pH-responsieve Ag@polyacryloylhydrazide nanopartikels: Een slimme, ultra-gevoelige SERS-substraat voor trace-analyse

Samenvatting

We rapporteren de eerste synthese van een pH-responsieve Ag@polyacryloylhydrazide (Ag@PAH) nanopartikel die fungeert als afstelbare surface-enhanced Raman scattering (SERS) substraat, bereikt zonder externe reducerende of cappende agenten. De kern-schil-nanostructuur vertoont een controleerbare plasmonische respons over een pH-bereik van 4 tot 9, toeschrijfbaar aan de zwelling-krimping van de PAH-schil die de inter-deeltjesafstand en de gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie (LSPR) moduleert. Opvallend bereikt het substraat een detectielimiet van 10⁻¹² M voor Rhodamine 6G, wat het potentieel voor ultra-trace-analyse en slimme sensing-toepassingen benadrukt.

Achtergrond

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) biedt een vibrationele vingerafdruk die identificatie van moleculen met uitzonderlijke gevoeligheid mogelijk maakt, wat het een aantrekkelijk hulpmiddel maakt voor detectie van DNA, RNA en kankercellen. De versterking ontstaat voornamelijk uit de gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie (LSPR) van metaal-nanopartikels, die het elektromagnetische veld in de nanogaten, bekend als "hot spots", versterkt. Deze versterking kan Ramansignalen geadsorbeerde moleculen tillen tot detecteerbare niveaus zelfs bij sub-nanomolaire concentraties.

Hoewel uitgebreid onderzoek de SERS-gevoeligheid heeft verbeterd door ingenieursgewijze nanopartikel-vormen en -groottes, blijft controleerbare afstemming van de SERS-respons onderbelicht. Polyacryloylhydrazide (PAH) is een pH-responsief polymere rijk aan hydrazide-groepen die simultaan kunnen fungeren als reducerend en cappend agent voor zilver-ion-reductie. De reversibele zwelling-krimping van PAH onder pH-stimuli biedt een directe route om de afstand tussen zilver-kernen en analiet-moleculen te moduleren, daarbij LSPR en de resulterende SERS-intensiteit controlerend.

In deze studie combineren we PAH en zilver-nanopartikels om Ag@PAH-nanostructuren te produceren zonder enige externe reagentia. Met Rhodamine 6G (R6G) als model-analiet, demonstreren we dat de SERS-respons van Ag@PAH fijn afgestemd kan worden door pH aan te passen, terwijl een detectielimiet van 10⁻¹² M behouden blijft, wat dit platform positioneert als een veelbelovende slimme sensor voor trace-detectie van biologische gevaren en chemische reagentia.

Methoden

De fabricageprocedure van Ag@PAH-nanopartikels is geïllustreerd in Fig. 1. In het kort, 250 µL van 0,2 M AgNO₃ werd toegevoegd aan 25 mL van 2% (w/v) PAH-waterige oplossing. Het mengsel werd zacht gerold bij 30 °C gedurende 30 min, wat een roodbruinige oplossing opleverde die gezuiverd werd door 24-uurs dialyse tegen gedemineraliseerd water en daarna geconcentreerd door centrifugatie. De resulterende colloïden werden gedispergeerd in gedemineraliseerd water en hun pH werd afgesteld op gewenste waarden met 0,1 M HCl of 0,1 M NaOH.

Resultaten en Discussie

Hoge-resolutie TEM onthult dat de zilver-kernen volledig geencapsuleerd zijn door de PAH-schil, wat een complete kern-schil-structuur vormt. De gemiddelde kern-diameter is ~90 nm (Fig. 2a). Dynamische-licht-verstrooiing toont de hydrodynamische diameter varierend van 192,6 nm bij pH 9 tot 103,3 nm bij pH 4, wat een schil-dikte van 102,6 nm (pH 9) krimpend tot 13,3 nm (pH 4) aangeeft. Dit gedrag voortkomt uit protonatie-deprotonatie, lading-afstoting en waterstofbrug-dynamica binnen het PAH-polymer. UV-vis-spectra tonen een consistente absorptiepiek nabij 423 nm, met intensiteit afnemend naarmate pH stijgt, wat de invloed van schil-dikte op LSPR weerspiegelt zonder de kern-optische handtekening te veranderen (Fig. 2c).

De SERS-prestaties werden geëvalueerd met R6G. Vergeleken met zuivere R6G- en PAH-oplossingen, produceerde de toevoeging van Ag- of Ag@PAH-nanopartikels uitgesproken Raman-pieken bij 1311, 1363, 1509 en 1651 cm⁻¹, wat bevestigt dat de zilver-kern verantwoordelijk is voor signaalversterking (Fig. 3a). De PAH-schil zelf bijdraagt niet aan SERS, maar de dikte ervan moduleert kritisch het elektromagnetische veld aan de deeltjes-oppervlakte.

Door systematisch pH te variëren, observeerden we dat de SERS-intensiteit van de 1509 cm⁻¹-piek afneemt met toenemende pH, correlerend met de zwelling van de PAH-schil en de consequent vermindering in elektromagnetische versterking. Versterkingsfactoren (EFs) werden berekend voor de 1509 cm⁻¹-piek en wisselden van 0,8 × 10⁶ bij pH 4 tot 4,3 × 10⁶ bij pH 9, wat aantoont dat het substraat een hoge EF over het gehele pH-venster behoudt (Fig. 4b).

Testen van een wijd concentratiebereik (10⁻⁷–10⁻¹² M) bij pH 4, lost het substraat de karakteristieke R6G-banden op tot 10⁻¹² M. Een lineaire regressie van de logaritme van concentratie versus piekintensiteit levert y = 5,9838 + 0,3228 log(x) op met R² = 0,9971 (n = 6), wat kwantitatief gedrag in het lage-concentratieregime bevestigt.

Conclusies

We hebben een pH-responsief Ag@PAH-nanopartikel-platform geïntroduceerd dat afstelbare, ultra-gevoelige SERS-prestaties biedt zonder de noodzaak voor externe reducerende of cappende agenten. De zwelling-krimping van de PAH-schil controleert LSPR en consequent de SERS-signaal, wat afstelbare detectiedrempels mogelijk maakt. Met een detectielimiet van 10⁻¹² M voor Rhodamine 6G, is dit slimme substraat goed geschikt voor trace-analyse van biologische en chemische soorten in complexe matrices.

Geassocieerde Inhoud

Ondersteunende informatie. Materialen, instrumentatie, bereiding van PAH, en EF-berekeningsmethode. Figuur S1: ¹H NMR-spectrum van PMA in CDCl₃ en PAH in D₂O (Aanvullend bestand 1).

Afkortingen

EFs

Versterkingsfactoren

EM

Versterkt elektromagnetisch

LSPR

Gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie

NPs

Nanopartikels

PAH

Polyacryloylhydrazide

SERS

Surface-enhanced Raman scattering