Verbeterde Zichtbare-licht Fotocatalyse via In-situ Z-schema BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI Nanocomposieten

Samenvatting

Een reeks all-solid-state Z-schema fotokatalysatoren bestaande uit BiOBr₀.₃I₀.₇, Ag en AgI werden gesynthetiseerd via een in-situ precipitatie en foto-reductie route. Onder zichtbare-lichtverlichting toonden de BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI composieten aanzienlijk hogere fotokatalytische prestaties dan zowel BiOBr₀.₃I₀.₇ als AgI alleen in de afbraak van methyloranje (MO). De optimale katalysator, bevattende 15% Ag naar gewicht, bereikte 89% MO-verwijdering binnen 20 min. De superieure activiteit ontstaat uit efficiënte ladingsoverdrachtscheiding via een Z-schema pad, waar Ag nanopartikelen elektronenoverdracht bemiddelen. •O₂⁻ en h⁺ zijn de dominante reactieve soorten, met een kleine bijdrage van ·OH.

Achtergrond

Fotocatalyse biedt een duurzame route om zonne-energie om te zetten in chemische brandstoffen en om organische verontreinigingen te mineraliseren onder omgevingscondities. BiOBr₁₋ₓIₓ vaste oplossingen zijn bijzonder aantrekkelijk omdat hun gelaagde kristalstructuur bandgat-afstemming toelaat; hun positieve geleidingsband beperkt echter redoxvermogen. Z-schema systemen, waarin twee halfgeleiders gekoppeld zijn door een elektronemediator, behouden de meest negatieve geleidingsband en de meest positieve valentieband, wat redoxcapaciteiten versterkt. Edelenmetaal-gemedieerde Z-schema's zijn bewezen robuuster en efficiënter dan shuttle-redox systemen. Zilveriodide, met zijn negatieve geleidingsband en sterke fotolyse, is een geschikte partner voor het bouwen van Z-schema's. Hier rapporteren we een in-situ strategie om BiOBr₀.₃I₀.₇ met Ag en AgI te assembleren, vormend een all-solid-state Z-schema dat zichtbare-licht fotocatalyse aanzienlijk verbetert.

Methoden / Experimenteel

Materialen

Bismutnitraat pentahydraat, zilvernitraat, kaliumbromide, kaliumiodide, methyloranje en tert-butanol werden van commerciële leveranciers verkregen en als zodanig gebruikt.

Syntese van BiOBr₀.₃I₀.₇ en BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI

BiOBr₀.₃I₀.₇ werd bereid door ultrasoon-geassisteerde hydrolyse. Voor de Z-schema composieten werd 0,5 g BiOBr₀.₃I₀.₇ gedispergeerd in 50 mL AgNO₃ oplossing (Ag:I = 15% naar gewicht). De suspensie werd 1 uur geroerd om AgI te precipiteren, dan bestraald met een 300 W Xe-lamp (200 mW cm⁻²) gedurende 10 min om Ag⁰ nanopartikelen foto-te reduceren. De vaststoffen werden verzameld, gewassen, en gedroogd bij 60 °C. Door de AgNO₃ concentratie te variëren, werden monsters BAA-1 tot BAA-4 (5%, 10%, 15%, 20% Ag) verkregen.

Karakterisering

XRD (Bruker D8), SEM (Zeiss Ultra 55), TEM/HRTEM (JEM-2100), EDS, XPS (Thermo ESCALAB 250Xi), EPR (Bruker ER 200-SRC) en UV-Vis DRS (HITACHI U-41000) werden ingezet om kristalstructuur, morfologie, samenstelling, elektronische toestanden en optische eigenschappen te onderzoeken.

Fotokatalytische Activiteitstesten

Fotokatalytische afbraak van 10 mg L⁻¹ MO werd geëvalueerd onder zichtbaar licht (400 nm afsnij) met een 300 W Xe-lamp. 100 mg katalysator werd gedispergeerd in 150 mL MO oplossing, 30 min geroerd in het donker om adsorptie-evenwicht te bereiken, dan bestraald. Monsters werden elke 5 min onttrokken, gecentrifugeerd, en de MO-concentratie gemeten bij 465 nm.

Resultaten en Discussie

Structurele en Morfologische Analyse

XRD patronen bevestigden dat de BiOBr₀.₃I₀.₇ fase ongewijzigd bleef na AgI depositie en Ag⁰ vorming. De 23,7° piek (AgI (111)) intensifieerde met hogere Ag-inhoud. SEM/TEM beelden onthulden nanoplaten (200-600 nm) van BiOBr₀.₃I₀.₇ gedecoreerd met ~10 nm Ag/AgI deeltjes. HRTEM loste roosterfranjes van Ag (0,233 nm), AgI (≈0,350 nm) en BiOBr₀.₃I₀.₇ (≈0,285 nm) op, wat intiem contact bevestigt vereist voor Z-schema overdracht.

Samenstelling en Optische Eigenschappen

XPS toonde Bi, Br, I, O en Ag, met duidelijke Ag⁺ en Ag⁰ pieken, wat de aanwezigheid van zowel ionisch als metalisch zilver bevestigt. SEM-EDS bevestigde ~2,8% AgI in BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI, en hogere Ag-inhoud in BAA monsters na foto-reductie. UV-Vis DRS onthulde dat BAA composieten sterke absorptie bezitten tussen 400-575 nm, lichte reductie bij hoge Ag-lading. Bandgatberekeningen gaven 1,61 eV voor BiOBr₀.₃I₀.₇ en 2,83 eV voor AgI, met corresponderende VB en CB potentiëlen van 2,71 eV / 1,10 eV en 2,52 eV / -0,31 eV versus NHE.

Fotokatalytische Prestaties

Onder zichtbaar licht bereikte BAA-3 (15% Ag) 89% MO-verwijdering in 20 min, wat BiOBr₀.₃I₀.₇ en BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI uitsteekt. Lagere Ag-ladingen (5%, 10%) waren minder effectief door onvoldoende Z-schema vorming, terwijl 20% lading leidde tot overmaat Ag⁰ die recombinatie bevorderde. De verbeterde activiteit wordt toegeschreven aan efficiënte ladingscheiding: foto-geëxciteerde elektronen in BiOBr₀.₃I₀.₇ migreren naar Ag, dan naar de VB van AgI, wat hoog reducerende elektronen in AgI's CB en hoog oxiderende gaten in BiOBr₀.₃I₀.₇'s VB achterlaat.

Mechanistisch Inzicht

Radicaalvangexperimenten met t-BuOH (·OH vanger), KI (gat vanger) en N₂ (superoxide vanger) onthulden dat h⁺ en ·O₂⁻ de primaire actieve soorten zijn; ·OH speelt een kleine rol. EPR-spectra onder verlichting bevestigden de generatie van ·O₂⁻ en ·OH, en de afname in het TEMP signaal (gatindicator) bevestigde gatbetrokkenheid. Het voorgestelde Z-schema mechanisme (geïllustreerd in Figuur 6) sluit aan bij bandrandberekeningen en experimentele waarnemingen.

Conclusie

De in-situ gesynthetiseerde BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI Z-schema composieten vertonen aanzienlijk verbeterde zichtbare-licht fotokatalytische afbraak van MO, bereikend 89% verwijdering in 20 min met 15% Ag-lading. De verbeterde prestaties voortvloeien uit een efficiënt Z-schema ladingsoverdrachtspad dat sterke oxidatie- en reductiepotentiëlen behoudt. Deze materialen beloven praktische toepassingen in de sanering van organische verontreinigingen.

Afkortingen

AM 1.5

Luchtmassa 1.5

CB

Geleidingsband

EDS

Energie-dispersieve spectroscopie

EPR

Elektron paramagnetische resonantie

FFT

Fourier-transformatie infrarood

HRTEM

Hoog-resolutie transmissie elektronenmicroscopie

MO

Methyloranje

NHE

Normale waterstofelektrode

SEM

Scanning elektronenmicroscopie

SPR

Oppervlakteplasmonresonantie

t-BuOH

Tertiaire butanol

TEM

Transmissie elektronenmicroscopie

UV-Vis DRS

Ultraviolet-zichtbare diffuse reflectantiespectroscopie

VB

Valentieband

XPS

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD

Röntgendiffractie