Amfifiele hypervertakte polyglycerol maakt grootte-gecontroleerde, stabiele goudnanodeeltjes mogelijk voor koolwaterstof-gebaseerde nanofluïdens

Samenvatting

We synthetiseerden een amfifiele hypervertakte polyglycerol (HPG) gemodificeerd met dodecanethiol (DS) via thiol-een click-chemie, producerend DSHPG. Karakterisatie door NMR, FTIR, en GPC bevestigde succesvolle modificatie, terwijl DSC en TGA verbeterde thermische stabiliteit onthulden. Goudnanodeeltjes (Au NPs) werden gesynthetiseerd met DSHPG als zowel stabilisator als oppervlaktemodificator. Door het HPG molecuulgewicht te variëren, stelden we NP-diameters in: 4,1 nm (Au@DSHPG-1, HPG Mn = 1123), 9,7 nm (Au@DSHPG-2, HPG Mn = 3826), en 15,1 nm (Au@DSHPG-3, HPG Mn = 55 075). Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en dynamische lichtverstrooiing (DLS) bevestigden deze groottes. DSHPG's lange alkylketens gaven uitstekende dispersie in apolaire oplosmiddelen; koolwaterstof-nanofluïdens werden bereid door de Au NPs in een reeks koolwaterstoffen te disperseren. UV-Vis-spectroscopie monitoreerde dispersiestabiliteit, wat aantoonde dat meer dan 80% van de Au NPs na 3 600 uur in suspensie bleven.

Achtergrond

Endotherme koolwaterstofbrandstoffen zijn cruciaal in de luchtvaart voor hun hoge energiedichtte en regeneratieve koelingspotentieel. Katalytische kraken, typisch bevorderd door edelmetaalnanodeeltjes (NPs) zoals Pt, Pd, en Au, verbetert brandstofconversie en warmte-sink-eigenschappen. Eerdere studies toonden aan dat Pt en Pd NPs de kraaktemperatuur van JP-10 van 650 °C naar 600 °C verlagen, terwijl Pd NPs in decalijn en aviation keroseine conversie, gasopbrengst, en warmte-sink verhogen. Ons eerdere werk toonde aan dat Au NPs gedispergeerd in JP-10 hogere katalytische activiteit vertonen dan de zuivere brandstof. Echter, het handhaven van een stabiele vast-vloeistof suspensie van NPs in koolwaterstoffen blijft een uitdaging.

Het coaten van NPs met beschermende lagen is een bewezen strategie om stabiliteit te verbeteren. Hypervertakte polymeren, met name hypervertakte polyglycerol (HPG), bieden een bolvormige architectuur met veelvoudige hydroxyl-termini, wat ze ideaal maakt voor het hosten en stabiliseren van metaal NPs. HPG is met succes gebruikt om diverse anorganische nanokristallen te synthetiseren met uitstekende biocompatibiliteit en om te fungeren als initiatieven voor koolwaterstof-kraken. Het modificeren van HPG met thioethergroepen—via thiol-een click-chemie—introduceert zacht-metaal bindingsplaatsen die metaal NPs verder kunnen stabiliseren, doch bestaan weinig voorbeelden van thioether-gesubstitueerde hypervertakte polymeren.

In dit werk synthetiseerden we amfifiele DSHPG, gebruikmakend van de lange alkylketens voor oplosbaarheid in koolwaterstofbrandstoffen, en gebruikten het om Au@DSHPG te bereiden. We onderzochten systematisch hoe het HPG molecuulgewicht de Au NP-grootte beïnvloedt en evalueerden dispersiestabiliteit in diverse oplosmiddelen en koolwaterstofmengsels.

Methoden

Materialen

Alle reagentia werden commercieel aangeschaft: glycidol, kaliummethylaat, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propaan (TMP), 4-(dimethylamino)pyridine, 1,4-dioxaan, glycidylmethacrylaat, benzofenon, chloroauzuur, tetraoctylammoniumbromide, natriumborohydride, en diverse organische oplosmiddelen (tolueen, methanol, chloroforme, diethylether, dichloormethaan, DMSO, hexaan, cyclohexaan, decahydronaftaleen, 1-dodecaan, octaan, 1-tetradecaan). HPG, HPG-MA, DSHPG, en Au@DSHPG werden in-house gesynthetiseerd volgens Schema 1.

Bereiding van HPG

HPG werd bereid door ring-openende anionische polymerisatie van glycidol, geïnitieerd door TMP en kaliummethylaat. De monomeer/initiëver verhouding en de toevoeging van 1,4-dioxaan controleerden het getal-gemiddelde molecuulgewicht (Mn) van het polymeer. Het product werd geneutraliseerd op een kationuitwisselingshars, tweemaal geprecipiteerd in aceton, en gedroogd onder vacuüm bij 85 °C.

Bereiding van Methacryleerde HPG-MA

HPG (1 g) werd gereageerd met glycidylmethacrylaat (10 mL) in DMSO onder stikstof, gekatalyseerd door 4-(dimethylamino)pyridine. Na 24 uur werd het product geprecipiteerd in diethylether en overnacht gedroogd.

Bereiding van DSHPG via Click-chemie

DSHPG werd gesynthetiseerd door HPG-MA op te lossen in chloroforme, 1-dodecanethiol (2 mL) en benzofenon toe te voegen, en met UV te bestralen gedurende 1 uur. Het polymeer werd gezuiverd door chloroforme-dialyse en gedroogd.

Bereiding van Au@DSHPG

Au NPs werden gegenereerd door waterige HAuCl4 te reduceren met NaBH4 in tolueen in aanwezigheid van DSHPG. Na roeren werd de mengsel 48 uur in rust gelaten om volledige overdracht van Au in de polymerschil te waarborgen, waarna het oplosmiddel verdampt werd, en het bruine vast werd gedroogd onder vacuüm.

Karakterisatie

Structurele bevestiging werd uitgevoerd door 1H en 13C NMR (Bruker 400 MHz) en FTIR (Nicolet iS10). GPC (Waters) bepaalde Mn en dispersiteit. Thermische eigenschappen werden gemeten door DSC (TA Q2000) en TGA (TA Q50). Morfologie en grootte werden onderzocht door TEM (Philips CM-200) en DLS (Malvern ZEN 3600). Stabiliteit van nanofluïdens werd gemonitord door UV-Vis-spectroscopie (Shimadzu UV-1750) met 1,0 cm kwarts-cellen.

Resultaten en Discussie

Moleculaire Structuren van HPG, HPG-MA, en DSHPG

1H en 13C NMR-spectra (Fig. 1) bevestigen succesvolle methacrylering en daaropvolgende thiol-een additie. Het verdwijnen van vinyl-signalen en het verschijnen van dodecyl-resonanties in DSHPG tonen complete conversie. FTIR-spectra (Fig. 2) tonen karakteristieke C=C-rekking bij 1562 cm⁻¹ voor HPG-MA en de reductie ervan in DSHPG, wat de click-reactie verder bevestigt.

Thermisch Gedrag

DSC-analyse (Fig. 3) toont Tg-waarden van -37,5 °C voor HPG, -20,8 °C voor HPG-MA, en een smeltpiek bij -4,7 °C voor DSHPG, wat kristallisatie van de lange alkylketens aangeeft. Het Au@DSHPG-monster mist deze pieken, wat suggereert dat NP-incorporatie ketenspakkering verstoort. TGA (Fig. 4) onthult een primaire gewichtsverlies rond 400 °C voor Au@DSHPG, toegeschreven aan HPG-kern-degradatie, terwijl hogere-temperatuur verliezen overeenkomen met DSHPG-schelp-decompositie. De Au-inhoud in Au@DSHPG-2 is 27,2 wt%.

Groottecontrole van Au@DSHPG

Door de HPG Mn aan te passen van 1 123 tot 55 075 (Tabel 1), bereikten we nauwkeurige controle over Au NP-diameter: 4,1 nm (Au@DSHPG-1), 9,7 nm (Au@DSHPG-2), en 15,1 nm (Au@DSHPG-3). TEM-beelden (Fig. 5) bevestigen deze groottes, en DLS-gegevens bevestigen de trend. De relatie toont aan dat grotere HPG-kernen een ruimere encapsuleringsomgeving bieden, wat groei van grotere NPs mogelijk maakt. Het multi-polymer stabilisatiemodel—waar meerdere HPG-ketens een enkele NP coördineren—verklaart de waargenomen grootte-afhankelijkheid.

Dispersievermogen in Oplosmiddelen

UV-Vis-spectroscopie van verzadigde Au@DSHPG-2 oplossingen (Fig. 6) toont superieure dispersie in apolaire oplosmiddelen (tolueen, diethylether) vergeleken met polaire oplosmiddelen (acetonitrile, water). Mengen van tolueen met acetonitrile in varierende verhoudingen toont verder dat afnemende oplosmiddelpolariteit de NP-dispersie verbetert (Fig. 7–8). Oplosbaarheidscoëfficiënt-berekeningen (Verg. 1) voorspellen de beste miscibiliteit met tolueen, wat experimentele waarnemingen bevestigt. Deze resultaten bevestigen dat DSHPG sterke lipofiliteit verleent, wat Au NP-stabiliteit in koolwaterstofomgevingen mogelijk maakt.

Lange-termijn Stabiliteit in Koolwaterstoffen

Au@DSHPG-2 werd gedispergeerd in hexaan, cyclohexaan, octaan, decalijn, dodecaan, en tetradecaan. UV-Vis-monitoring over 3 600 uur (Fig. 9) toont dat de relatieve NP-concentratie boven 80% blijft in alle koolwaterstoffen, met lichte afnames alleen in dodecaan en tetradecaan. De DSHPG-schelp zwelt langzaam en geeft NPs vrij, maar het proces is traag, wat resulteert in uitzonderlijke lange-termijn stabiliteit.

Conclusies

We hebben gedemonstreerd dat hypervertakte polyglycerol met instelbaar Mn kan worden gefunctionaliseerd met dodecanethiol om DSHPG te produceren, wat Au NPs effectief stabiliseert en nauwkeurige groottecontrole via kern-molecuulgewicht toestaat. DSHPG-gemodificeerde Au NPs vertonen uitstekende dispersie in apolaire oplosmiddelen en behouden hoge stabiliteit (> 80%) in een reeks koolwaterstofbrandstoffen gedurende meer dan 3 600 uur. Deze koolwaterstof-gebaseerde nanofluïdens houden belofte voor het verbeteren van warmte-sink-prestaties in katalytische kraakprocessen.