Fase-selectieve synthese van CIGS-nanodeeltjes met metastabiele fasen door afstemming van oplosmiddelsamenstelling

Resultaten en discussie

Voor de synthese van CIGS NP's werd zwavel (S) gedispergeerd in ethyleendiamine (en) gemengd met de metaalzouten die oplosten in en of gedeïoniseerd water. En vervolgens werden de mengsels met verschillende oplosmiddelsamenstellingen gedurende 15 minuten ultrasoon behandeld bij 60 ° C, gevolgd door 24 uur gereageerd bij 200 ° C onder de solvothermische toestand. en met een dubbele aminegroep en een korte koolstofketen werd gebruikt om de metastabiele fase CIGS te stabiliseren. Zoals getoond in Fig. 1 zijn de XRD-pieken van de gesynthetiseerde NP's goed identiek aan het gerapporteerde wurtziet-CIS-patroon [32,33,34], wat aangeeft dat het kristal van de gefabriceerde NP's afgeleid van puur en oplosmiddel een hexagonale wurtzietstructuur is . Ondertussen, voor NP's bereid in het mengende oplosmiddel van en en gedeïoniseerd water, is het XRD-patroon goed consistent met dat van de ZB-gestructureerde CIS [32, 34, 39]. De faseselectieve synthese van CIGS-NP's met metastabiele fase kan dus worden bereikt door eenvoudig de samenstelling van het reactieoplosmiddel te veranderen.

XRD-patronen van CIGS NP's gesynthetiseerd in puur en oplosmiddel (a ) en en/water mengsel oplosmiddel (b )

Zoals hierboven vermeld, is de nucleatie van Cu-S-clusters kinetisch gunstig en bepalend voor de kristalstructuur van de uiteindelijke quaternaire producten. De oplosmiddelomgeving kan de reactiviteit van het metaalzout en de voorlopers van chalcogeen beïnvloeden, en op hun beurt de microstructuur van Cu-S-clusters beïnvloeden. Het is bekend dat en een goed aanvalsmiddel is en de chalcogeen-precursor gedeeltelijk kan verminderen [35, 45]. Om de impact van oplosmiddelsamenstelling op de status van zwavel te onderzoeken, werden de Raman-spectra van en oplosmiddel, en/watermengsel, de oplossing van S in en en de oplossing van S in en/watermengsel verzameld. Zoals weergegeven in Fig. 2, een gesplitste piek op 811 cm ⁻¹ kan worden waargenomen in het spectrum van de oplossing van S in en, terwijl het afwezig is in de andere drie tegenhangers. Deze gesplitste piek kan wijzen op de status van zwavelprecursor in de zuivere en is anders dan die in het en/water-mengsel. Het lijkt erop dat de introductie van H₂ O zou de interactie tussen S en aminogroep verzwakken (zie de blauwe lijn in Fig. 2). Bovendien kan en fungeren als een sterk chelaatvormer voor metaalionen vanwege het kenmerk van een dubbele aminegroep. De aminecoördinatie tot Cu ²⁺ verschilt in de zuivere en en het mengsel van en en gedeïoniseerd water, wat wordt aangegeven door het feit dat de kleur van de en-oplossing van CuCl₂ is donkergroen, terwijl die van een waterige oplossing van CuCl₂ is blauw. Gebaseerd op de stabiliteitsconstante en het dissociatie-evenwicht van complexen, is de molaire concentratie van vrij Cu ²⁺ in het zuivere en en water worden beoordeeld als 3.12 × 10 ⁻²² M en 0,192 M, respectievelijk (zie de berekeningsdetails in Aanvullend bestand 1). Raman-spectra van de oplossingen van CuCl₂ in pure en en het mengsel van en en water lijkt vergelijkbaar (aanvullend bestand 1:figuur S1). Dit zou moeten worden toegeschreven aan de trillingen van Cu–NH₂ chelerende binding bestaat in beide twee oplossingen. Figuur 3 toont absorptiespectra van de oplossingen van CuCl₂ in pure nl, water en hun mengsel. De brede absorptie bij 250-350 nm van CuCl₂ in het oplosmiddelmengsel impliceert dat de coördinerende status van Cu ²⁺ kan een uitgebalanceerde combinatie zijn van dat in pure en en water. Neem de geëvalueerde concentratie van vrij Cu ²⁺ in overweging is het redelijk om voor te stellen dat er een groter aantal vrije monomeren klaar is om te reageren met S-precursor bij een relatief lage temperatuur in de en/H₂ O mengsel dan in die zuivere nl. Voor de reactie in het oplosmiddelmengsel, de vrije Cu ²⁺ kan bij matige temperatuur reageren met elementaire S tot Cu-S-kernen. Ondertussen kan de kiemvorming van Cu-S in pure en plaatsvinden bij verhoogde temperatuur tussen Cu ²⁺ en \( {S}_n^{2-} \), aangezien hoge temperatuur de dissociatie van Cu[en] ²⁺ vergemakkelijkt complex en de reductie van elementair S door pure en [45]. De verschillende oplosmiddelomgevingen resulteren dus in de verschillende thermodynamische omstandigheden en reagerende soorten voor Cu-S-kiemvorming, wat op zijn beurt leidt tot verschillende microstructuren van Cu-S-clusters. Na opname van In en Ga in de Cu-S-clusters, kunnen CIGS-NP's met verschillende kristalstructuur worden verkregen uit respectievelijk puur en en het mengsel ervan met water. Volgens het hier gepresenteerde mechanisme zou de kleine piek bij ~ -32 ° in Fig. 1a, die kan worden geïndexeerd op ZB-gestructureerde CIGS, worden toegeschreven aan het sporenwater dat aanwezig is in oplosmiddelen.

Raman-spectra van pure en (paarse lijn), het mengsel van en en gedeïoniseerd water (blauwe lijn), de oplossingen van de S-precursor in pure en (groene lijn), en de oplossingen van de S-precursor in het mengsel van en en gedeïoniseerd water (rode lijn)

Absorptiespectra van de oplossingen van de Cu-precursor in en (groene lijn), gedeïoniseerd water (blauwe lijn), en het mengsel van en en gedeïoniseerd water (violette lijn)

De samenstelling van reactieoplosmiddelen kan ook de morfologieën van bereide CIGS NP's beïnvloeden. De WZ-gestructureerde CIGS NP's, die zijn afgeleid van pure en, vertonen een uniforme deeltjesmorfologie met een diameter van 50 nm en zijn redelijk monodispers (Fig. 4a, b). De monodispersiteit van ZB-gestructureerde CIGS NP's is echter slecht en de morfologie ervan is veel complexer. De pellets, vlokken en staafjes op nanoschaal zijn te zien in figuur 4c, d. Een dergelijk verschil in morfologie is consistent met het hierboven voorgestelde oplosmiddelafhankelijke reactiemechanisme. Voor de synthese van WZ-gestructureerde CIGS NP's in zuivere en, is de nucleatie moeilijk bij een lage temperatuur vanwege de chelerende binding tussen en en Cu ²⁺ . Bij een verhoogde temperatuur worden vrije metaalmonomeren verschaft door de dissociatie van complexe verbindingen, en de S-precursor bevindt zich in een reactieve en oplosbare vorm van \( {S}_n^{2-} \). Hoge concentratie van monomeren en homogene reactie-omgeving trend om talrijke Cu-S-kernen te genereren. De meeste monomeren worden dus verbruikt door de kiemvorming en de groei van de clusters is beperkt. Dit proces is gunstig voor de uniforme en fijne morfologie van de resulterende NP's. Ondertussen is de kiemvorming van Cu-S mogelijk bij een lage temperatuur tijdens de synthese van ZB-gestructureerde CIGS, omdat aanzienlijk vrij Cu ²⁺ bestaan ​​in het mengsel van en en water bij kamertemperatuur, en ze kunnen reageren met vast elementair S. De aanvullende reactieve monomeren die bij hoge temperatuur worden geleverd, zouden de groei van clusters vergemakkelijken, maar niet om nieuwe kernen te genereren, door reactie bij de oplossing -solide interfaces [40, 41]. Bovendien kan en moleculair geen sterk ruimtelijk opsluitingseffect geven aan de clusters tijdens zijn groei, omdat de segmenten van en moleculair kort zijn. Zo vertonen ZB-gestructureerde CIGS NP's verschillende vormen, zoals pellets, vlokken en staven. Lichte clustering van de NP's die worden waargenomen in SEM-afbeeldingen kan worden veroorzaakt door de verdamping van het oplosmiddel tijdens het testen van de monstervoorbereiding.

Representatieve SEM-afbeeldingen van WZ-gestructureerde (a , b , c ) en ZB-gestructureerd (c , b , d ) CIGS NP's

De samenstelling van de voorbereide CIGS-NP's werd bepaald met behulp van EDS en de resultaten werden samengevat in tabel 1. De elementsamenstelling in WZ- en ZB-gestructureerde CIGS-NP's komt ongeveer overeen met de stoichiometrische chemische samenstelling. Beide vertonen echter een licht zwavelarm kenmerk, namelijk [0,5Cu+1,5(In+Ga)]:S = 1:0,96 en 1:0,91 voor respectievelijk WZ- en ZB-gestructureerde GIGS, hoewel ~ 35 % overmaat zwavel werd toegepast in de uitgangsmaterialen. Deze afwijking van de stoichiometrie kan worden verholpen door een warmtebehandeling in een zwavelatmosfeer tijdens de fabricage van CIGS-absorptielagen via op NP's gebaseerde niet-vacuümbenaderingen. Het is te zien dat WZ-gestructureerde CIGS NP's een koperarme karakteristiek hebben (Cu:(In+Ga) = 1:1.16) wat wenselijk is voor fotovoltaïsche toepassingen [46], terwijl de ZB-gestructureerde licht koperrijk is (Cu:(In+Ga) = 1:0,96). Dit geeft aan dat de samenstelling van het oplosmiddel een kinetische invloed kan hebben op de opname van In en Ga in Cu-S-clusters. De pure en-omgeving zou een gunstige kinetiek kunnen induceren voor de opname van In en Ga.

De optische en elektrische eigenschappen van gesynthetiseerde CIGS NP's met verschillende kristalstructuren werden onderzocht en vergeleken. De band gap-energie (E_g ) van WZ- en ZB-gestructureerde CIGS NP's werd geschat op basis van de UV-vis-IR-absorptiespectra [47]. Beiden vertonen E _g ongeveer 1,6 eV (aanvullend bestand 1:figuur S2), wat aantrekkelijk is voor de fotovoltaïsche apparaten [48]. Volgens de Hall-effectmeting vertonen alle gesynthetiseerde CIGS-NP's een N-type geleidend gedrag, wat zou moeten worden toegeschreven aan hun zwavelarme eigenschap. De waarden van bladweerstand, dragerconcentratie en mobiliteit in tabel 2 zijn vergelijkbaar met de gerapporteerde waarden [49, 50]. Deze resultaten suggereren verder dat de as-gesynthetiseerde WZ-gestructureerde CIGS superieure elektrische eigenschappen bezitten dan de ZB-gestructureerde. Er is gemeld dat een zwavelrijk grensvlak tussen CuInSe₂ en CdS zou de efficiëntie van zonnecellen verbeteren vanwege de geoptimaliseerde bandgap-structuur [51]. De uitstekende optische en elektrische eigenschappen maken WZ-CIGS NP's zeer aantrekkelijk voor de constructie van heterojuncties met WZ-CdS. Naast de bandgap-optimalisatie, kunnen de WZ-CIGS/WZ-CdS-heterojuncties ook profiteren van een betere roosterovereenkomst omdat ze allebei hexagonaal gestructureerd zijn. Het is vermeldenswaard dat de gemeten draaggolfmobiliteit van WZ-CIGS maar liefst 4,85 cm ² is. /Vs, wat vergelijkbaar is met dat van indium gallium zinkoxide (IGZO) (~ 5–10 cm ² /Vs) [52]. Algemeen wordt aangenomen dat IGZO een van de meest veelbelovende kandidaten is voor de volgende generatie beeldschermen [53]. Daarom geloven we dat CIGS ook een grote belofte inhoudt voor opto-elektronische toepassingen.

De haalbaarheid verifiëren van de gepresenteerde strategie voor de faseselectieve synthese van op koper gebaseerde multinaire chalcogeniden, CIS en CuGaS₂ (CGS) werden ook bereid met pure en of het mengsel van en en water als oplosmiddelen. XRD-patronen van de producten tonen aan dat de CIS en CGS met WZ- en ZB-kristalstructuren selectief werden gesynthetiseerd (aanvullend bestand 1:figuur S3). De succesvolle synthese van CIS, CGS en CIGS met faseselectiviteit geeft aan dat de gepresenteerde benadering ook het vermogen heeft om de In/Ga-verhouding van producten gemakkelijk af te stemmen, op zijn beurt de E _g van de samengestelde halfgeleiders kan worden geconstrueerd, wat waardevol is voor de bereiding van absorberende materialen voor zonnecellen [54].