Gecontroleerde hydrothermale synthese van ZnO nanokristallen voor verbeterde geïnverteerde polymere zonnecellen

Samenvatting

We rapporteren een schaalbare, kosteneffectieve hydrothermale route die ZnO nanokristallen levert in een reeks morfologieën—nanostaven, nanotetrapoden, nanobloemen en nanokubussen—door simpelweg de oplossingsconcentratie, temperatuur en surfactanttype aan te passen. De integratie van deze nanostructuren in organische bulk-heterojunctie zonnecellen als elektronen-transportlaag toont aan dat de apparaatprestaties sterk morfologie-afhankelijk zijn, met de nanotetrapod-configuratie die de hoogste vermogen-omzettingsefficiëntie (PCE) bereikt.

Achtergrond

Organische bulk-heterojunctie (BHJ) zonnecellen die n-type anorganische metaal-oxide nanostructuren voor elektronen-transport gebruiken, hebben aan trek gewonnen vanwege hun verbeterde stabiliteit, lage productiekosten en compatibiliteit met oplossingsverwerking. ZnO nanokristallen springen eruit door hun hoge elektronenmobiliteit, optische transparantie over het zichtbare spectrum en gemakkelijke morfologiecontrole, wat ze ideale elektronen-transportmaterialen maakt. Hoewel eerdere studies verbeterde apparaatmetrieken via nanostaven, nanowanden en nanotetrapoden hebben getoond, blijft de precieze invloed van morfologie op fotovoltaïsche prestaties onderwerp van discussie.

In dit werk synthetiseren we ZnO nanokristallen van verschillende vormen met een eenvoudig hydrothermaal proces. Door precursorconcentratie, temperatuur en surfactant te variëren, verkrijgen we nanostaven, nanotetrapoden, nanobloemen en nanokubussen. Deze nanostructuren worden geïntegreerd in de actieve laag van geïnverteerde BHJ zonnecellen, en de resulterende J–V kenmerken onthullen een duidelijke morfologie-prestatie relatie. Onze resultaten benadrukken dat grote oppervlakte, optimale inter-nanokristal ruimte voor actieve-laag infiltratie en continue elektronen-transportpaden essentieel zijn voor het maximaliseren van de apparaatefficiëntie.

Methoden

Deposities van ZnO zaadlaag

Om ZnO-groei op mismatched substraten te nucleeren, depositeren we een zaadlaag via dip-coating, volgens het protocol gedetailleerd in onze eerdere publicatie.

Hydrothermale groei van ZnO nanokristallen

Het ITO-substraat, gecoat met de ZnO zaadlaag, wordt omgekeerd in een reactievat geplaatst dat 40 ml van een waterige mengsel van zincnitraat hexahydraat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) en hexamethylenetetramine (HMTA) in gelijke molariteit bevat. Een gekozen surfactant—ofwel polyethylenimine (PEI) of natriumcitraat—wordt toegevoegd om de groei af te stemmen. Het afgedichte vat wordt vervolgens bij constante temperatuur gehouden voor een vaste duur. Na groei worden de ZnO nanokristallen geoogst, gespoeld met gedemineraliseerd water en gedroogd bij omgevingsomstandigheden. Voor een gedetailleerde procedure, zie referentie.

Fabricage van de zonnecellen

We spin-coaten eerst een dunne PCBM-laag (20 mg ml⁻¹ in dichloormethaan, 1000 rpm, 30 s) op de ZnO nanokristallen. Deze intermediaire laag verbetert de infiltratie van het actieve polymer in de nanokristalmatrix. Vervolgens wordt een P3HT:PCBM blend (10 mg ml⁻¹ P3HT, 16 mg ml⁻¹ PCBM in chlorobenzene) gespind (1000 rpm, 30 s) en gebakken bij 225 °C voor 1 min om oplosmiddel te verwijderen en polymere penetratie te bevorderen. Een PEDOT:PSS gat-transportlaag (4000 rpm, 40 s) wordt aangebracht en geanneald bij 130 °C voor 15 min, wat ~35 nm dikte oplevert. Ten slotte wordt een 100 nm Al-kathode thermisch verdampt, en het apparaat wordt geanneald bij 130 °C voor 20 min onder stikstof. De complete architectuur is geïllustreerd in Fig. 1.

Karakterisatie

Veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM; Hitachi FE-S4800) onderzoekt de ZnO nanokristalmorfologie. Fotovoltaïsche prestaties worden geëvalueerd met een Keithley 2400 bron-meter onder AM 1.5G verlichting (100 mW cm⁻²). Alle metingen worden in drievoud uitgevoerd voor reproduceerbaarheid.

Resultaten en Discussie

Door de hydrothermale parameters aan te passen, produceerden we met succes ZnO nanostaven, nanotetrapoden, nanobloemen en nanokubussen. Het meest overtuigende bewijs van morfologische controle komt van het gepatroonerde ZnO nanostaven-array gefabriceerd op een TiO₂ ring-sjabloon afgeleid van een zelf-geassembleerde polystyreen-monolaag. Figuren 2a en 2b tonen het bovenaanzicht en 45° kanteling van deze array, gegroeid uit een 0,05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA oplossing bij 80 °C gedurende 3 uur. De staven vertonen een uniforme diameter van 380 nm en een spacing van 200 nm, biedend een korte, continue elektronen-transportweg en voldoende ruimte voor actieve-laag infiltratie.

De nanotetrapod-array (Fig. 2c,d) werd gesynthetiseerd onder vergelijkbare condities (0,025 M, 50 °C, 6 uur) maar met 0,1 ml PEI toegevoegd, wat axiale groei bevordert en radiale expansie onderdrukt. Elke tetrapod, samengesteld uit 3–7 nanostaven, biedt een significant grotere oppervlakte dan de enkele-staaf array.

Figuur 3 presenteert SEM-beelden van de nanobloem- en nanokubus-morfologieën, gefabriceerd via een tweestaps hydrothermale route. Initiële nanostaven (0,025 M, 85 °C, 3 uur) dienen als sjablonen voor secundaire groei. Nanobloemen worden gevormd in een 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,0075 M natriumcitraat oplossing bij 95 °C gedurende 12 uur, producerende ongerichte, dicht gepakte "blad" structuren met ~30 nm inter-blad ruimtes. Nanokubussen ontstaan in een 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,015 M natriumcitraat oplossing bij 95 °C gedurende 6 uur, wat resulteert in ~150 nm kubische deeltjes die van elkaar geïsoleerd zijn.

Vier verschillende ZnO nanokristalmorfologieën werden geïntegreerd in identieke geïnverteerde BHJ apparaten (Fig. 1). Voor elke morfologie werden vijf apparaten geproduceerd op hetzelfde ITO-substraat; alleen de top drie apparaten (binnen 3% PCE afwijking) werden beschouwd voor rapportage. De resulterende J–V kurven worden getoond in Fig. 4, en de belangrijkste prestatiemetrieken zijn samengevat in Tabel 1.

Het nanotetrapod-apparaat bereikte de hoogste PCE van 3,96%, dicht gevolgd door de nanostaf (3,71%) en nanobloem (3,69%) apparaten, terwijl de nanokubus-configuratie 3,25% opleverde. De superieure prestaties van de nanotetrapod zijn toe te schrijven aan de uitgebreide oppervlakte (~300 nm inter-kristal spacing) die zowel lichtabsorptie als efficiënte elektronen-onttrekking vergemakkelijkt. In tegenstelling, de nanostaven-array, met lagere oppervlakte, vertoont verminderde dye-lading en consequent een lagere kortsluitstroomdichtheid (JSC). De nanobloemstructuur, ondanks hoge oppervlakte, lijdt onder strakke inter-blad spacing (<50 nm), wat actieve-laag infiltratie belemmert en resulteert in een iets lagere JSC. Tenslotte onderbreekt de geïsoleerde nanokubus-morfologie elektronen-transportpaden, wat JSC en algehele efficiëntie verder vermindert.

Conclusies

We hebben aangetoond dat een eenvoudig, schaalbaar hydrothermaal proces ZnO nanokristallen met gecontroleerde morfologieën kan produceren—nanostaven, nanotetrapoden, nanobloemen en nanokubussen—door precursorconcentratie, temperatuur en surfactant aan te passen. Wanneer geïntegreerd als de elektronen-transportlaag in geïnverteerde BHJ zonnecellen, beïnvloedt morfologie kritiek de apparaatprestaties. Optimale resultaten voortvloeien uit een grote, toegankelijke oppervlakte, voldoende inter-nanokristal spacing voor actieve-laag infiltratie en een ononderbroken elektronen-transportnetwerk.

Afkortingen

HMTA:

Hexamethylenetetramine

ITO:

Indium-tin-oxide

JSC:

Kortsluitstroomdichtheid

J-V:

Stroomdichtheid-spanning

P3HT:

Poly(3-hexylthiofeen)

PCBM:

[6]-Fenyl-C₆₁-zuur methylester

PCE:

Vermogen-omzettingsefficiëntie

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylenedioxythiofeen):poly(styreensulfonate)

PEI:

Polyethylenimine

SEM:

Veld-emissie scanning elektronenmicroscopie

VOC:

Open-circuit spanning