Ag₃PO₄/BiFeO₃ heterojuncties: superieure zichtbaar-licht fotocatalytische afbraak van Acid Orange 7

Samenvatting

We presenteren een eenvoudige, schaalbare synthese van Ag₃PO₄ micropartikels gedeponeerd op BiFeO₃ microkubussen, vormend p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃ heterojuncties. Onder zichtbare-lichtbestraaling bereiken deze composieten aanzienlijk hogere fotocatalytische afbraak van Acid Orange 7 (AO7) vergeleken met puur BiFeO₃. Hun intrinsieke fotocatalytische capaciteit wordt ook bevestigd via fenolafbraak, en de composieten vertonen foto-Fenton-achtige activiteit. Fotostroom, impedantie en PL-analyses onthullen dat de p-n junctie effectief elektronen-gaten recombinatie onderdrukt, leidend tot verbeterde ladingsscheiding en interfaciale ladingsmigratie.

Achtergrond

Fotocatalyse heeft zich ontwikkeld als sleuteltechnologie voor hernieuwbare energie en milieuverontreiniging. Conventionele TiO₂ katalysatoren zijn beperkt door UV-activering, wat slechts ~5% van het zonnestpectrum uitmaakt. Daardoor hebben zichtbaar-licht-actieve halfgeleiders zoals BiFeO₃ (bandkloof ≈2,18 eV) veel belangstelling getrokken voor kleurstofafbraak en watersplitsing. BiFeO₃ lijdt echter onder snelle ladingrecombinatie, wat de praktische prestaties beperkt.

Koppeling van BiFeO₃ met een smalle-bandkloof halfgeleider om een heterojunctie te vormen is een bewezen strategie om ladingscheiding te verbeteren. Eerdere studies rapporteerden verbeterde activiteit in BiFeO₃–Bi₂WO₆, BiFeO₃–AgCl/Ag, en BiFeO₃–g-C₃N₄ composieten. Zilverorthofosfaat (Ag₃PO₄) is een opvallende zichtbaar-licht fotokatalysator met een smalle bandkloof (~2,35 eV) en sterke oxidatieve kracht. Het is met succes gecombineerd met diverse oxiden om hoogpresterende composieten te vormen. Belangrijk is dat BiFeO₃ n-type is terwijl Ag₃PO₄ p-type is, wat ideale partners maakt voor een p-n heterojunctie.

Ondanks het potentieel, is er beperkt werk gedaan aan Ag₃PO₄/BiFeO₃ composieten. Hier rapporteren we hun eenvoudige synthese, uitgebreide karakterisatie en superieure fotocatalytische prestaties voor AO7 en fenolafbraak, evenals foto-Fenton-achtige activiteit.

Methodes

Bereiding van Ag₃PO₄/BiFeO₃ Composieten

BiFeO₃ microkubussen werden hydrothermaal gesynthetiseerd: 0,005 mol elk van Bi(NO₃)₃·5H₂O en Fe(NO₃)₃·9H₂O werden opgelost in 20 mL gedunende HNO₃ (5 mL) + 15 mL gedemineraliseerd water. KOH (4,5 M, 60 mL) werd druppelgewijs toegevoegd onder roeren, gevolgd door 8 min sonicatie en 30 min vigoreus roeren. Het mengsel werd geseald in een 100 mL Teflon-gevoerde autoklaaf en verwarmd bij 200 °C voor 6 uur. Na afkoeling werd het neerslag gewassen en gedroogd bij 80 °C om BiFeO₃ te leveren. Ag₃PO₄ micropartikels werden bereid door 3 mmol AgNO₃ in 30 mL gedemineraliseerd water en 1 mmol Na₃PO₄·12H₂O in 30 mL gedemineraliseerd water te neerslaan. De laatste oplossing werd druppelgewijs toegevoegd aan de eerste onder vigoreus roeren voor 7 uur, wat een gele suspensie opleverde die gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd werd bij 60 °C. Voor compositesynthese werd 0,1 g BiFeO₃ gedispergeerd in 30 mL gedemineraliseerd water en 2 uur gesonicteerd. AgNO₃ werd in de suspensie opgelost, daarna werd Na₃PO₄ oplossing (30 mL) druppelgewijs toegevoegd onder vigoreus roeren voor 7 uur. De resulterende composieten werden gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd bij 60 °C. Monsters met Ag₃PO₄ ladingen van 5, 10, 20 en 40 gew.% werden bereid (aangeduid als 5wt%–40wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃). Een mechanisch gemengd 20wt% monster (20wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃-M) diende als controle.

Fotoelectrochemische Metingen

Fotostroom- en impedantiestudies gebruikten een drie-elektrode opstelling (platina counter, Ag/AgCl referentie, werkelektrode: 15 mg katalysator + 0,75 mg koolstofzwart + 0,75 mg PVDF in NMP, gecoat op FTO). Zichtbaar licht (300 W Xe-lamp, 420-nm cutoff) verlichtte de cel bij 0,2 V bias. EIS werd opgenomen (5 mV amplitude, 10⁻²–10⁵ Hz).

Fotocatalytische Activiteitstest

AO7 (5 mg/L, pH ≈ 6,8) en fenol (5 mg/L, pH ≈ 6,2) werden afgebroken onder zichtbaar licht (50 mW cm⁻²) met 0,5 g/L katalysator. Monsters werden 30 min in het donker geroerd om adsorptie-evenwicht te bereiken, daarna bestraald. Monsters werden periodiek genomen, gecentrifugeerd en geanalyseerd met UV-Vis (AO7 λ_max = 484 nm, fenol λ_max = 270 nm). Herbruikbaarheidstests omvatten drie opeenvolgende cycli met katalysatorherwinning door centrifugatie en drogen. Foto-Fenton experimenten voegden 5 mmol/L H₂O₂ toe aan de reactiemengsel.

Karakterisatie

Fasezuiverheid: XRD (Cu Kα). Morfologie: SEM (JEOL JSM-6701F) en TEM (JEOL JEM-2010). Elementanalyse: EDX. Chemische toestanden: XPS (PHI-5702). Optische absorptie: UV-Vis DRS (PERSEE TU-1901). Fotoluminescentie (SHIMADZU RF-6000, 350 nm excitatie).

Resultaten en Discussie

XRD Analyse

Patronen bevestigen rhomboedrische BiFeO₃ (PDF 74-2016) en kubische Ag₃PO₄ (PDF 06-0505). Composite pieken komen overeen met beide constituenten zonder verontreinigingen, en Ag₃PO₄ piekintensiteit stijgt met lading, wat succesvolle depositie aangeeft.

Morfologische Waarneming

SEM toont BiFeO₃ kubussen (200–500 nm, gladde oppervlakken). TEM onthult Ag₃PO₄ als onregelmatige spheren (110–180 nm). In composieten decoreren Ag₃PO₄ microspheren BiFeO₃ kubussen, vormend duidelijke p-n interfaces. HRTEM bevestigt roosterruimtes van 0,288 nm (BiFeO₃ (110)) en 0,267 nm (Ag₃PO₄ (210)). EDX bevestigt alle verwachte elementen.

XPS Analyse

Ag 3d pieken op 373,8/367,7 eV bevestigen Ag⁺. P 2p piek op 133,2 eV wijst op P⁵⁺. Bi 4f (164,1/158,8 eV) en Fe 2p (723,7 eV Fe³⁺, 709,9 eV Fe²⁺) bevestigen gemengde Fe-oxidatietoestanden. Lichte verschuivingen in Bi en Fe bindingsenergieën voor composieten reflecteren interfaciale interactie. O 1s spectras tonen rooster- en oppervlakte-geadsorbeerde zuurstof, met een compositeschuiving die ladingsoverdracht aangeeft.

Optische Absorptie-eigenschap

Alle monsters absorberen sterk onder 600 nm. Ag₃PO₄ bandkloof: 2,35 eV (527 nm); BiFeO₃: 2,18 eV (567 nm). Composite absorptieranden blijven ongewijzigd, wat bandkloofbehoud impliceert.

Fotocatalytische Activiteitsmeting

AO7 afbraak: Puur BiFeO₃ bereikt 27% na 120 min; composieten tonen progressieve verbetering met lading: 40 wt% (91%), 20 wt% (87%), 10 wt% (69%), 5 wt% (46%). Het 20 wt% composite benadert bijna het 40 wt% resultaat, wat een optimale lading rond 20% aangeeft. Het mechanisch gemengde 20 wt% monster presteert minder goed, wat de noodzaak van heterojunctievorming bevestigt.

Fenolafbraak: Puur BiFeO₃ degradeert ~9% na 120 min, terwijl 20 wt% composite aanzienlijk hogere conversie bereikt, wat intrinsieke fotocatalytische activiteit buiten kleurstofsensitisatie aantoont.

Herbruikbaarheid: Het 20 wt% composite behoudt hoge activiteit over drie cycli; XRD en TEM na cycli tonen intacte heterostructuren, wat robuustheid bevestigt. Ag₃PO₄ alleen toont duidelijke activiteitsverlies, wat het stabiliteitsvoordeel van het composite onderstreept.

Foto-Fenton-achtige Katalytische Activiteit

In aanwezigheid van H₂O₂ verbetert AO7 afbraak aanzienlijk voor zowel BiFeO₃ als het composite. De hogere activiteit van het composite wordt toegeschreven aan efficiënte elektronenoverdracht naar Fe³⁺, wat meer •OH radicalen genereert via de foto-Fenton cyclus. vangest experimenten bevestigen •OH en h⁺ als primaire actieve soorten, met superoxide een minder rol.

Fotogegenereerde Lading Prestaties

Transiente fotostroom: Composite toont ~4× hogere fotostroom dan puur BiFeO₃, wat verminderde recombinatie aangeeft. EIS toont kleinere halve cirkel voor het composite, wat lagere ladingsoverdrachtsweerstand impliceert. PL-intensiteit van het composite is aanzienlijk lager, wat verbeterde ladingscheiding verder bevestigt.

Voorgesteld Fotocatalytisch Mechanisme

Energiebandberekeningen leveren CB/VB potentiëlen: BiFeO₃ (0,34/2,52 V), Ag₃PO₄ (0,31/2,66 V vs. NHE). Bij contact drijft een ingebouwd elektrisch veld elektronen van Ag₃PO₄ CB naar BiFeO₃ CB en gaten van BiFeO₃ VB naar Ag₃PO₄ VB, wat recombinatie onderdrukt. Deze efficiënte ladingmigratie brandst de oxidatie van verontreinigingen (via •OH, h⁺) en de foto-Fenton cyclus.

Conclusies

Ag₃PO₄/BiFeO₃ p-n heterojuncties, gefabriceerd door simpele neerslag, vertonen superieure zichtbaar-licht fotocatalytische afbraak van AO7 en fenol, en fungeren als robuuste foto-Fenton katalysatoren. De prestatiegewinnen voort uit effectieve elektronen-gaten scheiding gedreven door de heterojunctie, wat deze strategie valideert voor geavanceerde fotokatalysatorontwerp.

Afkortingen

AO7

Acid Orange 7

CB

Conductieband

DRS

UV-Vis Diffuse Reflectantie Spectra

EDX

Energie-dispersieve Röntgen

Eg

Bandkloof Energie

I-t

Fotostroom-tijd

NMP

1-Methyl-2-pyrrolidon

PVDF

Polyvinylidene fluoride

R

Reflectantie

SEM

Scanning Electron Microscopie

TEM

Transmissie Electronen Microscopie

VB

Valentieband

XPS

Röntgenfotoelektronspectroscopie

XRD

Röntgendiffractie