Synthese en verbeterde fotokatalytische afbraak van Rhodamine B door Ag₃PO₄/T-ZnO whisker heterostrukturen

Samenvatting

De Ag₃PO₄/tetrapod-achtige ZnO whisker (T-ZnOw) heterostrukturen werden bereid via een eenvoudige neerslagmethode. De verkregen heterostrukturen werden gekarakteriseerd door Röntgendiffractie, scanning elektronenmicroscopie, transmissie elektronenmicroscopie, hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie, Röntgen foto-elektron spectroscopie en UV-Vis diffuse reflectantie spectroscopie. De fotodegradatie activiteit van Ag₃PO₄/T-ZnOw werd geëvalueerd door de afbraak van Rhodamine B (RhB) onder zichtbare belichting. Wanneer de molaire verhouding van Ag₃PO₄ tot T-ZnOw 10% was (Ag₃PO₄/T-ZnOw-2), kon de hoogste afbraakefficiëntie (92,9%) bereikt worden onder de heterostrukturen. De fotodegradatie snelheidsconstante van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) was 3,59 keer die van T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). Daarnaast bezat de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 fotokatalysator nog steeds een afbraakefficiëntie van 77,8% na vier opeenvolgende cycli. De Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 katalysator had veel hogere fotokatalytische activiteit dan zuivere T-ZnOw en betere stabiliteit en herbruikbaarheid dan zuivere Ag₃PO₄. Het effect van verschillende scavengers op afbraakefficiëntie werd onderzocht en het mogelijke fotokatalytische mechanisme van de Ag₃PO₄/T-ZnOw fotokatalysator werd ook voorgesteld.

Inleiding

Kleurstof afvalwatervervuiling uit de textielindustrieën is in de laatste decennia een belangrijk milieuissue geweest vanwege niet-biologische afbreekbaarheid en potentiële carcinogeniciteit. Momenteel hebben onderzoekers verschillende technieken verkend om de verontreinigingen in afvalwater aan te pakken. Halfgeleider fotokatalyse technologie is beschouwd als een effectieve manier voor de zuivering van vervuild water. Zinkoxide (ZnO), een milieuvriendelijk fotokatalytisch materiaal, is uitgebreid bestudeerd vanwege zijn kenmerken van lage kosten, hoge controleerbaarheid en thermische en chemische stabiliteit. Helaas beperkt de brede bandkloof (3,37 eV) van ZnO zijn grootschalige praktische toepassingen in zichtbaar licht. Bovendien beperkt de lage scheidingssnelheid van de fotogegenereerde elektronen-gaten paren ook de fotokatalytische prestaties van ZnO. Voor de modificatie van ZnO fotokatalysatoren is een effectieve strategie om het absorptieband van ultraviolett naar zichtbaar lichtbereik te verschuiven, waardoor meer energie van zonnestraling geabsorbeerd kan worden en de benutting van zonnestraling verbetert. Het is algemeen bekend dat het koppelen van ZnO met smalle bandkloof halfgeleiders een effectieve manier kan zijn om meer energie van de zonnestraling te absorberen en de fotokatalytische activiteit te verbeteren. Daarnaast kan de vorming van heterostrukturen met een goed gematchte energiegolte ook de scheiding van ladingdragers in fotokatalysatoren verbeteren. Bijvoorbeeld, AgBr/ZnO, ZnO/BiOI, ZnO/AgI, Ag₃VO₄/ZnO, Ag₂CO₃/ZnO, Ag₂O/ZnO en BiVO₄/ZnO zijn gerapporteerd.

Recentelijk heeft zilverorthofosfaat (Ag₃PO₄) veel aandacht getrokken als veelbelovend koppelingsmateriaal vanwege een smalle bandkloof (ongeveer 2,4 eV), wat hoge fotodegradatie efficiëntie van organische verontreinigingen in waterige oplossing onder zichtbaar licht toonde. Echter, Ag₃PO₄ kan gereduceerd worden tot Ag⁰ tijdens het fotokatalytische proces door de fotocorrosie van de fotogegenereerde elektronen onder zichtbare belichting, wat de structurele stabiliteit en herbruikbaarheid kan verminderen en de langetermijntoepassing voor waterbehandeling sterk beperkt. Daarnaast verhoogt het gebruik van een grote hoeveelheid duur zilverbevattend materiaal in het fotokatalytische systeem de exploitatiekosten sterk. Zoals eerder gerapporteerd, kan de stabiliteit van Ag₃PO₄ verbeterd worden door de bereiding van composieten over een ondersteunend materiaal van gematchte elektronische structuur en de composieten toonden tegelijkertijd uitstekende fotokatalytische prestaties.

In dit werk depositeerden we Ag₃PO₄ deeltjes op T-ZnOw oppervlakken door een eenvoudige in situ depositiemethode bij kamertemperatuur. In de Ag₃PO₄/T-ZnOw composieten werkt T-ZnOw als substraat, die unieke vorm en structuur heeft, lage dichtheid van native defecten en grote specifieke oppervlaktes. De fotokatalytische activiteiten van de Ag₃PO₄/T-ZnOw composieten werden onderzocht door RhB te decomponeren onder bestraling van zichtbaar licht en de stabiliteit werd ook bepaald. Verder werd het mogelijke fotokatalytische mechanisme ook in detail besproken.

Methoden

Materialen

T-ZnOw werd verkregen van Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, China). Zilvernitraat (AgNO₃, > 99,8%) werd gekocht van Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, China). Natriumfosfaat dibasisch dodecahydraat (Na₂HPO₄·12H₂O, 99,0%) en benzoquinon (BQ) werden gekocht van Aladdin Reagents Company (Shanghai, China). RhB werd geleverd door Macklin Biochemical Company (Shanghai, China). Isopropylalcohol (IPA) werd verkregen van Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China). Ethyleendiaminetetraazijnzuur disodiumzout (EDTA-2Na) werd gekocht van Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, China). Absolute ethanol werd verkregen van Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China). Gedemineraliseerd water met resistiviteit van 18,2 MΩ cm werd in alle gevallen gebruikt van een ULUPURE waterzuiveringssysteem (Chengdu, China).

Bereiding van Fotokatalysatoren

Een in situ neerslagmethode werd ingezet om Ag₃PO₄/T-ZnOw composieten te bereiden, en de molaire verhoudingen van Ag₃PO₄ tot T-ZnOw waren 5%, 10% en 15%, respectievelijk. De producten werden gemarkeerd als Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 en Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, respectievelijk. Bijvoorbeeld, voor het Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 monster, werden 0,1 g T-ZnOw en 0,0440 g Na₂HPO₄·12H₂O gedispergeerd in 100 mL gedemineraliseerd water door ultrasoon en vervolgens magnetisch geroerd. Vervolgens werd 0,0626 g AgNO₃ opgelost in 50 mL gedemineraliseerd water langzaam toegevoegd aan de bovengenoemde suspensie door spuit vastgezet op de injectiepomp onder magnetisch roeren. Vervolgens werd het reactiesysteem 3 uur onder roeren gehouden. Het Ag₃PO₄/T-ZnOw neerslag werd verzameld door centrifugatie, grondig gewassen met gedemineraliseerd water en absolute ethanol en vervolgens gedroogd in een oven bij 60 °C. Voor vergelijking werd zuivere Ag₃PO₄ bereid volgens hetzelfde proces in afwezigheid van T-ZnOw.

Karakterisatie

De Röntgendiffractie (XRD) metingen werden uitgevoerd op een Rigaku SmartLab diffractometer met Cu K-α als straling met een scantempo van 10°/min. De morfologie van de composieten werd bestudeerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, JSM-7200F, JEOL, Japan). Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) bevestigd aan de SEM instrument werd gebruikt om de chemische samenstelling van het product te bepalen. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM) beelden werden verkregen met een JEM-2100F transmissie elektronenmicroscoop. Röntgen foto-elektron spectroscopie (XPS) metingen werden vastgelegd op Thermo ESCALAB 250XI en de bindingsenergieën (BEs) werden gekalibreerd ten opzichte van de C1s piek op 284,6 eV. UV-Vis diffuse reflectantie spectra (DRS) metingen werden verkregen door gebruik te maken van een UV-Vis-NIR spectrophotometer (Cary5000, Agilent Technologies, VS) met polytetrafluoroetheen als referentie. Fotoluminescentie (PL) emissiespectra van de monsters werden gemeten door F-7000 fluorescentie spectrophotometer (Hitachi, Japan) met de excitatiegolflengte van 355 nm.

Fotokatalyse Experimenten

De fotokatalyse experimenten werden getest door fotodegradatie van RhB onder zichtbaar licht. De experimenten werden uitgevoerd in een 250-mL gemanteld glas bekertje met koelwater om de systeemtemperatuur constant te houden bij kamertemperatuur. Een 300-W Xenonlamp met een 420-nm afsnijfilter leverde het zichtbare licht. Veertig milligram Ag₃PO₄/T-ZnOw composiet werd toegevoegd aan 100 mL van 10 mg/L RhB oplossing. Voor het aanzetten van de Xenonlamp werden de suspensies 30 min in het donker geroerd om een adsorptie-desorptie evenwicht te bereiken. De afstand tussen de lichtbron en het oppervlak van de suspensies was 15 cm. Elke 10 min werd 3 mL suspensie verzameld en gecentrifugeerd om heldere vloeistof te krijgen en vervolgens geanalyseerd op een TU-1901 UV-Vis spectrophotometer (Puxi, China) bij 554 nm. De fotokatalytische afbraakefficiëntie werd berekend als de volgende formule:

η = (1 - C/C₀) × 100%

waarbij C₀ de initiële concentratie van RhB is en C de concentratie van RhB na belichting op tijd t, die varieert met de reactietijd.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toonde de XRD patronen van de Ag₃PO₄/T-ZnOw composieten met verschillende molaire verhoudingen van Ag₃PO₄, samen met die van T-ZnOw en Ag₃PO₄. De patronen toonden aan dat T-ZnOw consistent was met het standaardpatroon van ZnO van hexagonale wurtzite fase (JCPDS nr. 36-1451) (Fig. 1(a)), terwijl Ag₃PO₄ een kristal was van kubische fase (JCPDS nr. 06-0505) (Fig. 1(e)). De Ag₃PO₄/T-ZnOw composieten (Fig. 1(b)-(d)) vertoonden een co-existentie van zowel Ag₃PO₄ als T-ZnOw. Met de molaire verhoudingen van Ag₃PO₄ toenemend, namen de intensiteiten van de pieken van Ag₃PO₄ merkbaar toe, terwijl die van T-ZnOw gelijktijdig afnamen. De pieken van de Ag₃PO₄/T-ZnOw composieten waren duidelijk gerelateerd aan T-ZnOw en Ag₃PO₄ en er werden geen andere nieuwe kristalfasen gevonden, wat aantoont dat het laden van Ag₃PO₄ de kristallijne fase van T-ZnOw niet had veranderd. Deze resultaten onthulden dat Ag₃PO₄ deeltjes met succes op de T-ZnOw oppervlakken gedeponeerd waren en Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen verkregen waren.

Figuur 2 toonde de SEM beelden van T-ZnOw, Ag₃PO₄ en de Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen, samen met de TEM afbeelding en HRTEM afbeelding van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. T-ZnOw met tamelijk glad oppervlak had vier poten groeiend vanaf een gemeenschappelijke kern en uitstekend in de omringende ruimte. Deze uitsteek vergemakkelijkte de samenstelling tot een goed netwerk met mechanische sterkte door de poten met elkaar te verbinden. Zuivere Ag₃PO₄ vertoonde een onregelmatige bolvormige vorm met een diameter van 150-500 nm. De grootte van T-ZnOw was op micron niveau, terwijl de grootte van Ag₃PO₄ op nanischaal niveau was. Figuur 2c-e toonden de SEM beelden van Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen. Er kon vastgesteld worden dat nano-grote Ag₃PO₄ deeltjes gedeponeerd waren op het driedimensionale (3D) ondersteuningsframework van T-ZnOw. De hoeveelheid en grootte van de Ag₃PO₄ deeltjes namen toe met de molaire verhoudingen van Ag₃PO₄ toenemend. Toen de molaire verhouding van Ag₃PO₄ 10% was, was de gemiddelde diameter van Ag₃PO₄ deeltjes ongeveer 150 nm, terwijl verdere toename van de hoeveelheid Ag₃PO₄ resulteerde in de aggregatie van Ag₃PO₄ deeltjes op het oppervlak van T-ZnOw (Fig. 2e). Figuur 2f was de TEM afbeelding van de contactinterface van de Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. De nano-grote Ag₃PO₄ deeltjes waren gehecht aan het oppervlak van T-ZnOw met een goed contact. De inset toonde de HRTEM afbeelding van het rode rechthoekige gebied van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 en de roosterafstand van 0,240 nm correspondeerde met het (211) kristalvlak van Ag₃PO₄. De inset van Fig. 2d toonde het EDS spectrum corresponderend met het rechthoekige gebied van de SEM afbeelding van het Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 monster. Het monster bestond uit vier elementen, Zn, Ag, O en P, wat consistent was met de XPS resultaten.

XPS metingen werden uitgevoerd om de elementaire samenstelling en chemische toestanden van het Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 monster te onderzoeken. Figuur 3a toonde het overzicht XPS spectrum en gaf de aanwezigheid van Zn, Ag, O en P aan. Figuur 3b toonde het hoge-resolutie XPS spectrum van Zn 2p en twee bindingsenergie pieken op 1021,5 en 1044,6 eV konden toegewezen worden aan Zn 2p₃/₂ en Zn 2p₁/₂ van T-ZnOw, respectievelijk. Twee pieken gelegen op 367,2 en 373,2 eV konden toegeschreven worden aan Ag 3d₅/₂ en Ag 3d₃/₂ in het XPS spectrum van Ag 3d orbitaal (Fig. 3c), wat een kenmerk was van Ag⁺. Zoals te zien was uit het XPS spectrum van O 1s in Fig. 3d, waren er drie pieken op 529,9, 531,2 en 532,5 eV, die toegeschreven konden worden aan de zuurstofroosters in T-ZnOw, Ag₃PO₄ en geadsorbeerde -OH groepen op het oppervlak van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, respectievelijk. Een zwakke en brede band gecentreerd op 132,3 eV in Fig. 3e kon toegeschreven worden aan het kenmerkende P 2p van Ag₃PO₄. De XPS resultaten bewijzen verder dat Ag₃PO₄ en T-ZnOw samengesteld waren.

UV-Vis diffuse reflectantie spectra (DRS) werden gemeten om de optische absorptie-eigenschappen van de Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen te bestuderen, samen met die van T-ZnOw en Ag₃PO₄ (Fig. 4a). Er kon waargenomen worden dat de absorptierand van T-ZnOw en Ag₃PO₄ gesteld werd op ongeveer 400 en 510 nm, respectievelijk. In vergelijking met T-ZnOw vertoonden de Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen toenemende absorptie-intensiteiten in zichtbaar licht gebied met de molaire verhoudingen van Ag₃PO₄ toenemend. De verbrede absorptiebereik en versterkte absorbantie van de Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen in het zichtbare licht gebied waren ten goede gekomen door de introductie van de smalle bandkloof van Ag₃PO₄. De bovengenoemde resultaten gaven aan dat de Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen potentiële zichtbaar-licht-gedreven fotokatalysatoren waren. Verder werd de bandkloofenergie van T-ZnOw en Ag₃PO₄ geëvalueerd door Kubelka-Munk functie. Volgens de plot van (αhv)² versus energie, zoals getoond in Fig. 4b, was de bandkloofwaarde van T-ZnOw en Ag₃PO₄ ongeveer 3,16 en 2,42 eV, respectievelijk.

Fotodegradatie van RhB werd gebruikt om de fotokatalytische activiteit van T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ en een mengsel van T-ZnOw (26,41 mg) en Ag₃PO₄ (13,59 mg) onder zichtbaar licht te evalueren. Figuur 5a toonde de fotokatalytische activiteit van verschillende monsters voor RhB afbraak. Na bestraling gedurende 50 min was de afbraakefficiëntie van T-ZnOw, Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, Ag₃PO₄/T-ZnOw-3, Ag₃PO₄ en het mengsel 52,5%, 85,3%, 92,9%, 79,9%, 96,9% en 62,9%, respectievelijk. Het fysieke mengsel van T-ZnOw en Ag₃PO₄ dat dezelfde compositieverhouding had met Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 vertoonde lagere afbraakefficiëntie van RhB dan die van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2, wat impliceert dat Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen gevormd waren. Met de molaire verhoudingen van Ag₃PO₄ toenemend, was de afbraakefficiëntie van RhB eerst toegenomen en daarna afgenomen, en Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 toonde de hoogste afbraakefficiëntie onder de heterostrukturen, wat heel dicht was bij die van Ag₃PO₄. De geaggregeerde Ag₃PO₄ deeltjes in het Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 monster beïnvloedde de grootte en de dispersie van Ag₃PO₄. Het is bekend dat een kleinere deeltjesgrootte de elektronen-gaten hercombinatie kans vermindert, daarbij de fotokatalytische prestaties van het materiaal verbeterend. Daarnaast kan de grote grootte van Ag₃PO₄ deeltjes in het Ag₃PO₄/T-ZnOw-3 monster de ankerkracht tussen T-ZnOw en Ag₃PO₄ verzwakken en de heterojunctie structuur vernietigen, wat de fotokatalytische activiteit zou beperken. De fotodegradatie van RhB volgde de pseudo-eerste-orde reactie, zoals getoond in Fig. 5b. Figuur 5c toonde de afbraaksnelheidsconstanten van verschillende fotokatalysatoren en de trend was hetzelfde als de afbraakefficiëntie. De fotodegradatie snelheidsconstante van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 (0,05179 min⁻¹) was 3,59 keer die van T-ZnOw (0,01444 min⁻¹). De bovengenoemde resultaten gaven duidelijk aan dat de fotokatalytische activiteit van T-ZnOw verhoogd werd door Ag₃PO₄ modificatie. De verbeterde fotokatalytische activiteit van Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen was ten goede gekomen door de versterkte zichtbare licht absorbantie-intensiteit door het laden van Ag₃PO₄ op het oppervlak van T-ZnOw, wat de Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen in staat zou stellen fotogegenereerde ladingsdragers te produceren voor de fotodegradatie van RhB onder zichtbaar licht. Het moet worden opgemerkt dat Ag₃PO₄ leek de beste fotokatalytische activiteit te hebben onder de als-prepared monsters. Niettemin vertoonde Ag₃PO₄ lagere stabiliteit in vergelijking met Ag₃PO₄/T-ZnOw getoond in de volgende discussie, wat de langetermijntoepassingen beïnvloedde.

Passende doses fotokatalysator in fotodegradatie systeem kunnen kosten reduceren in economisch oogpunt. Figuur 6a toonde de invloed van de voerdoses van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 op de afbraakefficiëntie. De afbraakefficiëntie nam duidelijk toe met de dosis toegenomen van 0,2 tot 0,4 g/L en nam daarna af. Met de toename van katalysator doses werd de oplossingstroebelheid toegenomen en de lichtdoordringing in het reactiesysteem tegelijkertijd verminderd. De lagere zichtbare lichtabsorptie van fotokatalysator kon de afbraakefficiëntie verminderen bij een grotere dosis van de fotokatalysator.

Het effect van verschillende initiële RhB concentraties op de fotokatalytische activiteit van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 werd bestudeerd en getoond in Fig. 6b. Toen de initiële concentraties 5 mg/L, 10 mg/L en 15 mg/L waren, waren de afbraakefficiënties van RhB 98,2%, 92,9% en 70,4%, respectievelijk. De afname in afbraakefficiëntie kan te wijten zijn aan de afname van fotonen geabsorbeerd door de katalysator als gevolg van de toename in de baanlengte van fotonen die de oplossing binnengaan met hogere initiële concentraties. Een andere reden kan meer intermediairen gevormd zijn met de hogere initiële RhB concentraties die adsorptiecompetitie kunnen vormen met initiële reactanten. Echter, te lage initiële concentratie kan de fotodegradatievaardigheid van de katalysator niet volledig tonen. Daarom was de initiële concentratie van RhB oplossing in het experiment preferabel 10 mg/L.

De stabiliteit en herbruikbaarheid van een fotokatalysator zijn cruciaal om de praktische toepassing te meten. Het is bekend dat de Ag₃PO₄ fotokatalysator gemakkelijk gereduceerd kan worden tot Ag door fotocorrosie, wat de langetermijnpraktische toepassing beperkt. Figuur 7 toonde de herbruikexperimenten voor afbraak van RhB over Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 en Ag₃PO₄. Na vier opeenvolgende cycli was de afbraakefficiëntie van Ag₃PO₄ duidelijk lager dan die van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2. De bovengenoemde resultaten toonden aan dat terwijl Ag₃PO₄ fotokatalysator een enigszins hogere fotokatalytische activiteit vertoonde bij eerste gebruik, de Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen leken potentieel voor langetermijntoepassingen door de verbeterde stabiliteit. Zuivere Ag₃PO₄ fotokatalysator is onstabiel als er geen offerreagens toegevoegd is in het fotokatalytische proces. De oplosbaarheid van zuivere Ag₃PO₄ in waterige oplossing is relatief hoog, wat resulteert in de afname van zijn stabiliteit tijdens het fotokatalytische proces. Ag₃PO₄ kan gereduceerd worden tot metaal Ag door de fotogegenereerde elektronen en een bepaalde hoeveelheid Ag kan de structuur van Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw vormen. De verdere fotocorrosie van Ag₃PO₄ in Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw composiet kan geremd worden door de overdracht van elektronen van het geleidingsband van Ag₃PO₄ naar metaal Ag. Nadat Ag₃PO₄ deeltjes geankerd waren op de T-ZnOw oppervlakken, hadden Ag₃PO₄ deeltjes en T-ZnOw intiem contact met elkaar en de gladde T-ZnOw oppervlakten dienden als een ideale toevluchtsoord voor Ag₃PO₄ en maakten minder hoeveelheid Ag₃PO₄ los in waterige oplossing, wat vergelijkbaar was met de gerapporteerde Ag₃PO₄/BiVO₄ heterojunctie. Dus vertoonde Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 heterostruktuur een goede fotokatalytische stabiliteit en bezat een afbraakefficiëntie van 77,8% na herbruikexperimenten.

Het effect van verschillende scavengers op afbraakefficiëntie van RhB door Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 is getoond in Fig. 8 na bestraling gedurende 50 min. Na de toevoeging van IPA, BQ en EDTA-2Na nam de afbraakefficiëntie af tot 38,8%, 65,6% en 82,6%, respectievelijk, wat aangeeft dat hydroxyradicalen (·OH) en superoxideradicalen (·O₂⁻) de hoofdzakelijk actieve soorten waren en gaten (h⁺) deels meespelden in de fotokatalytische decoloratie. De bandpositie van Ag₃PO₄ en T-ZnOw werd berekend door de volgende vergelijking:

E_VB = X - E⁰ + 0,5E_g
E_CB = E_VB - E_g

waarbij X de absolute elektronegativiteit van de halfgeleider is en E_g de bandkloofenergie. De X waarde voor Ag₃PO₄ en ZnO zijn 6,16 en 5,76 eV, respectievelijk. Volgens de bandkloof verkregen in Fig. 4, werd de E_VB van Ag₃PO₄ en T-ZnOw berekend op 2,87 en 2,84 eV en hun homologe E_CB was 0,45 en -0,32 eV, respectievelijk.

Het mogelijke mechanisme voor de fotokatalytische afbraak van RhB kon voorgesteld worden op basis van de bovengenoemde resultaten, zoals getoond in Schema 1. Het geleidingsband potentieel (CB -0,32 eV) en valentieband potentieel (VB 2,84 eV) van T-ZnOw waren negatiever dan die van Ag₃PO₄ (CB 0,45 eV; VB 2,87 eV). De geëxciteerde Ag₃PO₄ kon elektronen-gaten paren produceren onder zichtbare belichting. Daarom konden de fotogegenereerde gaten verschuiven van de VB van Ag₃PO₄ naar de lege VB van T-ZnOw, wat de effectieve scheiding van fotogegenereerde elektronen en gaten vergemakkelijkde. Een deel van de fotogegenereerde gaten zou reageren met het geadsorbeerde H₂O om ·OH te vormen als belangrijkste actieve soorten en het andere deel van gaten geadsorbeerd op het oppervlak van de heterostruktuur kon direct deelnemen aan de fotodegradatie van RhB. Echter, het CB potentieel van Ag₃PO₄ was 0,45 eV, wat hoger was dan het reductiepotentieel van O₂/·O₂⁻ (-0,33 eV). De fotogegenereerde elektronen op het geleidingsband van Ag₃PO₄ konden niet reageren met opgeloste zuurstof om ·O₂⁻ te vormen. Een kleine hoeveelheid metaal Ag kon gevormd worden door de reactie tussen Ag⁺ van Ag₃PO₄ en fotogegenereerde elektronen door zichtbare belichting, wat bewijs kon worden geleverd door het XPS spectrum van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 na belichting gedurende 50 min in fotokatalytische reactie. Figuur 9a toonde het Ag3d XPS spectrum van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 na fotokatalyse gedurende 50 min. De piek op 367,2 en 373,2 eV kon toegewezen worden aan Ag⁺ ionen en de piek op 368,3 en 374,2 eV werd toegewezen aan het metaal Ag. Vervolgens konden fotogegenereerde elektronen op het geleidingsband van Ag₃PO₄ overdragen naar metaal Ag, dus de hercombinatie van elektronen-gaten paren remmend. Verder konden de fotogegenereerde elektronen gevangen worden door opgeloste zuurstof om ·O₂⁻ te vormen, wat een van de hoofdzaken rollen speelde in de fotodegradatie van RhB. Al deze fotogegenereerde reactieve soorten (·OH, ·O₂⁻ en h⁺) konden reageren met RhB om CO₂ en H₂O te vormen en uiteindelijk de fotokatalytische prestaties voor afbraak van RhB te verbeteren. Figuur 9b presenteerde de PL spectra van Ag₃PO₄ en Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 met de excitatiegolflengte van 355 nm. In vergelijking met zuivere Ag₃PO₄, toonde de intensiteit van Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 een afname in fluorescentie, wat voornamelijk toegeschreven werd aan de efficiënte ladingdrager overdracht tussen Ag₃PO₄ en T-ZnOw. De PL resultaten waren consistent met het voorgestelde fotokatalytische mechanisme.

Conclusies

Samengevat, Ag₃PO₄/T-ZnOw heterostrukturen zijn met succes gefabriceerd door een eenvoudige in situ neerslagmethode. De Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 katalysator vertoonde superieure fotokatalytische activiteit voor RhB afbraak dan zuivere T-ZnOw en bezat betere stabiliteit en herbruikbaarheid in vergelijking met zuivere Ag₃PO₄. Onder de optimale conditie toonde Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 de hoogste fotokatalytische efficiëntie onder de heterostrukturen en bezat nog steeds een afbraakefficiëntie van 77,8% na vier opeenvolgende cycli. De efficiënte fotokatalytische prestaties van Ag₃PO₄/T-ZnOw fotokatalysator konden toegeschreven worden aan de versterkte zichtbare licht respons. De Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 fotokatalysator toonde ook goede stabiliteit. Het onderzoek van het effect van verschillende scavengers op afbraakefficiëntie van RhB toonde aan dat ·OH en ·O₂⁻ de hoofdzakelijk actieve soorten waren. Een mogelijk mechanisme van de fotodegradatie route voor RhB werd voorgesteld. Ag₃PO₄/T-ZnOw mag een van de potentiële fotokatalysatoren zijn voor het gebruik in de behandeling van waterverontreinigingen.