vacuümoven bij 60 °C.

Rigaku MiniFlex tafel X-straal diffractometer (XRD) met Cu Kα (λ = 1,54 Å) werd gebruikt om XRD patroon van as-gesynthetiseerde poeder monsters te verkrijgen. De grootte en vorm van as-voorbereide monsters werden verkregen van een JEOL-2100F elektronenmicroscoop. Voor deze karakterisering werd de versnellingsvoltage gebruikt als 120 kV, en monsters werden voorbereid door druppelgieten van gedispergeerd monster op een 300-mesh koolstof-gelakte koperen grid. De oppervlaktemorfologieën en elementaire mapping van as-gesynthetiseerde monsters werden bepaald uit SEM, Zeiss EVO 40 microscoop waar de werkingsspanning 20 kV was. Raman spectroscopie werd uitgevoerd door een Wi-tech alpha 300 RA raman spectrometer met een argon laser van golflengte 532 nm. Magnetische eigenschappen van Co NPs, rGO, en Co-rGO composiet werden verkregen door de vibrerende sample magnetometer (VSM) techniek bevestigd met PPMS cryogenics limited, USA.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 illustreert het synthesemechanisme van Co-rGO nanohybride. Zoals afgebeeld in de figuur, werden eerst grafiet oxide (GO), Co NPs, ethyleendiamine (EDA), ethyleenglycol (EG), en natriumacetaat (NaAc) in een bekerglas genomen en gesonicteerd in een sonicator voor goede dispersie van de mengsel. Hier werd NaAc gebruikt als een electrostatische stabilisator die deeltjes agglomeratie kan stoppen; EDA en EG fungeren als het oplosmiddel media voor goede dispersie van Co NPs. Na goede dispersie werd de mengsel in een oven onder 200 °C gedurende 12 uur overgebracht. In deze solvothermale reactie speelt EDA een significante rol in de evolutie van Co-rGO nanohybride, en EG fungeert als een reducerend middel wat bijdraagt aan de reductie van GO tot rGO.

De grootte, vorm, en dispariteit van as-voorbereide Co NPs zijn onderzocht door transmissie elektronenmicroscoop (TEM). Het kan gezien worden in Fig. 2a, de meeste Co NPs hebben een bijna bolle vorm met een gemiddelde grootte van 15–20 nm. Figuur 2b is de TEM afbeelding van rGO nanosheets, wat toont dat het rGO blad bijna transparant is met een gerimpeld papierachtig oppervlak. Verder, Fig. 2c en d zijn respectievelijk TEM en HRTEM afbeeldingen van Co-rGO nanohybride. Het is goed afgebeeld dat Co NPs met succes gedecoreerd zijn over het oppervlak van het rGO blad. De gemiddelde diameter van Co NPs op het oppervlak van het rGO blad werd gevonden als 5–8 nm, wat lager is dan de waargenomen waarde in het geval van Co NPs. Deze verandering wordt waargenomen door grafeen en ethyleenglycol, die de grootte van Co NPs in solvothermale reactie beperken. Verder, uit de HRTEM afbeelding (Fig. 2d), werd de interplanaire afstand berekend als 0,36 en 0,22 nm voor rGO en Co NPs, respectievelijk, wat correspondeert met (002) vlak van beide materialen. De oppervlaktemorfologie van as-gesynthetiseerde rGO en Co-rGO nanohybride werd onderzocht door scanning elektronenmicroscoop (SEM). Figuur 2e is een typische SEM afbeelding van rGO nanosheets. Het illustreert dat rGO een fluwe morfologie heeft met een lamellaire structuur. SEM afbeelding van Co-rGO nanohybride wordt getoond in Fig. 2f. De witachtige plekken over het rGO blad zijn een duidelijke indicatie van de goede dispersie van Co NPs. Het geeft ook een sterke covalente binding aan tussen Co NPs en het rGO blad door elektronische interactie. Daarom speelt rGO een vitale rol in Co-rGO nanohybride door het specifieke oppervlakte te vergroten en dispariteit van Co NPs te bevorderen, wat synergistisch de katalytische activiteit versterkt.

Energie-dispersieve Röntgen (EDX) analyse werd gebruikt om informatie van gelokaliseerde elementen binnen Co-rGO nanokomposiet te onderzoeken. Figuur 3 toont de elementaire analyse van Co-rGO nanohybride, wat duidelijk de existentie van C, O, en Co elementen binnen het monster toont. De inset afbeelding van Fig. 3 demonstreert het atomaire percentage (at %) van bestanddelelementen in Co-rGO nanohybride. De atomaire percentages van Co, C, en O werden gevonden als 27,05, 67,77, en 5,18, respectievelijk in de nanohybride.

Figuur 4a toont het XRD patroon van de rGO nanosheets. Het beschrijft de succesvolle exfoliatie van GO in rGO omdat het reflectie van (002) en (100) vlakken bevat op 24,83° en 43°, respectievelijk. XRD patroon van Co NPs succesvol geïndexeerd met (100), (002), (101), en (110) vlakken op 41,63°, 44,24°, 47,37°, en 75,80°, respectievelijk van Co. Deze reflectievlakken zijn goed consistent met de hcp structuur van Co NPs (JCPDS Nr. 05-0727). Deze opwindende fase werd waargenomen door de conversie van kobalt acetylacetonaat [Co(acac)₃] in metallisch kobalt door de solvothermale reactie. Verder, Fig. 4Ac toont het XRD patroon van Co-rGO nanohybride. Naast reflectievlakken waargenomen in rGO {(002), (100) op 24,83° en 43°, respectievelijk}, bevat het XRD patroon alle reflectievlakken zoals gevonden in het geval van Co NPs. Dit resultaat duidt op een juiste fasevorming van Co NPs op het oppervlak van rGO nanosheets. Het is ook opgemerkt uit Fig. 4Ac dat de relatieve intensiteit van Co pieken toegenomen is met de vorming van Co-rGO nanohybride. Dit kan toegeschreven worden aan verbetering in kristalliniteit en orientatie van Co NPs door rGO. Xu et al. observeerden vergelijkbare kenmerken in het geval van Co-rGO nanokomposiet.

Figuur 4b toont de Raman spectra van GO, rGO, en Co-rGO nanohybride. Alle drie materialen bevatten vier banden, namelijk D, G, 2D, en D + G, met een lichte verandering in hun golflengte. De G-band van rGO en Co-rGO nanohybride verschijnt op 1586 cm⁻¹ en 1585 cm⁻¹ respectievelijk, terwijl G-band van GO waargenomen wordt op 1600 cm⁻¹. Vergeleken met GO, verschuift de G-band van rGO en Co-rGO naar lagere golflengte, wat de reductie van GO tot rGO aangeeft. In het algemeen wordt de oorsprong van D-band beschouwd als wanorde van koolstofatomen alsook een defect in de grafietstructuur, terwijl G-band verwijst naar sp² hybridisatie van geordende koolstofatomen in E₂g trillingsmodus. Verder berekent de intensiteitsverhouding van de D en G band (ID/IG) ruwweg de defectomvang en graad van grafitisering van koolstofatomen. De ID/IG waarden voor rGO en Co-rGO werden gevonden als 1,04 en 1,06, respectievelijk, wat hoger is dan de ID/IG waarde van GO (0,96). Bovendien wordt waargenomen uit Fig. 4c dat de D en G banden van hybride verschoven zijn naar lagere golflengte (rode verschuiving), en de volledige breedte half maximum zijn ook veranderd in vergelijking met rGO. Deze resultaten wijzen op de hybridisatie van rGO en Co orbitalen en bevestigen sterke elektronische interactie tussen rGO en Co in de hybride structuur. De splitsing in G-band van zowel rGO als Co-rGO hybride (Fig. 4c) bevestigde dat de rGO bladen niet meer dan trilayer-grafeen zijn.

Figuur 5a demonstreert de kamertemperatuur veld-afhankelijke magnetisatie (M-H) curve voor rGO, Co NPs, en Co-rGO nanohybride. Het onthult dat het rGO nanosheet een niet-magnetische respons heeft, zoals verwacht. Aan de andere kant, tonen Co NPs superparamagnetisch gedrag (minimale coerciviteit, Hc 115 Oe). Dit gedrag waargenomen door de kleinere grootte van Co NPs (onder 20 nm). In deze conditie wordt de thermische energie vergelijkbaar met anisotrope magnetische energie en leidt tot het omkeren van spins in een korte periode (Fig. 6 linkerpaneel). De magnetische anisotropie energie E (ϴ) per deeltje is gedefinieerd als "de energie vereist om het magnetische moment in een bepaalde richting te houden" en kan uitgedrukt worden als E(ϴ) = Keff V Sin²ϴ. Hier is Keff anisotropie constante, V is de deeltjesvolume, en ϴ is de hoek tussen magnetisatie en gemakkelijke as. De magnetische anisotropie energiebarrière die de twee spins scheidt, namelijk spin-up en spin-down toestand, is evenredig met Keff V. Wanneer de grootte van de NC voldoende daalt, wordt de energiebarrière kleiner dan de thermische energie (KBT), wat resulteert in het omkeren van spins. Dit gedrag wordt superparamagnetisch genoemd en materiaal wordt superparamagneet genoemd. Dergelijk materiaal heeft een massief magnetisch moment in een klein magnetisch veld zonder hysteresis. Uit de M-H lus, de berekende waarde van coerciviteit (Hc), remanente magnetisatie (Mr), en verzadigingsmagnetisatie (Ms) voor Co NPs en Co-rGO nanohybride zijn vermeld in Tabel 1.

Verder illustreert de M-H curve van Co-rGO nanohybride, zoals getoond in Fig. 5, ferromagnetisch gedrag aangezien de magnetisatie bijna verzadigd is met hoge Hc en Mr waarden 650 Oe en 5,90 emu/g, respectievelijk. Niettemin, de Ms waarde van Co-rGO nanohybride is significant verminderd tot 26 emu/g in vergelijking met de bulk Ms waarde (168 emu/g). Het is vanwege niet-magnetische rGO nanosheets en kleinere grootte van Co NPs. De oorsprong van ferromagnetisme (FM) in Co-rGO nanohybride wordt geacht te resulteren uit de hybridisatie van pz-orbitaal van rGO met d-orbitaal van Co NPs (Fig. 6 rechterpaneel). Dit resulteert in gedeeltelijke elektronenoverdracht van rGO naar Co d-orbitaal, wat de elektronische toestanden van nanohybride verder wijzigt en de ferromagnetische interactie bevordert. Zoals eerder besproken, toont het Raman spectrum van hybride een sterke elektronische interactie tussen Co en rGO, bevestigd dat ladingsoverdracht tussen Co en rGO. Sun et al. observeerden vergelijkbare kenmerken in het geval van rGO ingepakte Co-gedopeerde ZnO (Co: ZnO) kwantumdots. Zij hebben voorgesteld dat rGO Co²⁺-VO complex kan vormen in Co: ZnO vanwege ladingsoverdracht van rGO naar Co: ZnO. Dit leidt tot veranderingen in het ferminiveau en resulteert in de waarneming van kamertemperatuur ferromagnetisme in de hybride structuur.

Dus, met de vorming van Co-rGO hybride, de superparamagnetische interactie tussen Co NPs getransformeerd in langafstand ferromagnetische interactie. De andere microstructuurparameters, zoals morfologie, interne spanning, en orientatiedefecten, kunnen ook de coerciviteitswaarde verhogen. De magnetiseringsresultaten van het huidige werk zijn vergeleken met sommige MNPs-rGO nanokomposiet en vermeld in Tabel 2.

Conclusies

We hebben een eentraps solvothermale methode gebruikt om kobalt nanopartikelen en gereduceerd grafeen oxide en zijn afgeleide te bereiden die Co-rGO nanohybride vormen. XRD, TEM, SEM, en EDX karakterisatietechnieken werden gebruikt om de juiste vorming van Co-rGO nanohybride te bevestigen. Significante veranderingen in het Raman spectrum van Co-rGO nanohybride duiden op intensieve elektronische interactie tussen rGO en Co in de nanohybride. De waarneming van kamertemperatuur ferromagnetisme in de Co-rGO nanohybride kan het resultaat zijn van elektronische interactie tussen rGO en Co NPs, wat verder de magnetische interactie bevordert door langafstands ordening. Dus opent deze studie de mogelijkheid om ferromagnetische Co-rGO nanohybride te synthetiseren, wat nuttig kan zijn voor toekomstige spintronica, katalyse, en MRI toepassingen.