Anion-gestuurde synthese van ZnO 1D kettingachtige nano-structuren met verbeterde fotocatalytische activiteit

Samenvatting

Eendimensionale (1D) nanomaterialen met specifieke architecturen krijgen toenemende aandacht voor zowel wetenschappelijke als technologische toepassingen in katalyse, sensoren en energieomzetting. De ontwikkeling van een eenvoudige, bruikbare methode voor de fabricage van 1D nano-structuren blijft echter een uitdaging. In dit werk ontwikkelden we een "anion-gereguleerde morfologie"-strategie, waarbij anionen de dimensie-beperkte anisotrope groei van ZnO nanomaterialen sturen door de oppervlakte-energie van verschillende groeifacetten aan te passen. ZnO 1D kettingachtige nano-structuren (NNS) werden verkregen via hydrothermale behandeling van een mengsel van zinkacetaat en ureum, gevolgd door calcinatie bij 400 °C. Vervanging van acetaat-ionen door nitraat, sulfaat en chlorid-ionen leverde respectievelijk ZnO nano-bloemen, nanosheets en hexagonale nanoplaten op. Dichtheidsfunctioneel-theorie (DFT) berekeningen verduidelijken het mechanism achter de anion-gereguleerde anisotrope kristalgroei. De verkregen ZnO 1D NNS bieden verbeterd elektronen-transport, terwijl het korreloppervlak een vergrote specifieke oppervlakte biedt, wat resulteert in superieure fotocatalytische capaciteit bij de fotodegradatie van methyloranje (MO). Onder de vier fotokatalysatoren met verschillende morfologieën toonde ZnO 1D NNS de hoogste katalytische activiteit en degraderde 57,29% MO, wat 2 keer, 10 keer en 17 keer hoger is dan nano-bloemen, nanosheets en hexagonale nanoplaten. Ons werk biedt nieuwe inzichten voor de constructie en toepassing van ZnO 1D nanomaterialen.

Inleiding

Onder de 1D nanomaterialen zijn ZnO 1D nano-structuren uitgebreid onderzocht voor potentiële toepassingen in optoelektronische nanodevices, piezoelektrische nanogeneratoren, sensoren en zonnecellen. Als een niet-giftige n-type halfgeleider wordt ZnO beschouwd als een van de meest belangrijke functionele oxiden vanwege de brede bandkloof (3,37 eV) en de grote exciton-bindingsenergie (60 meV). Verder richtte uitgebreid onderzoek zich op het fabriceren van ZnO 1D nano-structuren in correlatie met dimensionele morfologie en specifieke grootte-gerelateerde optische en elektrische eigenschappen. Wang et al. ontdekten de piezoelektriciteit en breidden het toepassingsbereik van ZnO 1D uit in schone en hernieuwbare energie. ZnO 1D nano-structuren zijn net zo belangrijk geworden als koolstofnanobuisjes en silicium nanodraden, dankzij de inspanningen in nanopiezotronica. De anisotrope groei van 1D nanokristallen vereist uitgebreide regeling van synthetische routes om driedimensionale of tweedimensionale uitbreiding te onderdrukken. Strategieën zoals fysieke dampdepositie, elektrochemische depositie en sjabloongroei-methoden zijn succesvol toegepast voor de productie van ZnO 1D nano-structuren. Echter, een eenvoudige en efficiënte methode om de morfologie van ZnO nauwkeurig te controleren, ontbreekt nog. Vanuit oogpunt van industrialisatie wordt de natte-chemische methode beschouwd als een veelbelovende route voor massa-productie vanwege milde reactiecondities, lagere energieverbruik, goedkope apparatuur en eenvoudige procedures. Tijdens de hydrothermale procedure spelen verschillende parameters zoals zink-precursor, oplosmiddelen, pH en additieven allemaal een belangrijke rol in de regeling van de micromorfologie en zelfs de fysieke karakteristieken van de uiteindelijke ZnO nano-structuren. Het zou zeer aantrekkelijk zijn om een eenvoudige variabele te vinden op basis van de hydrothermale methode om de inductie van eendimensionale structuren te bereiken.

In dit artikel ontwikkelden we een "anion-gereguleerde morfologie"-synthetische strategie. De ZnO 1D kettingachtige nano-structuur (NNS) en drie andere morfologieën (nano-bloemen, nanoflakes en nanoplaten) werden eenvoudig gesynthetiseerd door verschillende anionen te introduceren in de hydrothermale procedure. De daaropvolgende calcinatie werd uitgevoerd om het intermediair om te zetten in het gewenste oxideproduct. DFT-berekeningen toonden aan dat acetaat-ionen een lagere oppervlakte-energie van het (101) facet kunnen leiden ten opzichte van het (001) facet, wat de axiële groei van het ZnO kristal langs het (101) vlak induceert. Het groeimechanisme van ZnO nano-structuren werd verder onderzocht door een reeks karakterisaties, wat een uitgebreid begrip gaf van de morfologieën afgeleid van de regeling door verschillende anionen. De verkregen ZnO 1D NNS, met een onderling verbonden deeltjesmorfologie, bezaten een groter oppervlak en een hogere interface-ladingsoverdrachtsnelheid, wat de oppervlakte-adsorptie en snelle degradatie van organische kleurstoffen vergemakkelijkte. De NNS vertoonde ongeveer 2 keer, 10 keer en 17 keer hogere activiteit dan ZnO nano-bloemen, nanosheets en hexagonale nanoplaten bij de fotocatalytische degradatie van methyloranje (MO).

Experimentele methoden

Bereiding van ZnO fotokatalysatoren

Zinkacetaat dihydraat, zinknitraat hexahydraat, zinkchloride, zinksulfaat monohydraat, ureum, methyloranje (MO), disodium ethylenediaminetetraacetaat (EDTA-2Na), 1,4-benzochinon (BQ) en isopropylalcohol (IPA) werden gekocht bij Aladdin Ltd. (Shanghai, China). Alle chemicaliën werden zonder verdere zuivering gebruikt. Het water dat doorheen alle experimenten werd gebruikt, was gezuiverd via een Millipore-systeem. In een typisch experiment werd 25 mL van 0,2 M zinkacetaat toegevoegd aan 25 mL van 0,2 M ureum wateroplossing onder roeren (500 toer/min). De mengsel werd verzegeld in een teflon-gevoelde autoklaaf en verwarmd bij 95 °C gedurende 6 uur, daarna natuurlijk afgekoeld tot kamertemperatuur. Het resulterende neerslag werd gecentrifugeerd en herhaaldelijk gewassen met gedemineraliseerd water en alcohol, waarna gedroogd werd bij 80 °C in een estuif. Ten slotte werden ZnO 1D NNS verkregen na een calcinatieproces bij 400 °C gedurende 0,5 uur in een muffeloven. ZnO nano-bloemen, onregelmatige nanoflakes en hexagonale nanoplaten werden gesynthetiseerd met hetzelfde proces, met als enig verschil dat de 0,2 M zinkacetaatoplossing werd vervangen door 0,2 M zinknitraat, zinkchloride en zinksulfaat oplossing, respectievelijk.

Karakterisatie

Een JEOL veldemissie SU-8010 scanning elektronenmicroscoop (SEM) bij een versnellingsspanning van 5 kV werd gebruikt voor beeldvorming. Het monster voor SEM werd bereid door een druppel van de dispersie op een kaal silicium substraat te plaatsen en te drogen onder vacuüm bij kamertemperatuur. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en hoge-resolutie TEM (HRTEM) beelden werden verkregen op een JEOL JEM 2100 transmissie elektronenmicroscoop werkend bij 200 kV. Röntgenpoederdiffractie (XRD) werd uitgevoerd met een Rigaku Dmax-2500 diffractometer met Cu Kα straling (λ = 1,54 Å) bij 50 kV en 200 mA met een scansnelheid van 5° min⁻¹. De Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakte en Barrett-Joyner-Halenda poriegrootte werden gemeten door N₂ adsorptie/desorptie bij 77 K met een QuadraSorb SI oppervlakte-analyzer na degassing van de monsters bij 100 °C gedurende 10 uur. UV-Vis spectra werden verkregen op een UV-1800 Spectrofotometer (Shimadzu, Japan). De totale organische koolstof (TOC) analyzer (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) werd gebruikt om de mineraliseringsgraad van de MO-oplossing te analyseren.

Dichtheidsfunctioneel-theorie (DFT) berekeningen

De DFT-berekeningen werden uitgevoerd met de Dmol³ module in het Materials Studio 5.5 pakket. De ultra-zachte pseudopotentiaal-methode werd toegepast, terwijl de Generalized Gradient Approximation (GGA) in het PW91-schema werd gebruikt voor de beschrijving van de wisselwerkings-correlatie-interactie. De energie-afsnijwaarde was ingesteld op 400 eV, en de convergentie van de energie op 10⁻⁴ eV, die van de kracht op 10⁻² eV/Å. Alle modellen werden berekend in periodieke dozen met een vacuüm-laag van 30 Å om de interactie tussen periodieke beelden te scheiden. De gesimuleerde eenheidscel was 3,249 × 3,249 × 5,207 ų.

Het verschil in facet-energie (ΔE) per ZnO eenheid is gedefinieerd als:

ΔE = E_facet+ligand - E_facet - E_ligand

waarbij E_facet+ligand de totale energie is van een gegeven facet met één ligandmolecuul gebonden aan het oppervlak per supercel, E_facet de energie van het facet, en E_ligand de energie van de toegevoegde anionen. (Het negatieve teken geeft een gunstige bindingsinteractie aan.)

Fotocatalytische experimenten

De fotocatalytische prestaties van de ZnO fotokatalysator werden geëvalueerd onder identieke omstandigheden met een representatieve kleurstof MO onder UV-lichtbestraling in een immersieput fotochemische reactor van Pyrex-glas, uitgerust met een magnetische roerstaf, een watercirculatiemantel en een opening voor luchtaanvoer. Voor elk experiment werd 10 mg ZnO fotokatalysator gedispergeerd in 50 mL van een 10 mg/L MO wateroplossing. Een 6 W UV-lamp met golflengte 365 nm werd als lichtbron gebruikt. De afstand tussen de lichtbron en het oppervlak van de oplossing was 6 cm. Voor bestraling werd de suspensie 30 min in het donker geroerd om een adsorptie/desorptie-evenwicht tussen de katalysator en organische kleurstoffen te garanderen. Op verschillende tijdstippen werden 1 mL monsters onttrokken, gecentrifugeerd en geanalyseerd door de UV-Vis absorptiespectra te registreren. Alle experimenten werden minstens driemaal herhaald en de gemiddelde waarde wordt gerapporteerd met de standaarddeviatie. Volgens de wet van Beer werden de UV-Vis absorptiecurven van MO wateroplossing van 2 tot 10 mg L⁻¹ geregistreerd om een lineaire relatie te geven als A = 0,068 C_MO, wat suggereert dat de residuele concentratie van MO (C_MO) en degradatiesnelheid (R) berekend kunnen worden uit de absorbantie (A). De degradatiesnelheid van MO kleurstof werd geschat met de volgende vergelijking:

R = (C₀ - C_t) / C₀ × 100%

waarbij C₀ de initiële concentratie van de kleurstof is en C_t de concentratie na bestralingstijd t. Na de degradatie-experimenten werd de ZnO katalysator gescheiden van de reactiemengsel, gewassen en gedroogd voor herbruikbaarheidstesten.

Resultaten en discussie

Karakterisatie van katalysatoren

Schema 1 beschrijft de bereidingsprocedures van ZnO nano-structuren door verschillende zink-precursors en ureum toe te voegen aan de teflon-autoklaaf die een hydrothermale behandeling onderging bij 90 °C gedurende 6 uur. De resulterende suspensie werd gecentrifugeerd en onderging vervolgens een calcinatieprocedure onder luchtatmosfeer om het intermediair om te zetten in oxideproducten. De bereiding van ZnO nano-structuren bestond uit de volgende chemische reacties [18]:

CO(NH₂)₂ + H₂O → CO₂↑ + 2NH₃↑ (1)

NH₃ + H₂O ⇌ NH₃·H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ (2)

Zn²⁺ + 4NH₃ → Zn(NH₃)₄²⁺ (3)

Zn(NH₃)₄²⁺ + 2OH⁻ → ZnO↓ + 4NH₃↑ + H₂O (4)

Ureum hydrolyseerde in water om alkalische ammoniak vrij te maken (Vgl. 1), die vervolgens een zwakke base vormde in wateroplossing (Vgl. 2). De toevoeging van zink-ionen bevorderde de vorming van tetraëdrisch Zn(NH₃)₄²⁺ (Vgl. 3) en nucleatie van ZnO zaadkristal (Vgl. 4). Uiteindelijk werden ZnO nano-structuren geproduceerd door de daaropvolgende calcinatieprocedure onder lucht. De vier soorten anionen lijken te adsorberen op de kruisende facetten van het zaadkristal en brengen inverse groeineigingen teweeg. De groeiprocedure en het mechanism van ZnO nano-structuren werden onderzocht door een reeks karakterisaties om een uitgebreid begrip te geven van de morfologieën afkomstig van verschillende anionen.

Figuur 1a toont de micromorfologie van de bereide ZnO 1D NNS. Een massa van ketens van kralen met een diameter van ongeveer 30-50 nm werd verkregen na de hydrothermale en calcinatieprocedure. De uniforme ZnO kralen vormden ruwe lijnen van enkele micrometers lengte. De ZnO nanopartikelen zijn duidelijk te onderscheiden in de TEM-beeld (Fig. 1b). Het HR-TEM beeld van een individueel nanopartikel toonde parallelle roosterstrepen met een gemeten interplanaire afstand van 0,24 nm, overeenkomend met de (101) roosterruimte van ZnO (Fig. 1c) [19, 20]. Het XRD-profiel van de gesynthetiseerde monsters is weergegeven in Fig. 1d. De aanwezigheid van alle karakteristieke pieken bevestigt de succesvolle bereiding van de hexagonale wurtziet ZnO-fase (JCPDS Kaart Nr. 36-1451) in de synthetische procedure.

Door de zink-precursor te veranderen door verschillende anionen in het groeimedium te introduceren, werden verschillende typen en dimensies van ZnO nano-structuren gekweekt onder dezelfde condities. Zinknitraat, zinkchloride en zinksulfaat werden geïntroduceerd om andere micromorfologieën te verkrijgen zoals getoond in Fig. 2a-c, respectievelijk. De nano-bloemen waren geaggregeerd door smalle stukken met een scherpe punt en een lengte van ~ 5 μm, terwijl het ZnO-product gekweekt werd onder invloed van nitraat-anionen in de groeioplossing. Een massa van onregelmatige nanoflakes met een dikte van ~ 100 nm werd waargenomen wanneer zinkchloride als precursor diende in de hydrothermale procedure. Het toevoegen van zinksulfaat genereerde hexagonale nanoplaten met een diameter van ~ 25 μm en een dikte van enkele honderden nanometer. Figuur 2d toont de XRD-patronen van de drie ZnO nano-structuren, met identieke piekposities als de ZnO 1D NNS. Deze gegevens suggereren dat alle ZnO nano-structuren geïndexeerd kunnen worden naar de hexagonale wurtziet ZnO-fase [21]. De UV-Vis spectra van de vier ZnO nano-structuren is getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S1, met weinig verschil tussen de verschillende micromorfologieën. De absorptierand rond 370 nm kan toegeschreven worden aan de elektronische overgang van ZnO van het valentieband (VB) naar het geleidingsband (CB), wat overeenkomt met eerdere rapporten [20]. De verandering in micromorfologieën zou de bandrandabsorptie van ZnO niet verschuiven.

Groeimechanisme onder verschillende anionen

Het is gerapporteerd dat wurtziet ZnO gekristalliseerd is door afwisselend zinkvlakken en zuurstofvlakken te stapelen langs de c-as [21]. Structureel kristalliseert het ZnO-korrel in drie richtingen: een top polair zink (001) vlak, zes symmetrische niet-polair (101) vlakken normaal op de eerste richting, en een basaal polair zuurstof (001̄) vlak [17, 22]. Het zink-getermineerde (001) vlak heeft de hoogste oppervlakte-energie vergeleken met de zijden niet-polair (101) vlakken, wat de laagste uitbreiding van dit vlak induceert en ZnO 1D groei langs (001) energetisch gunstig is voor totale energie-minimalisatie. Figuur 3 toont de SEM-beelden van de vier producten voor en na de calcinatieprocedure bij gebruik van de vier soorten anionen. Het kan waargenomen worden dat de daaropvolgende calcinatie de ZnO nano-structuren deels laat decomponeren door gasontwikkeling van NH₃, CO₂, H₂O uit de architectuur en transformeert tot poreuze 1D NNS, nano-bloemen, nanoflakes en hexagonale nanoplaten met ruw oppervlak en kleinere grootte. ZnO 1D nano-structuren met grote aspectratio worden gemakkelijk geproduceerd na de hydrothermale procedure in de aanwezigheid van acetaat-anionen (Fig. 3a). Yang et al. synthetiseerden maïsachtige ZnO nanostaven met zinkacetaat als zink-precursor en oxaalzuur als precipitant [23]. Het lijkt erop dat anionen met groot molecuulvolume geneigd zijn om 1D nano-structuren preferentieel te produceren. Zinkacetylacetonaat werd gebruikt als zink-precursor om de inferentie te verifiëren en 1D nanostaven werden verkregen zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S2. De grote anionen neigen ertoe de assemblage van ZnO kristallijne korrels langs de c-as te induceren. Deze grote anionen kunnen zink-ionen cheleren om een molecuulvlak te vormen dat met elkaar stapelt door waterstofbruggen. De groei door de molecuulvlakken is zwaar gehinderd, terwijl de loodrechte groei zich ontwikkelt langs de verbindende waterstofbruggen [23]. Gevolglik groeit de kristalkern langs de c-as door de preferentiële groei van het (101) facet om de oppervlakte-energie te minimaliseren. 1D anion-chelerende ZnO-architecturen worden gevormd door waterstofbruggen onder hydrothermale condities. De daaropvolgende calcinatie laat de 1D nano-structuren deels decomponeren en transformeren tot een poreuze kettingachtige nano-structuur, vergeleken in Fig. 3a, i, m. Een vergelijkbaar degasseringsproces trad op in de condities van de andere drie anionen die deelnamen aan de reactie. Bovendien geeft Aanvullend bestand 1: Fig. S3 een gedetailleerde oppervlaktetopografie met korrelig oppervlak van ZnO nano-bloemen bij gebruik van nitraat-anionen in de hydrothermale behandeling.

In vergelijking met de homogene 1D structuur in de aanwezigheid van acetaat-anionen, worden de aftepende agave-achtige ZnO-stukken geclusterd tot nano-bloemen wanneer zinknitraat als precursor diende (Fig. 3b, j, n). Het is opmerkelijk dat de groeisnelheid van ZnO in de aanwezigheid van nitraat veel sneller is dan in acetaat-anionen, aangezien zink-ionen geleidelijk worden vrijgemaakt in het laatste geval door de zwakke ionisatie-aard van acetaat-anionen. Er wordt verondersteld dat de agave-achtige ZnO-stukken individueel groeien vanuit spontane nucleatie, wat dan de finale struikachtige aggregaten vormt [24]. De voorwaarde dat de groeisnelheid de diffusiesnelheid van zink-kationen overschrijdt, zou een inhomogene groei in de 1D nano-structuur teweegbrengen, resulterend in een aftepende gradient van ZnO-stukken van basis tot punt. Wanneer het anion werd vervangen door chlorid, is de preferentiële electrostatische adsorptie op het positief geladen zink-kationen getermineerde (001) vlak predominant, door de extreem kleine grootte en daardoor de (001) oppervlakte-energie te verlagen [25, 26]. Daarom werden onregelmatige nanoflakes geproduceerd als een verhoogde groeisnelheid voor het (001) vlak de vorming van planaire morfologie vergemakkelijkte (Fig. 3c, k, o). Het is gerapporteerd dat sulfaat-anionen ook de actieve plaatsen van het ZnO-oppervlak kunnen blokkeren, wat leidt tot de vorming van 2D structuren, zoals de hexagonale nanoplaten getoond in Fig. 3d, l, p [15, 20]. De groeisnelheid van de polaire facetten wordt geblokkeerd, waardoor de andere facetten met een hoge index verschijnen. Het gevolg van continue groei in de zes richtingen leidde tot de vorming van hexagonale nanoplaten.

Om het reactiemechanisme te verkennen, werd DFT-berekening gebruikt om de invloed van verschillende anionen op de energie van ZnO (001) en (101) facetten te onderzoeken [27,28,29]. Figuur 4 geeft het verschil in facet-energie (ΔE) voor en na anion-binding. De resultaten toonden aan dat acetaat meer energie kon reduceren in het (101) facet (−3,684 eV) dan in het (001) facet (−2,687 eV), wat suggereert dat de groei van zinkoxide (101) facet gunstiger is, en de uitbreiding van het (001) vlak wordt onderdrukt. Integenstelling, ΔE op (001) facetten is significant lager dan die van (101) facetten in aanwezigheid van nitraat, chlorid en sulfaat anionen, wat de groei van het (001) vlak bevordert en uiteindelijk flake-achtige morfologie vormt.

Fotocatalytische activiteit

Om de fotocatalytische eigenschappen van de ZnO 1D NNS, nano-bloemen, onregelmatige nanoflakes en hexagonale nanoplaten te onderzoeken, werden stikstofadsorptie-desorptietesten uitgevoerd om het oppervlak en de poriegrootte van de bovengenoemde nano-structuren te bepalen. Deze parameters waren belangrijke factoren die bijdroegen aan geavanceerde fotocatalytische activiteit door meer actieve plaatsen te bieden om verontreinigingen op het katalysatoroppervlak te adsorberen. Tabel 1 toont de bovengenoemde gegevens, wat de poreuze aard van de bereide materialen suggereert. De berekende oppervlakte van ZnO 1D NNS, nano-bloemen, nanoflakes en hexagonale nanoplaten was respectievelijk 60,3, 33,5, 22,9 en 15,8 m² g⁻¹. De relatieve porievolume van de verschillende ZnO nano-structuren werden gemeten op 0,156, 0,106, 0,064 en 0,036 m³ g⁻¹. Deze gegevens suggereren de potentiële superioriteit van ZnO 1D NNS in de daaropvolgende fotocatalytische gebeurtenissen vergeleken met de andere nano-structuren. Fotocatalytische eigenschappen voor de verschillende ZnO nano-structuren werden geëvalueerd door de decompositie van een anionische kleurstof MO. De UV-Vis absorptiecurven van MO wateroplossing van lage naar hoge concentratie werden geregistreerd om de meest geschikte golflengte te verkrijgen om het fotocatalytische degradatieproces te monitoren. Uit Aanvullend bestand 1: Fig. S4 observeerden we dat de maximale absorbantie van alle curven voorkwam bij 465 nm, wat duidt op de minimale fout op deze positie. Daarom werd de absorbantie bij 465 nm genomen als karakteristieke adsorptie in de fotodegradatie van MO. Volgens de wet van Beer wordt een lineaire relatie vastgesteld van 2 tot 10 mg L⁻¹ als A = 0,068 C_MO, wat suggereert dat de residuele concentratie van MO en degradatiesnelheid berekend kunnen worden uit de vergelijking.

Figuur 5a toont de verandering in absorptie-intensiteit op verschillende tijdsintervallen onder UV-bestraling (365 nm) van MO wateroplossing in aanwezigheid van ZnO 1D NNS, terwijl de inset de decolorisatie tijdens de blootstelling vastlegt. Door bestraling met UV-licht, daalde de karakteristieke absorptie van MO bij 465 nm geleidelijk door verlies van chromofore groepen. Verder verklaarde de geleidelijke blauwverschuiving van het absorptiepiek de destructie van de π-structuur tijdens de foto-geïnduceerde decompositie van het MO-molecuul. Figuur 5b toont de fotodegradatie-dynamische curven in aanwezigheid van de vier verschillende ZnO nano-structuren bij een vaste kleurstofconcentratie (10 mg L⁻¹) en katalysatorbelading (0,2 g L⁻¹). Controle-experimenten werden uitgevoerd in afwezigheid van ZnO katalysator, met een verwaarloosbare decolorisatieratio van MO tijdens de 2 uur bestraling. De fotocatalytische prestaties van ZnO met verschillende microstructuren hadden consequent verschillende prestaties in fotodegradatie van MO. Echter, de ZnO nanomaterialen vertoonden analoge inactiviteit tijdens de adsorptie-desorptieperiode voor bestraling om evenwicht op het materiaaloppervlak te vestigen. Deze bevinding geeft aan dat de adsorptie van de vlek op het katalysatoroppervlak te beperkt was om de kleurstof in het medium te elimineren. Hoewel de ZnO 1D NNS het grootste oppervlak en porievolume had, werd geen duidelijke verbetering waargenomen tijdens de donkere procedure. Dit kan erop wijzen dat de beperkte verbetering in adsorptiecapaciteit niet verantwoordelijk kan zijn voor de complete decompositie van MO. De degradatiecurv kon redelijk goed worden gefit door een pseudo-eerste-orde kinetische vergelijking van −ln(C_t/C₀) = kt, waarbij k de schijnbare pseudo-eerste-orde snelheidsconstante is (min⁻¹), C₀ en C_t de MO-concentratie op initieel moment en tijd t, respectievelijk. De berekende waarden van k werden gebruikt om de snelheid van de fotocatalytische reactie te evalueren. De fotodegradatiesnelheid van MO met ZnO 1D NNS, nano-bloemen, onregelmatige nanoflakes en hexagonale nanoplaten onder UV-lichtbestraling werden berekend als 57,29%, 28,34%, 5,79% en 3,40%, respectievelijk (Fig. 5c). Het ZnO 1D NNS monster had de hoogste activiteit van ~2 keer hoger dan de tweede plaats in de fotocatalytische gebeurtenissen. TOC-analyzer werd gebruikt om de mineraliseringsgraad van MO te evalueren onder geoptimaliseerde experimentele condities voor ZnO fotokatalysatoren. De TOC-verwijdering werd berekend als 25,3%, wat aantoont dat de gedecoloriseerde MO-moleculen deels gemineraliseerd zijn tot CO₂ en H₂O tijdens de fotodegradatie in aanwezigheid van ZnO 1D NNS fotokatalysator. De veel lagere activiteiten van de andere ZnO nano-structuren waren gerelateerd aan de hogere resistiviteit, door lagere mobiliteit met ladingsoverdrachtsverstrooiing, terwijl de ZnO 1D NNS profiteerde van de eendimensionale constructie die verhoogde geleiding en transparantie vertoonde. Het is opmerkelijk dat een kleine dosis katalysator werd toegevoegd om effectieve degradatie-efficiëntie en voldoende hoge transparantie in het MO fotodegradatiesysteem te waarborgen. De resulterende absorptie van incident licht exciteerde snel abundante vrije elektronen en gaten om verhoogde geleiding te verkrijgen. Er werd vastgesteld dat de ZnO 1D NNS hogere fotocatalytische activiteit vertoonde vergeleken met nano-bloemen, onregelmatige nanoflakes en hexagonale nanoplaten. De georiënteerde morfologische oppervlakte van ZnO 1D NNS kan de hercombinatie van elektron-gaatparen vertragen en de adsorptie van zuurstof op de ruimteladingsregio langs de longitudinale richting van de onderling verbonden ZnO 1D NNS vergroten [13, 17]. De verhoogde zuurstofadsorptie op het oppervlak van ZnO 1D NNS verlaagde de hercombinatie van ladingsdragers door fotogegenereerde gaten te accepteren. In dit geval werden reactieve zuurstofsoorten gevormd die uiteindelijk de fotocatalytische activiteit verhoogden. Daarom was de vormingssnelheid van hydroxyla-radicalen langs het longitudinale oppervlak van ZnO 1D NNS hoger, vergeleken met andere nano-structuren [30]. Het is gerapporteerd dat het (101) facet van ZnO de beste fotocatalytische activiteit vertoont voor (001)-Zn en (001̄)-O oppervlakken makkelijker aangevallen worden door gaten, wat resulteert in lagere kwantumopbrengst [31]. Deze bevinding was consistent met onze experimentele resultaten, aangezien ZnO 1D NNS nano-structuren de hoogste verhouding van (101) facet bezaten (Aanvullend bestand 1: Tabel S1).

Het mechanisme van fotodegradatie werd beschreven in Fig. 5d. Onder UV-bestraling genereerde de foto-excitatie van ZnO halfgeleider grote hoeveelheden elektron-gaatparen op het oppervlak van de katalysator. Bandposities van de elektronen (e⁻) in het CB and gaten (h⁺) in het VB worden gerapporteerd als −0,375 V en 2,875 V (vs. NHE), respectievelijk [32]. Terwijl HOMO/LUMO waarde van de organische kleurstof MO is −0,036/1,644 V versus NHE [33]. Het hoge oxidatieve potentieel van de gaten toestemde de directe oxidatie van MO tot reactieve intermediairen [34]. Verder kan de foto-geïnduceerde elektronen gevangen worden door O₂ en H₂O moleculen in het medium om hoog actieve peroxide (O₂⁻·) en hydroxyla-radicalen (·OH) te genereren, respectievelijk [20, 35,36,37,38,39,40]. Al deze bijdroegen tot verhoogde geleiding van H₂O moleculen rond de katalysator en het vormen van een fotocatalytische laag. De gegenereerde radicalen aanielen de organische MO-moleculen en oxideren ze tot intermediaire bijproducten, die deels gemineraliseerd werden tot CO₂ en H₂O [41]. Verschillende scavengers werden toegevoegd om het fotocatalytische pad te onderzoeken en de hoofd reactieve soorten te bepalen door gaten en radicalen in de fotocatalytische reactie te vangen. Een reeks radical vang-experimenten werd uitgevoerd onder analoge condities, met uitzondering van het toevoegen van EDTA-2Na, BQ en IPA in de reactieoplossing als scavenger van gaten, O₂⁻· radicalen en ·OH radicalen, respectievelijk. Figuur 5e toont dat de toevoeging van EDTA-2Na en BQ de fotocatalytische activiteit sterk onderdrukte, wat aangeeft dat zowel gaten als O₂⁻· radicalen betrokken waren in de fotocatalytische reactie. In tegenstelling, de fotocatalytische activiteit in ZnO 1D NNS kon niet significant worden onderdrukt door toevoeging van IPA, wat aangeeft dat het mechanisme mogelijk niet de ·OH radicalen betrof. De hoogste onderdrukking werd gevonden in EDTA-2Na, wat suggereert dat de gaten sterk betrokken waren in het mechanisme van fotocatalyse. Stabiliteit en herbruikbaarheid van de fotokatalysator is belangrijk voor praktische toepassing door de totale kosten te verlagen. Om de fotostabiliteit van ZnO 1D NNS te evalueren, werden de experimenten van MO fotodegradatieprocedure uitgevoerd door de reacties vijf keer te recyclen. Zoals getoond in Fig. 5f, werd geen merkbare verlies van de fotocatalytische activiteit waargenomen voor MO degradatiereactie na vijf herhalingen. Verder is de micromorfologie en kristalverandering van ZnO 1D NNS voor en na gebruik in de fotocatalytische degradatie van MO weergegeven in Aanvullend bestand 1: Fig. S5. De 1D NNS morfologie is robuust om bewaard te blijven na het gerecycled proces samen met deels gesmolten kralen van ZnO nanopartikelen. Bovendien toont het XRD-patroon geen duidelijke veranderingen na de vijf herhalingen. De resultaten bevestigen de stabiliteit en herbruikbaarheid van de ZnO 1D NNS fotokatalysator.

Conclusies

Samenvattend, we hebben een "anion-gereguleerde morfologie"-strategie ontwikkeld om eenvoudige synthese van 1D ZnO nano-structuren te bereiken. Anionen van zink-precursors, die een belangrijke rol spelen in het kristallisatie- en vormtransformatieproces, kunnen de uiteindelijke nano-structuur bepalen door de oppervlakte-energie van verschillende facetten in de ZnO-zaad aan te passen. De verkregen ZnO 1D NNS, die profiteren van hun dimensionaliteit-gegenereerde uniforme ladingstransport, vertoonden uitstekende fotocatalytische prestaties, die MO efficiënt konden degraderen onder ultraviolet lichtbestraling. Het vang-experiment bewijst verder dat het fotocatalytische proces van ZnO katalysator voornamelijk wordt gecontroleerd door reactieve gaten en O₂⁻· radicalen. Ons werk biedt nieuwe perspectieven voor de eenvoudige fabricage van 1D materialen voor verdere toepassingen in fotocatalyse, optoelektronische apparaten en energie-opwekking.