Temperatuurafhankelijke Raman-analyse van in-plan E₂g-fononen in grafene en h-BN-flakes

Samenvatting

sp²-gebonden tweedimensionale materialen zoals grafene en hexagonale boornitride (h-BN) zijn bekend om hun uitzonderlijke thermische geleiding. We rapporteren micro-Raman-metingen van de in-plan E₂g-optische fononpieken – ongeveer 1580 cm⁻¹ in grafene en 1362 cm⁻¹ in h-BN – over een brede temperatuurbereik van –194 °C tot +200 °C. Onze gegevens tonen aan dat h-BN-flakes een aanzienlijk grotere temperatuursgeïnduceerde frequentieverschuiving en lijnverbreeding vertonen vergeleken met grafene. Bovendien is het c-as thermische effect op de fononfrequentie duidelijker in h-BN, terwijl de verbreiding vergelijkbaar is tussen de twee materialen. Deze bevindingen vergroten ons begrip van fonon-gemedieerde warmtetransport in gelaagde sp²-systemen en informeren het ontwerp van thermische beheersapparaten van de volgende generatie.

Achtergrond

Grafene en h-BN delen een gelaagde hexagonale roosterstructuur die samengehouden wordt door zwakkere van der Waals-krachten, terwijl elke laag sterk gebonden is via sp²-hybridisatie. Deze structurele overeenkomst geeft hen bemerkenswaardige in-plan thermische geleiding, wat ze ideale kandidaten maakt voor warmtespreiders en thermoelektrische toepassingen. Warmtetransport in deze kristallen wordt gedomineerd door roostervibraties (fononen), en Raman-spectroscopie biedt een niet-destructieve sonde voor fonodynamica. De in-plan E₂g-mode – algemeen de G-piek in grafene en de E₂g^high-piek in h-BN genoemd – verschuift en verbreedt met temperatuur als gevolg van anharmonische fonon-fonon-interacties en thermische uitdijting. Hoewel talloze studies de temperatuurafhankelijkheid van deze modi in bulk en few-laags monsters hebben onderzocht, blijft een directe, side-by-side vergelijking van grafene en h-BN met overeenkomende diktes over een breed temperatuurbereik onontgonnen.

Experimenteel

Hoogwertige grafene- en h-BN-flakes werden geproduceerd door mechanische exfoliatie op 90 nm SiO₂/Si-substraten. Om substraat-geïnduceerde storingen en laser-verhitting artefacten te minimaliseren, werden flakes geselecteerd die tientallen lagen bevatten. Diktes werden geverifieerd met atoomkrachtmicroscopie (AFM) in tik-modus, met waarden van 16–36 nm voor beide materialen. Raman-spectra werden verkregen met een Renishaw HR Evolution-systeem uitgerust met een ×50-objectief (NA = 0,45). Een 532-nm laser, <2 mW, verlichte de monsters in een vloeistofstikstof-gekoelde Linkam-fase, wat temperatuurcontrole van –194 °C tot +200 °C mogelijk maakte. Een spectrale resolutie van 0,5 cm⁻¹ werd bereikt met een 1800 lijnen mm⁻¹ rooster, en elke meting werd 20 s geïntegreerd voor een hoge signaal-ruisverhouding.

Resultaten en Discussie

Raman-kaarten bij kamertemperatuur (Fig. 2) bevestigen scherpe, defect-vrije G- en E₂g^high-pieken, met minimale Si-substraatinterferentie. Bij verwarming vertonen beide pieken een duidelijke rode verschuiving: ≈–18 cm⁻¹ voor 16,2 nm h-BN, ≈–12 cm⁻¹ voor 36,2 nm h-BN, en ≈–10 cm⁻¹ voor de grafene-counterparts. De temperatuurafhankelijke fononfrequentie, ω_ph, volgt een tweedegraads polynoom, ω_ph = ω₀ + aT + bT², met coëfficiënten vermeld in Tabel 1. De grotere verschuivingen in h-BN (~1,5–2× die in grafene) zijn consistent met sterkere multi-fonon-koppeling voorspeld voor bulk h-BN (≈–10 cm⁻¹ van 100 K tot 600 K) versus bulk grafit (≈–5 cm⁻¹).

De volle breedte op halve maximum (FWHM) verbreedt ook lineair met temperatuur: Γ_ph = Γ₀ + cT. Terwijl h-BN's E₂g^high-piek een verbreeding van ~1 cm⁻¹ vertoont, blijft grafene's G-piek bijna onveranderd, wat verschillen in anharmonische vervalroutes weerspiegelt. Tabel 2 vat de lijnbreedteparameters samen. Dikte-afhankelijkheid onthult dat zowel de frequentieverschuiving per °C·nm als de helling van de lijnbreedte matig toenemen met het aantal lagen, wat de rol van interlaag-koppeling en c-as thermisch transport benadrukt.

Conclusies

Afkortingen

AFM

Atoomkrachtmicroscopie

FWHM

Volledige breedte op halve maximum

h-BN

Hexagonale boornitride

vdW

Van der Waals