Plasmon-verbeterde Fluorescentie van Rhodamine 6G op Gecontroleerde Afstanden van Goudnanodeeltjes

Samenvatting

We onderzoeken de fluorescentie van submonolaag rhodamine 6G (R6G) moleculen in de buurt van goudnanodeeltjes (NP's) op een goed gecontroleerde poly(methylaacrylaat) (PMMA) tussenschichtdikte van 1,5 tot 21 nm. De plasmonische resonantiepieken van goud NP's worden afgestemd van 530 tot 580 nm door de PMMA-spacer met verschillende diktes. Vervolgens, door de plasmonische resonante excitatieverbetering, blijkt de emissie-intensiteit van rhodamine 6G moleculen op 562 nm versterkt te zijn en daalt naarmate de PMMA-spacer dikte toeneemt. De variatie van spectrale intensiteit gesimuleerd met de finite-difference time-domain (FDTD) methode is consistent met de experimentele resultaten. Bovendien tonen de levensduurresultaten de gecombineerde effecten op rhodamine 6G fluorescentie, waaronder het kwetsingseffect, het barrière-effect van PMMA als spacerlaag en het dempings-effect van PMMA-films.

Inleiding

Fluorescentiekwetsing [1–4] en -versterking [5–7] zijn twee tegenstrijdige fenomenen veroorzaakt door de interactie tussen optische moleculen en metalen of metalen nanodeeltjes. In de afgelopen decennia is een aanzienlijk aantal rapporten gepubliceerd dat zich richt op de emissie-eigenschappen van fluoroforen in het nabije veld van metaalnanodeeltjes [8, 9]. Deze studies wijzen erop dat de onderdrukking voortkomt uit gedempte molecuul-dipooloscillatie of orbitaalhybridisatie door interface-interactie [10–14], terwijl de versterking te wijten is aan het sterk versterkte incidentele veld door lokale oppervlakteplasmonresonantie [14–16].

Rhodamine 6G (R6G) wordt breed gebruikt als fluorescerende marker en laserkleurstof vanwege de stabiliteit, hoge fluorescentie-quantumefficiëntie en lage kosten. De meeste onderzoeken naar R6G-moleculen zijn gericht op hun oplossingen [17–20], terwijl R6G-moleculen in vaste toestand minder bestudeerd zijn [21, 22]. Hoewel uitgebreid onderzoek is gedaan naar plasmon-geassisteerde fluorescentie, is het nog steeds te complex om de wisselwerking tussen de plasmonische resonantie van metalen NP's en de intrinsieke optische eigenschappen van moleculen volledig te begrijpen. In het bijzonder is het matchen van de plasmonische resonantiepiekpositie met de emissiepiek van de fluorofoor benadrukt door veel groepen [23–26]. Dit is van groot belang om de aard van plasmonische effecten te begrijpen en voor de ontwikkeling van moleculaire fluorescentie-gebaseerde meetapparaten [27–31], zoals organische lichtgevende diodes (OLEDs) [32, 33], optische sensoren [34, 35] en moleculaire elektronische apparaten [36–38].

In ons eerdere werk kon de versterking van de opconversieluminescentie van een enkele nanokristal worden verkregen door de golfengte van de oppervlakteplasmonresonantie en de NP-grootte te controleren [39]. De dikte van de poly(methylaacrylaat) (PMMA) scheidende laag kon precies worden gecontroleerd om de emissie-eigenschappen van enkele kwantumdots af te stemmen [40]. Tetrafenylporphyrine (TPP) moleculen zijn aangetoond dramatisch beïnvloed te worden door de gelokaliseerde plasmonmodus [41, 42].

In dit werk worden de plasmonische resonantiepieken goed overlappend afgestemd met de moleculaire emissiepiek. De fotoluminescentie (PL) spectra en fluorescente levensduur van submonolaag R6G-moleculen op het oppervlak van goud NP's versterken het bewijs van een plasmon-versterkte dominantie over niet-stralende verval. Deze studie biedt een belangrijke kans om de begrip van enkele of submonolaag R6G-moleculen in vaste toestand te verbeteren.

Methoden

Fabricatie van Substraat

Om een schoon glas substraat met negatieve ladingen op het oppervlak te verkrijgen, werd het glas substraat 30 minuten geweek in piraanhouoplossing en gespoeld met gedemineraliseerd water. Vervolgens werd het glas substraat in 3 ml van een 140-nm goudnanodeeltjes (Au NP's) oplossing (Crystano™) met een pH van 3,0 geplaatst voor meer dan 12 uur. Na deze behandeling werden de Au NP's stevig geadsorbeerd op het substraat gebaseerd op elektrostatische adsorptie. Na wassen en drogen werd de dichtheid van Au NP's op het glas substraat gekarakteriseerd met een atoommicroscopie (AFM).

Poly(methylaacrylaat) (PMMA) film werd bereid door spindoeken bij 3000 rpm gedurende 60 s als spacer tussen Au NP's en rhodamine 6G (R6G) moleculen. Met het doel de dikte van de spacer te controleren, werd PMMA-methylbenzeenoplossing met verschillende concentraties van 0,03 wt%, 0,1 wt% en 0,4 wt% op het glasoppervlak gespindoekt.

Bereiding van Submonolaag Rhodamine 6G Moleculen

De submonolaag R6G-moleculen werden gesublimeerd naar het oppervlak van goud- of glas-substraat in 10⁻⁶ mbar vacuüm bij kamertemperatuur door thermische verdamping. De verdampingsnelheid en de moleculaire bedekking worden gecontroleerd door continue verwarmingsspanning, stroom en depositietijd. Het proces werd meerdere keren herhaald met een scantunnelmicroskoop (STM) om een geschikte voorbereidingsconditie te bevestigen. De distributie van submonolaag R6G-moleculen op de substraten werd gekarakteriseerd door STM en AFM.

Fotoluminescentie

De fotoluminescentie (PL) spectra en fluorescentie levensduur werden verkregen in 10⁻⁵ mbar vacuüm bij kamertemperatuur. Stationaire PL-spectra werden gemeten met een vloeistofstikstof-gekoelde ladingsgekoppelde apparaat (CCD) spectrometer (Princeton Instruments), terwijl fotontelling en levensduurmetingen werden voltooid met een microkanaalplaat fotomultiplierbuis (Hamamatsu) gecombineerd met tijdgecorreleerde enkel-foton-tellingstechniek (Edinburgh Instruments). Een puls-picoseconde halfgeleiderlaser bij 375 nm (Advance Laser System) werd gebruikt om de monsters te exciteren.

Simulatie

De finite-difference time-domain (FDTD) methode werd gebruikt om de numerieke simulatie uit te voeren met de software FDTD Solutions (Lumerical Solution, Inc., Canada). Au-nanodeeltjes met een diameter van 140 nm en verschillende PMMA-spacerdiktes worden op glas substraten geplaatst. De dielectrische constante van goud is afkomstig uit Ref. [43], en de dielectrische constanten van CTAB en PMMA worden genomen als 1,40 en 1,49, respectievelijk. De brekingsindex van de omringende matrix is ingesteld op 1,0 voor lucht. Een vlakke-golf totaal-veld-verstrooid-veld bron variërend van 400 tot 700 nm wordt gebruikt als incidente licht. De elektrische veldverdeling in de buurt van Au-nanodeeltje wordt geëvalueerd met frequentiedomein veldprofielmonitors. Een driedimensionale niet-uniforme mesh wordt gebruikt, en een roostergrootte van 0,5 nm wordt gekozen voor de binnenkant en de omgeving van Au-nanodeeltje. We gebruiken perfect matched layer absorptie randvoorwaarden en symmetrische randvoorwaarden om het geheugenverbruik en de berekeningstijd te reduceren. De numerieke resultaten slagen voorafgaande convergentietoetsen.

Resultaten en Discussie

De grootte en vorm van 140 nm Au NP's werden eerst gekarakteriseerd door een transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). Zoals getoond in Fig. 1a, zijn de meeste deeltjes goed gedispergeerd met een gemiddelde diameter van 140 ± 10 nm. De goud NP's bedekt met ultradunne cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) surfactantlagen worden ook geïdentificeerd in Fig. 1b. Het histogram toont dat de schildiktes 2,5 ± 1 nm zijn (Fig. 1c), wat overeenkomt met monolage of bilage CTAB [44].

Typische AFM-beelden van de Au NP's geadsorbeerd op het glas substraat zonder en met een laag PMMA worden getoond in Fig. 2a, b. Door Fig. 2a en b te vergelijken, kunnen we zien dat de dichtheid van Au NP's in hetzelfde bereik vergelijkbaar is, maar de gespindoekte PMMA-film kan niet worden onderscheiden door AFM-beeld. Daarom werd een bankstelusprofilometer (Bruker) gebruikt om de dikte van PMMA-films met verschillende concentraties te beoordelen. Figuur 2c–e toont drie monsters met concentraties van 0,03 wt% (~ 1,5 nm), 0,1 wt% (~ 6,5 nm) en 0,4 wt% (~ 21 nm), respectievelijk. Figuur 2f toont de absorptiespectra van vier verschillende substraten. Een duidelijke rode verschuiving van de oppervlakteplasmonresonantie (SPR) piek kan worden gevonden met de toenemende dikte van PMMA-lagen. Dit kan te wijten zijn aan de toename van de lokale brekingsindex rondom Au NP's, wat goed consistent is met eerdere literatuur [45].

Submonolaag R6G-moleculen werden bereikt door de volgende stappen. Ten eerste werd de Au (111) oppervlak gereconstrueerd na ion-sputtering en hoge-temperatuur annealing, wat kan worden bevestigd door zijn regelmatige 'haringbeens' strepen (Fig. 3a). Vervolgens, na 60 s thermische verdamping bij een spanning van 0,8 V en een stroom van 0,6 A, werden R6G-moleculen op het behandelde Au (111) oppervlak gestookt en afgekoeld tot 80 K met vloeistofstikstof. De distributietoestand van moleculaire submonolaag kan worden gekarakteriseerd door STM (Fig. 3b). Bij vernauwing van het bereik, kunnen enkele geïsoleerde moleculen, 3 nm in diameter en 0,4 nm in hoogte, die lijken op verloren eieren, stabiel en herhaaldelijk worden waargenomen (Fig. 3c, d). Dit kan worden toegeschreven aan zwakke molecuul-substraatinteractie.

Onder dezelfde condities werden R6G-moleculen respectievelijk op het glas en PMMA/glas substraten gedeponeerd. Echter, de kamertemperatuur is veel hoger dan de temperatuur in de bedrijfscaviteit van STM. Dus de afname van molecuul-substraatinteractie en de versnelling van moleculaire mobiliteit maken dat R6G-moleculen op het glasoppervlak moleculaire clusters vormen. Maar hun bedekking is nog steeds minder dan een enkele laag (Fig. 4a), wat ook kan worden geverifieerd op PMMA-film (Fig. 4b). Door de insets van Fig. 4a en b te vergelijken, kunnen we zien dat de grootte van de moleculaire clusters op de PMMA-film groter is bij kamertemperatuur in lucht, terwijl de hoeveelheid afneemt. Dit resultaat kan worden verklaard door het feit dat de migratiesnelheid en adsorptiecapaciteit van R6G-moleculen op verschillende substraatoppervlakken verschillend zijn.

Figuur 4c toont het AFM-beeld van R6G-moleculen op PMMA/Au NP's/glas. Vanwege het grote verschil in grootte tussen R6G-moleculaire clusters en goudnanodeeltjes, is het moeilijk om zowel goudnanodeeltjes als moleculaire clusters tegelijkertijd te observeren. Maar de moleculaire clusters kunnen worden waargenomen in de profiellijn (inset van Fig. 4c) vergeleken met die op PMMA/glas.

Fluorescentspectra van R6G/PMMA/Au NP's/glas met verschillende diktes van PMMA-lagen, R6G/Au NP's/glas en R6G/glas zijn uitgezet in Fig. 4d. De luminescentie-intensiteit van R6G/(PMMA)/Au NP's/glas blijkt versterkt ten opzichte van die van R6G/glas. Uit de luminescentie-versterkingsfactor van Tabel 1 kunnen we zien dat R6G/Au NP's/glas de grootste versterking heeft met een factor van ongeveer 3,78. En de intensiteit daalt met de toenemende dikte van de PMMA-film.

Rekening houdend met de absorptiepieken van Au NP's bedekt met verschillende diktes van PMMA (530–580 nm) en de emissiepiek van R6G-moleculen (562 nm), is het fluorescentie-versterkingsmechanisme gerelateerd aan de mate van spectraal overlap en de scheidingsafstand tussen moleculen en nanodeeltjes. Zowel PMMA als CTAB op het oppervlak van de goudsfeer als scheidingslagen spelen een sleutelrol in het verminderen van de niet-stralende energiedoovertrage tussen R6G-moleculen en Au NP's. Aangezien plasmonresonantie een sterke lokaal nabije-veldeffect is, maakt de verdikking van de tussenschicht dat R6G geleidelijk uit het bereik van het sterke lokale veld raakt. Dit leidt tot het zwakker worden van het versterkingseffect met de toename van PMMA-dikte. Aan de andere kant draagt de verschuiving van de plasmon-resonante piek ook bij aan de emissie-intensiteit. De absorptiespectrale lijnbreedte van de vier monsters is zeer breed. Allemaal dekken ze de emissiepiek van R6G. Hoewel er de beste match is tussen de plasmon-resonante piek van Au-nanosferen en de emissiepiek van R6G wanneer de scheiding dikte ongeveer 9 nm is, is de emissieversterking van R6G niet sterker dan die zonder PMMA-laag door de afname van het nabije-veldeffect van Au-nanosferen op grote scheidingsafstand. Daarom speelt de scheidingsafstand tussen Au-nanosferen en R6G-moleculen een cruciale rol in de emissieversterking van R6G-moleculen.

Naast de intensiteitsverandering, worden ook de fluorescentielevensduur van R6G-moleculen gedetecteerd, zoals getoond in Fig. 4e. Een drie-exponentiële functie kan het vervalproces van geëxciteerde R6G-moleculen goed passen, die getoond worden in Tabel 1. Zoals het diagram toont, wanneer het R6G-molecuul direct op de goudnanodeeltjes wordt verdampt, is de fluorescentielevensduur de kortste door het kwetsingseffect van het metaal. Met de verdikking van de spacerlaag neemt het kwetsingseffect af, en het plasmonische versterkingseffect zwakt ook af, wat leidt tot de toename van de levensduur. Echter, de testresultaten tonen aan dat de fluorescentielevensduur niet verlengd wordt met de toenemende dikte van PMMA, maar verkort. Hoewel ze nog steeds langer zijn dan de moleculaire levensduur direct op de goudnanodeeltjes. Om de reden te vinden, testten we de fluorescentielevensduur van de R6G-moleculen op het PMMA/glas substraat (Fig. 4f en Tabel 2). Er wordt ook gevonden dat PMMA de levensduur van de moleculen kan beïnvloeden, die afneemt met toenemende dikte. Dit is consistent met de verschijnselen van PMMA/Au NP's/glas. Daarom wordt de levensduur van de moleculen in Fig. 4f verlengd en daarna verkort, wat voortkomt uit het bestaan van PMMA-film. Wanneer R6G-moleculen dicht bij Au NP's zijn, toont de levensduur een duidelijk kwetsingseffect. Naarmate de dikte van de PMMA-film toeneemt, worden het barrière- en dempingseffect van de PMMA-film waargenomen.

Om de waargenomen afstandsafhankelijke fluorescentie-intensiteit van R6G-moleculen te verklaren, werden de nabije-velddistributies van Au NP's met verschillende spacerdiktes gesimuleerd met de FDTD-methode. Zoals getoond in Fig. 5a–d, worden sterke elektrische veldversterkingen (|E/E₀|²) waargenomen rondom de oppervlakken van PMMA/CTAB/Au NP's nanoestructuren. In Fig. 5e tonen de versterkingsfactoren van de experimentele fluorescentiespectra en het gesimuleerde elektrische veld met de toenemende spacerdikte een goede overeenstemming. De gesimuleerde nabije-veldeversterkingsfactor is veel groter dan die verkregen in het experiment. Deze reden kan voornamelijk worden toegeschreven aan de ideale modellen van theoretische simulaties en het fluorescentiekwetsingseffect van Au NP's.

Conclusie

Samengevat, hebben we submonolaag R6G-moleculen verdampt op de goud NP's met de gecontroleerde PMMA-spacerdikte (1,5–21 nm). De PL-spectra en vervalkrommen werden bestudeerd. De moleculaire fluorescentie-intensiteit wordt versterkt door de resonante excitatieversterking en toont een afname naarmate de dikte van de PMMA-film toeneemt. De experimentele versterkingsfactor is ver beneden de theoretische verkregen door FDTD-simulatie, voornamelijk door het kwetsingseffect geïnduceerd door ladingsoverdracht en niet-stralende energiedoovertrage tussen de geëxciteerde moleculen en de Au NP's. Verder is het interessant om te merken dat PMMA-films met verschillende diktes zowel barrière- als levensduur-dempingseffecten bevatten, wat bevestigd wordt door de fluorescentielevensduurmetingen. Deze studie kan de weg banen voor praktische metaal-versterkte fluorescentie-toepassingen in optische imaging, biotechnologie en materiaaldetectievelden.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets die gebruikt en/of geanalyseerd zijn tijdens de huidige studie zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

R6G:

Rhodamine 6G

NP's:

Nanodeeltjes

Au NP's:

Goudnanodeeltjes

PMMA:

Poly(methylaacrylaat)

OLEDs:

Organische lichtgevende diodes

TPP:

Tetrafenylporphyrine

PL:

Fotoluminescentie

AFM:

Atoommicroscopie

STM:

Scantunnelmicroskoop

CCD:

Ladingsgekoppeld apparaat

FDTD:

Finite-difference time-domain

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromide

SPR:

Oppervlakteplasmonresonantie